CN114426273A - 一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用，其方法包括将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中高温处理后，得到所述的硫磷掺杂碳材料。以该硫磷掺杂碳材料为载体制造的铂碳催化剂具有优异的催化性能。

Description

一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以获得更佳的性能。
氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，是最常用的掺杂元素。尽管将掺杂碳材料作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂多种杂原子时的情况更为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
迄今为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，但是铂碳催化剂在催化活性和电化学稳定性方面的性能还不理想，本领域迫切希望采用经济性更高、技术上更易实现的方法大幅度提高其催化活性和稳定性，以促进其尽快大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大得多。提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的能量密度、功率密度等综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。
碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀，降低催化剂的稳定性。提高石墨化程度能有效缓解碳腐蚀，但石墨化程度高也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上，在载铂量高时尤为困难。
化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种方法，使硫原子与碳材料结合方式更均一。本发明的第二个目的是提供一种新的硫磷掺杂碳材料。发明的第三个目的是提供一种综合性能更优的铂碳催化剂。发明的第四个目的是在前述目的的基础上提供一种更高载铂量的铂碳催化剂。本发明的第五个目的是改进制造铂碳催化剂的水相还原法。
为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。
1.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2500：1～20：1。
7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
10.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
11.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
13.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，由前述任一的制备方法制得
14.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
15.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.5ev和164.7±0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168±1eV。
16.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间有两个特征峰。
17.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。
18.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料的XPS分析中，硫质量分数为0.1％～5％，磷质量分数为0.01％～4％；优选硫质量分数为0.2％～3％，优选磷质量分数为0.05％～3％；更优选硫质量分数为0.3％～2％。更优选磷质量分数为0.05％～2.5％。
19.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6.0mL/g，优选为0.2mL/g～3.0mL/g。
20.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料为硫磷掺杂石墨烯、硫磷掺杂碳纳米管或硫磷掺杂导电炭黑。
21.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
22.前述任一的硫磷掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
23.一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
(1)制造硫磷掺杂碳材料的步骤：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料；
(2)以(1)中所得的硫磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤。
24.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃(优选为1000℃～1500℃)处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
25.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
26.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2500：1～20：1。
27.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
28.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
29.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
30.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
31.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
32.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
33.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的硫磷掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12(优选调节pH值为10±0.5)；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
34.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(a)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
35.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为60℃～90℃；还原时间为4h～15h。
36.一种铂碳催化剂，其特征在于，由前述任一铂碳催化剂的制备方法制得。
37.一种铂碳催化剂，其特征在于，包括碳载体和负载于其上的铂金属，所述碳载体为硫磷掺杂碳材料；在所述铂碳催化剂的XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
38.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.4±0.5ev和164.6±0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168±1eV。
39.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
40.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的电阻率<10Ω·m，优选<2Ω·m。
41.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
42.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
43.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了前述任一的铂碳催化剂。
杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂方法和原料不同以及掺杂过程的操作步骤和条件不同，都会影响杂原子与碳材料的结合方式，导致杂原子及碳材料的性质差异，使二者的功能发生变化，在多种杂原子掺杂时的情况更为复杂。在本领域，如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子时的难点。控制杂原子与碳材料的结合方式就可能制造出性质独特的硫磷掺杂碳材料，从而使其适合于特定用途。研究发现，通过对掺硫碳材料进行掺磷能使硫与碳的结合方式更均一。进一步研究发现，本发明的硫磷掺杂碳材料有利于制造高性能的氢燃料电池铂碳催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下益技术效果。
一、本发明提供了一种控制碳材料表面缺陷位的方法，并由此可以制造一种表面缺陷位更均一的碳材料，碳材料表面上掺杂的硫主要为噻吩型的硫。
二、本发明所制造的硫磷掺杂碳材料适合用作铂碳催化剂的载体，能够制造综合性能更优的铂碳催化剂，特别是高铂载量铂碳催化剂。
三、实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的载铂量一般在20wt％以上，制造性能优异的高载铂量催化剂难度非常大。化学还原法工艺简单，但是铂的利用率低，催化活性较低。然而，以本发明制造的硫磷掺杂碳材料为载体，采用水相的化学还原法，可容易地制造出质量比活性和稳定性俱佳的高载铂量催化剂。
四、本发明所制造的铂碳催化剂具有优异的质量比活性、ECSA及其稳定性。
五、通常认为硫对铂催化剂产生不可逆的毒害作用，然而本发明发现，通过对碳材料进行掺硫改性，反而显著提高了铂碳催化剂的催化活性及其稳定性。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为实施例1的硫磷掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图2为实施例1的硫磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图3为实施例1的硫磷掺杂碳材料的氧的XPS谱图。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图5为实施例2的硫磷掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图6为实施例2的硫磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图7为实施例2的硫磷掺杂碳材料的氧的XPS谱图。
图8为实施例3的铂碳催化剂的硫的XPS图谱。
图9为实施例3的铂碳催化剂的氧的XPS图谱。
图10为实施例5的铂碳催化剂的硫的XPS图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以唯一确定为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料。碳材料的下位概念也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对硫磷掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。碳材料的下位概念也如此。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确的之外，其他提及的“孔体积”均指P/P0最大时的单点吸附总孔容。
本发明提供了一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，优选将硫掺杂碳材料与磷源混合后，在惰性气体中于300℃～800℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h。一种混合方式是将硫掺杂碳材料与磷源溶液混合，浸渍后干燥；磷源溶液优选为磷源水溶液。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，磷源质量按所含磷元素的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2500：1～20：1。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中升温至400℃～1500℃，然后处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，对碳材料与硫源接触方式没有特别的限制。对于不同的硫源，其可以采用将碳材料与硫源预先混合的方式，也可以采用将碳材料与含有硫源的惰性气体接触的方式。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，对硫源没有特别的限制，现有的对碳材料掺硫的硫源都可为本发明所用。所述的硫源可以为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料可为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。所述碳材料的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。在拉曼光谱中，位于1320cm-1附近的峰为D峰，位于1580cm-1附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，掺硫和掺磷操作中，如需升温，升温速率各自独立为1℃/min～20℃/min，优选为3℃/min～15℃/min，更优选为8℃/min～15℃/min。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，掺磷操作中，所述温度优选为400℃～600℃。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，掺硫操作中，所述温度优选为1000℃～1500℃，更优选为1150℃～1450℃。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，掺硫和掺磷操作中，所述处理时间各自独立为1h～5h，优选为2h～4h。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数一般大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的比表面积可以在较大范围内变化。一般比表面积为10m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，制造所述硫磷掺杂碳材料的过程中不使用含金属的催化剂。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述硫掺杂碳材料中，硫以化学键的形式与碳材料结合。
根据本发明硫磷掺杂碳材料的制备方法，所述硫掺杂碳材料中，硫以噻吩型硫和氧化型硫的形式与碳材料结合。
根据本发明的硫掺杂碳材料的制备方法，一种实施方式是，将碳材料与硫源(优选单质硫)混合，置于管式炉中，在惰性气体中升温至400℃～1500℃，然后处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
一种硫磷掺杂碳材料，其由前述任一的硫磷掺杂碳材料的制备方法制得。
一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，其不含除硫和磷外的其他掺杂元素。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，其不含金属元素。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，一些实施例中，其XPS分析的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.5ev和164.7±0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168±1eV。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间有特征峰。一些实施例中，有两个特征峰，分别位于134.0±0.5ev和133.2±0.5ev
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，根据本发明的铂碳催化剂，在其XPS分析的O1s谱峰中，在525ev～540ev之间有顶部向低电子结合能方向偏离的特征峰。更具体地说，有一个跨度在530ev～535ev之间的顶部向低电子结合能方向偏离的宽峰。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，其电阻率<10.0Ω·m，优选<5.0Ω·m，更优选<3.0Ω·m。
按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料的XPS分析中，硫质量分数为0.1％～5％，磷质量分数为0.01％～4％；优选硫质量分数为0.2％～3％，优选磷质量分数为0.05％～3％；更优选硫质量分数为0.3％～2％。更优选磷质量分数为0.05％～2.5％。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，对其氧含量没有特别的限制。一种实施方式中，其XPS分析的氧质量分数>4％，可为4％～15％。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，其比表面积和孔体积可以在较大范围内变化，比如其比表面积可以为10m2/g～2000m2/g，孔体积可以为0.02mL/g～6.0mL/g。一种实施方式中，其比表面积为200m2/g～2000m2/g，孔体积为0.2mL/g～3.0mL/g，此时的硫磷掺杂碳材料适合做高载铂量铂碳催化剂的载体。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，其可以为硫磷掺杂石墨烯、硫磷掺杂碳纳米管或硫磷掺杂导电炭黑。所述导电炭黑可以是普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)，比如所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电炭黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen blackEC-600JD、Ketjen blackECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，所述的石墨烯或碳纳米管，既可以是经过氧化处理的石墨烯或碳纳米管，也可以是未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
根据本发明的硫磷掺杂碳材料，硫和磷以化学键的形式与碳材料结合。
前述任一的硫磷掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
(1)制造硫磷掺杂碳材料的步骤：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃(优选为400℃～600℃)处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料；
(2)以(1)中所得的硫磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中升温至400℃～1500℃(优选为1000℃～1500℃)处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，对硫源没有特别的限制，现有用于对碳材料掺硫的硫源都可为本发明作用。所述硫源可以为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺硫操作中，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺磷操作中，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2500：1～20：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺硫操作与掺磷操作中，如需升温，升温速率可以相同或不同，各自独立为1℃/min～20℃/min，优选为3℃/min～15℃/min，更优选为8℃/min～15℃/min。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺硫操作中，所述温度优选为1000℃～1500℃，更优选为1150℃～1450℃。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺磷操作中，所述处理的温度为400℃～600℃。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，掺硫操作与掺磷操作中，所述处理时间可以相同或不同，各自独立为1h～5h，优选为2h～4h。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料可以为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。所述的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的硫磷掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12(优选调节pH值为10±0.5)；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(a)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种。
据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂与铂的摩尔比为2～100。
据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，还原温度为60℃～90℃；还原时间为4h～15h。
一种铂碳催化剂，由前述任一铂碳催化剂的制备方法制得。
一种铂碳催化剂，其特征在于，包括碳载体和负载于其上的铂金属，所述碳载体为硫磷掺杂碳材料；在所述铂碳催化剂的XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除硫和磷外的其他掺杂元素。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明的铂碳催化剂，所述的碳载体中，所述硫和磷以化学键的形式与碳材料结合。
根据本发明的铂碳催化剂，一些实施例中，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.4±0.5ev和164.6±0.5ev。
根据本发明的铂碳催化剂，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，在其XPS分析的O1s谱峰中，在525ev～540ev之间有顶部向低电子结合能方向偏离的特征峰。更具体地说，有一个跨度在530ev～535ev之间的顶部向低电子结合能方向偏离的宽峰。
根据本发明的铂碳催化剂，在TG-MS(热重-质谱)测试中检测到磷信号(P、P2O3和P2O5)。
根据本发明的铂碳催化剂，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
根据本发明的铂碳催化剂，其电阻率<10.0Ω·m，优选<2.0Ω·m。
根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的比表面为80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
根据本发明的铂碳催化剂，所述碳材料可为碳纳米管、石墨烯或导电炭黑。所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen blackEC-600JD、Ketjen blackECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了前述任一的铂碳催化剂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。谱图中噻吩硫和磷的特征峰为分峰后的特征峰。
元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(Vario EL Cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200mL/min，氧气流速30mL/min，通氧时间70s。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。
电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，CV曲线在Ar气氛下0.1M HClO4中测试，以此计算电化学活性面积ECSA。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V～0.95V范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。
电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号KDY-1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
TG-MS测试方法：采用德国耐驰STA449F5-QMS403D型热重-质谱联用仪进行测试，离子源为EI源，四级杆质谱采用MID模式，传输管线为3米长毛细管，温度260℃；温度区间55℃～1000℃，升温速率10℃/min。
VXC72(Vulcan XC72，美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m2/g，孔体积0.388mL/g，氧质量分数8.72％，ID/IG为1.02,电阻率为1.22Ω·m。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25,电阻率为1.31Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)购自Alfa Aesar。测试结果表明：铂的质量分数为40.2％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硫磷掺杂碳材料。
将Vulcan XC72与单质硫混合均匀，二者的质量比为10：1，置于管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至1400℃，然后恒温处理2h，自然降温后得到硫掺杂碳材料。
将1g前述的硫掺杂碳材料在15mL 3wt％的磷酸水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以10℃/min的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理3h；自然降温后得到硫磷掺杂碳材料，编号为碳载体A。
样品表征及测试
本实施例中的硫磷掺杂碳材料，XPS分析的硫质量分数为0.75％；XPS分析的磷质量分数为2.1％；比表面积为233m2/g；电阻率为1.32Ω·m。
图1为实施例1的硫磷掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图2为实施例1的硫磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图3为实施例1的硫磷掺杂碳材料的氧的XPS谱图。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硫磷掺杂碳材料。
将Ketjenblack ECP600JD与单质硫混合均匀，二者的质量比为4：1，置于管式炉内，以5℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理2h，自然降温后得到硫掺杂碳材料。
将1g前述的硫掺杂碳材料加入35mL 0.1wt％的磷酸水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后置于管式炉内，以9℃/min的速率将管式炉升温至400℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫磷掺杂碳材料，编号为碳载体B。
样品表征及测试
本实施例的硫磷掺杂碳材料，XPS分析的硫质量分数为0.69％；XPS分析的磷质量分数为0.36％；比表面积为1302m2/g；电阻率1.35Ω·m。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图4中，噻吩型硫的特征峰与168±1eV处的特征峰的峰面积比为7.2
图5为实施例2的硫磷掺杂碳材料的硫的XPS谱图。
图5中，噻吩型硫的特征峰与168±1eV处的特征峰的峰面积比为15.1
图6为实施例2的硫磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图7为实施例2的硫磷掺杂碳材料的氧的XPS谱图。
实施例3
本实施例用于说明本发明的铂碳催化剂。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体A分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.3％。
铂碳催化剂的XPS分析中，在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
TG-MS测试中检测出(P，P2O3和P2O5)的信号。
图8为实施例3的铂碳催化剂的硫的XPS图谱。
图9为实施例3的铂碳催化剂的氧的XPS图谱。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的铂碳催化剂。
按照实施例3的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：每克碳载体加入1.3mmol氯铂酸。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为20.1％。
铂碳催化剂的XPS分析中，在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
TG-MS测试中检测出(P，P2O3和P2O5)的信号。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的铂碳催化剂。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体B分散于去离子水中，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L氢氧化钾水溶液调节体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入磷氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为69.9％。
铂碳催化剂的XPS分析中，在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
TG-MS测试中检测出(P，P2O3和P2O5)的信号。
图10为实施例5的铂碳催化剂的硫的XPS图谱。
噻吩型硫的特征峰与168±1eV处的特征峰的峰面积比为10.5。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例1
按每克碳载体使用250mL水的比例，将Vulcan XC72分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例2
按每克碳载体用200mL水和50mL乙醇的比例，将Ketjenblack ECP600JD分散，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L氢氧化钾水溶液调节体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入硼氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为69.7％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例3
铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号HISPEC4000。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002698463990000241

Claims (22)

1.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000:1～10:1。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，比表面积为10m2/g～2000m2/g，氧质量分数大于4％。
8.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，由权利要求1～7中的任一方法制得。
9.按照权利要求8所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的O1s谱峰中，在525ev～540ev之间有顶部向低电子结合能方向偏离的特征峰。
10.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
11.按照权利要求10所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.5ev和164.7±0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168±1eV。
12.按照权利要求10所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间有两个特征峰。
13.按照权利要求10所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，其XPS分析中，硫质量分数为0.1％～5％，磷质量分数为0.01％～4％。
14.按照权利要求10所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料为硫磷掺杂石墨烯、硫磷掺杂碳纳米管或硫磷掺杂导电炭黑。
15.权利要求8～14中任一所述的硫磷掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
16.一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
(1)制造硫磷掺杂碳材料的步骤：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料；
(2)以(1)中所得的硫磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤。
17.按照权利要求16所述的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
18.按照权利要求16所述的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的硫磷掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
19.一种铂碳催化剂，其特征在于，由权利要求16～18中的任一方法制得。
20.一种铂碳催化剂，其特征在于，包括碳载体和负载于其上的铂金属，所述碳载体为硫磷掺杂碳材料；在所述铂碳催化剂的XPS分析的S2P谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰面积比大于10。
21.按照权利要求20所述的铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的P2p谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
22.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了权利要求19～21中的任一铂碳催化剂。
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