JP6143788B2 - 触媒電極を製造するための方法、電気化学セルを製造するための方法、及び、電気化学セル - Google Patents

触媒電極を製造するための方法、電気化学セルを製造するための方法、及び、電気化学セル Download PDF

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Description

この発明は、電気分解による気体の生成に関するのもであり、特に、水の低温電気分解を達成するためにプロトン交換膜を用いて水素を生成するための装置に関するものである。
燃料電池は、将来、大量生産された自動車に電力を供給するため、あるいは、多くの他の応用のために、システムとして構想されている。燃料電池は、電気化学装置であり、化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換する。水素は、燃料電池で、燃料として用いられている。水素は、セルの電極上で酸化され、空気からの酸素は、セルの他の電極上で還元される。その化学反応は、水を生成する。燃料電池の大きな利点は、電気が生成されるときに大気汚染物を放出しないことである。
そのような燃料電池の開発をするに際して主要な難点の一つが、水素の合成及び供給することにある。地球上で、水素は多量に存在し、酸素と化合し（水の状態で）、硫黄と化合し（水素硫化物）、窒素と化合し（アンモニア）、あるいは、炭素と化合し（天然ガスや石油のような化石燃料）ているだけである。したがって、水素の生成は、化石燃料を消費し、あるいは、実質的な量の安いエネルギーを利用する必要があり、水のサーマル又は電気化学分解を介してその水素を得ることとなる。
水から水素を生成する最も一般的な工程は、電気分解の原理を応用している。そのような工程を実行するために、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を装備した電解装置が知られている。そのような電解装置では、アノード及びカソードがプロトン電解膜のいずれかの側面に取り付けられており（薄膜／電極組立部品を形成するために）、水と接触している。アノード及びカソード間に電位差が生じている。酸素は水の酸化によってアノードで生成される。アノードでの酸化は、Ｈ＋イオンをも生成し、そのイオンはプロトン交換膜を通過しカソードに到達する。電子は、電力供給によってカソードに供給される。カソードでは、Ｈ＋イオンは還元され、水素が生成される。
実際に、そのような電解装置は、一般的に、薄膜／電極組立部品のいずれかの側面上に配置された供給板を備えている。集電板は、供給板と薄膜／電極組立部品との間に配置されている。
そのような電気分解装置は、望まない影響を受けやすい。そのようなプロトン交換膜電解装置に対する問題は、その効率及び寿命を増加させ、その製造コストを減少させ、かつ、高いレベルの安全性を保障することである。これらのパラメータは、電極の製造工程に大きく依存している。
電極を製造するための第１形の工程において、触媒インキが集電体の層に堆積されている。アノード側では、水の電気酸化のために、高電圧が必要とされる。このように、電解装置のアノードの電位は、一般に非常に高い（＞１．６ＶＳＨＥ）。炭素含有材料及び特に炭素から形成された拡散層（フェルト、紙、炭素ファブリクス）の利用は重要であるが、一方で、そのような材料は、カソード側で広く用いられている。アノード側の集電体は、一般に、多孔性チタンあるいはチタンメッシュで形成された焼結部品で形成されている。
そのような集電体に電気触媒インキを堆積させることは、水に対する多孔率を減少させるという主要な欠点を有しており、これは、水の触媒への移動を制限している。さらに、触媒材料のいくつかは、触媒反応に関与しない（その量は不必要に大きい）、なぜなら、その触媒材料は集電体の孔にあるからである。また、電極／薄膜の界面は比較的に小さい。なぜなら、電極の有効表面領域は小さいからである。このように、電解装置の性能は、いくらか制限されている。さらに、集電体の孔に触媒材料を配置することは、触媒の再生を困難にする。これは、貴金属を電極及び集電体から分離することが特に困難であるからである。さらに、そのような集電体は、一般に、製造するのに精工かつ高価な機械操作を必要とする。
これらの欠点のうちあるものを解決するため、第２形の製造工程では、電気触媒インキを直接的にプロトン交換膜に堆積し、電極を形成する層を形成する。
その工程では、その薄膜は、インキの堆積中に水分を吸収し、それと共に膨張し変形する。次に、その薄膜はまた乾燥中の収縮により変形する。これらの変形は無視できず、堆積物に機械的なストレスを与え、形成した電気的活性層に亀裂を生じさせることがある。そのような亀裂は、電極の電気的透過を減少させ、電気伝導性を減少させる。加えて、その亀裂は、電極と薄膜との間の結合力を減少させるかもしれない。さらに、動作中に、その薄膜は、水の中に完全に沈められており、その膨張度合が最大化する。電極と薄膜との界面における機械的なストレスは、最大化されており、電極のさらなる劣化を招く。この電極の劣化は、電解装置のエネルギー効率及びその寿命を減少させる。
薄膜上の触媒層によって電極を形成する場合の別の問題は、インキに存在する溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール）によるこの薄膜に対して生じる損傷である。一方、その溶媒は、薄膜の気体への透過性を増加させる。アノード及びカソードで生成された気体のいくらかは、プロトン交換膜を介して拡散する。これは、生成された気体の純度に問題を生じさせるだけでなく、安全性にも問題を生じさせる。特に、酸素中における水素の割合は、絶対的に４％を超えてはならない。そのような割合は、酸素中における水素の低い爆発性制限である。一方、溶媒による薄膜の損傷はその寿命を減少させる。
この発明の目的はこれらの欠点のうちの一つまたはそれ以上を解決することである。このように、この発明は、請求項１で定義されたような触媒電極を製造するための工程に関するものである。この発明は、また、請求項１２に定義されたような電気化学セルに関するものでもある。
この発明の他の特徴及び利点は、完全に制限してない例及び添付図面を参照して下記で与えられる説明から、より明確に明らかになるであろう。
図１は、本発明に従がった一例の電解装置の概略的な断面図である。 図２は、電解装置のための電極を製造するための一例の工程の様々な段階を説明したものである。 図３は、電解装置のための電極を製造するための一例の工程の様々な段階を説明したものである。 図４は、電解装置のための電極を製造するための一例の工程の様々な段階を説明したものである。 図５は、電解装置のための電極を製造するための一例の工程の様々な段階を説明したものである。
図１は、本発明に従がった２つの電極を備える一例の電解装置１の概略的な断面図である。説明される電解装置１は、プロトン交換膜３０を装備している。アノード３２及びカソード３１が、プロトン交換膜３０のいずれかの側面に設けられている。電解装置１は、更に、カソード３１及びアノード３２に夫々接触する多孔性の集電体３５及び３６を備えている。電解装置１は、また、集電体３５及び３６に夫々接触する電気供給板３３及び３４を備えている。集電体３５は、供給板３３とカソード３１との間に挿入されている。集電体３６は、供給板３４とアノード３２との間に挿入されている。電解装置１は、この場合、適したシール３７に関連する絶縁固定板によって密閉されている。
電気供給板３４は、多孔性の集電体３６を介してアノード３２と連通する水供給ダクト（不図示）を含んでいる。電気供給板３４は、また、多孔性の集電体３６を介してアノード３２と連通する、酸素を取り除くためのダクト（不図示）を含んでいる。
プロトン交換膜３０は、プロトンがアノード３２とカソード３１との間で運ばれるように機能し、生成された気体を分離する機能を有している。プロトン交換膜３０は、また、アノード３２とカソード３１との電気絶縁体として作用する。プロトン交換膜３０は、例えば、ペルフルオロスルホ基及び酸性ポリマーの薄膜で形成されていてもよい。そのような材料は、特に、デュポン社による小売名Ｎａｆｉｏｎの元で、流通している。そのような薄膜は、しばしば、厚さが約１００μｍとなっている。
アノード３２及びカソード３１は、水に接触している。電源２によって、アノード３２とカソード３１との間には電位差が生じている。電源２は、ＤＣ電圧が一般に１．３Ｖおよび３．０Ｖの間となり、供給板３３及び３４における電流密度が一般に１０及び４００００Ａ／ｍ２の間になるように構成されている。
そのような電圧が供給されたとき、次の反応がアノード３２で生じる。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２
アノード３２での水の酸化反応は、酸素を生成する。アノード３２での酸化反応は、また、Ｈ＋イオンを生成し、そのイオンは、プロトン交換膜３０を通過しカソード３１に到達する。そして、電子は、電源２によって、カソード３１に戻される。カソード３１では、Ｈ＋イオンは還元され、水素が生成される。
カソード３１での反応は、次のようになる。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
本発明によれば、カソード３１及び／又はアノード３２は、薄膜３０に固定された被膜、及び、集電体３５又は３６に固定された被膜、のうちのいずれも形成しない層で形成されている。カソード３１及びアノード３２は、夫々、機械的に自支持の層で形成されている。
水に対する集電体３５及び３６の多孔性は、このように、保護されている。電極３１及び３２の触媒材料の使用は最適化され、それにより、電解装置１の性能は改善されている。電解装置１の再生は、集電体３５及び３６に触媒がないことによって、より容易となっている。
本発明により、電極３１、３２を製造するために使用される工程中において、薄膜３０及び電極３１、３２との間の相互作用を避けることができる。このように、インキが薄膜３０に適用されたときに、その薄膜３０の湿気及び乾燥による変形は避けられる。電極３１及び３２の亀裂はこのように保護され、そこから生じる劣化した性能を同様に防止される。電極３１及び３２を形成するときに使用される可能性のある溶媒による薄膜３０の退化もまた避けられる。薄膜３０の気体に対する不透過性はこのように改善される。
図２乃至４は、より正確に、本発明に従った電極３１又は３２を製造するための一例の工程の様々な段階を説明したものである。
第１工程において、図２で説明するように、液体電気触媒インキ６がキャリア４上に堆積される。インキ６は、いくつかの適切な手段、例えば、コーティング技術を用いて、あるいは、図示するようにノズル５の手段により噴霧することにより、堆積させてもよい。均一の厚さの電極を製造するために、インキ６は、実質的に平坦でありかつ水平に維持されたキャリア４上に堆積されるのが良い。
下記詳述するように、電気触媒インキ６およびキャリア４は、弱く付けるように製造するのが良く、これは、インキを薄膜又は集電体に付けるという従来の目的に反している。一方で、電気触媒インキ６は、重合可能な生成物をプロトンの導電性ポリマーに含め、一方、電気触媒材料を含んでいる。重合可能な生成物は、意図的に凝固されており、電極にある機械的な強度を与え、一方で、また、電極が触媒装置１に組み付けられたときに水及びイオンが電気触媒材料に拡散できるようにしている。重合可能な生成物は、溶解したポリマー又はイオノマーから形成されていてもよい。
電気触媒材料は、実行される触媒反応に合わせた触媒特性を有している。電極触媒材料は、金属原子を含む粒子あるいはナノ粒子から形成されていてもよい。触媒物質は、特に、金属酸化物を有していてもよい。下記に述べる配合物において、電気触媒材料は、イリジウム酸化物である。プラチナ、金、銀、コバルト、ルテニウムのような金属が用いられても良い。電気触媒インキ６は、厚さのある生成物、例えば、メチルセルロースを含んでいるのがよい。電気触媒インキ６の様々な成分が、水のような溶媒に溶解するのがよい。
インキ６とキャリア４との付着を制限するために、後者は５μｍよりも低い、好ましくは３μｍよりも低い、粗さを有しているのが良い。凝固したインキ６の付着を制限するために、キャリア４は、６０ミリニュートン／ｍよりも低い、好ましくは４５ミリニュートン／ｍよりも低い、界面エネルギーを有しているのが良い。インキ６が凝固する前に散乱した落下物の形成を制限するために、キャリア４は、２０ミリニュートン／ｍよりも高い、好ましくは２５ミリニュートン／ｍに少なくとも等しい、界面エネルギーを有しているのが良い。
インキ６とキャリア４との付着を制限するために、堆積したインキは、キャリア４の界面エネルギーよりも高い表面張力を有している。
第２工程において、図３で説明するように、キャリア４上に堆積された電気触媒インキ６は、凝固している。重合可能な生成物は、そのとき、反応しポリマーを形成する。電極を形成する薄膜は、このようにして、キャリア４上に形成される。重合可能な生成物は、例えば、イオノマーである。
電気触媒インキを凝固する工程は、溶媒を意図的に蒸発させる乾燥を含んでいる。それ自体で知られた如何なる乾燥工程を使用してもよく、特に、オーブンあるいは熱い空気の流れにより乾燥させてもよい。電気触媒インキは、例えば、５０°及び１５０℃の間に構成された温度での環境に置かれ乾燥が行われてもよい。
第３工程において、凝固したインキ６により形成された電極は、キャリア４から分離される。この分離は、例えば、小さな力を用いて凝固したインキ６をキャリア４から剥がし又は持ち上げることにより達成されてもよい。なぜなら、凝固したインキ６は、キャリア４に強く接着されていないからである。弱い接着は、形成された電極が如何なる劣化のリスク無く、分離されるであろうことを保証する。
インキがキャリア４から分離される過程で電極が処理されるように、かつ、その後の使用で電極に機械的な強度を与えることができるように、重合可能な生成物の成分及びインキ内での重合可能な成分の割合は定義されており、形成された電極は、１ＭＰａよりも大きい、好ましくは５ＭＰａよりも大きく、及び、典型的には１及び１５ＭＰａの間の、破壊強度を有している。
このように形成された電極は、２及び２０μｍの間の、好ましくは５及び１０μｍの間の厚さを有しているのが良いであろう。
第４工程において、図５で説明するように、このように形成された電極は、電気化学セル、ここでは電解装置、に一体化されている。ここで、形成された電極は、カソード３１であり、このカソード３１は、プロトン交換膜３０及び導電性集電体３５の間位に挿入されている。
電極の性能及び寿命が劣化しないように、電極の中間部品のいかなる固定も避けるのがよい。電極の領域の少なくとも９５％は、機械的に、集電体及び薄膜に接着されていないのがよい。プロトン交換膜３０及び集電体の間に電極を圧縮することで、電極をその位置に保持するのがよい。０．０５及び１．５ＭＰａの間の圧力が、例えば、電極に与えられて、電極はその位置に保持されることが保証される。
電気触媒材料は、厚くした生成物を含んでいるのがよい。この厚くした生成物は、メチルセルロースを有しているのがよい。
試験により、インキの固体含有量の２及び１０．５％の間に構成された厚くした生成物、特にメチルセルロース、の割合が、凝固したインキ及びキャリア４の分離を容易にするのに特に有利である、ということが証明された。この厚くした生成物の割合は３及び６％の間、好ましくは４及び５％の間に構成されているが最適である。
電極が最適な水の拡散特性を保持することを保証するために、インキ内の重合可能な生成物の割合は、形成された電極が２０及び４０％の間の多孔率を有するように定義されるのがよい。インキ６は、その固体含有量の２０及び３０％の間の重合可能な生成物の割合を有している可能性があり、かつ有しているのがよい。
形成された電極の触媒効果を容易にするために、電気触媒材料は、インキの固体含有量の６０及び７５％の間に構成されているのがよい。
Figure 0006143788
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与えられた例の中で、インキの様々な成分が水に溶解している。しかしながら、アルコールあるいはアルコール及び水の混合物にこれら成分を溶解させることを想定してもよい。
上述した電極を製造する工程で、電極は、強化繊維を含んでいない。そのような強化繊維がないことで、電極のプロトン透過性が改善され、組み込まれた電気触媒材料の密度を最大化することができる。しかしながら、その破壊強度特性を増加されるため、インキに強化繊維を含めることは当然想定してもよい。
述べられた例では、電極を電解装置に組み込むことを説明しているが、本発明は、そのような電極を燃料電池への組み込みにも当然適用される。そのような電極は、そのとき、燃料電池に適合した薄膜に接着され、例えば、その薄膜は約２５μｍの厚さを有していてもよい。

Claims (13)

  1. 触媒電極（３１、３２）を製造するための方法であって、
    電気触媒インキをキャリア上に堆積させ、前記インキは、電気触媒材料を含んでおり、及び重合可能な生成物をプロトンの導電性ポリマー内に含んでいる工程と、
    前記電気触媒インキを凝固させて電極を形成し、前記形成された電極が１ＭＰａよりも大きな破壊強度を有するように、前記重合可能な生成物の成分及び前記インキ中の前記重合可能な生成物の割合が定義されている工程と、
    前記形成された電極と前記キャリアを分離する工程と、
    を含む方法。
  2. 請求項１記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記電気触媒インキ（６）が堆積されたキャリア（４）は、５μｍよりも低い粗さを有している、方法。
  3. 請求項１又は２に記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記電気触媒インキ（６）が堆積されたキャリア（４）は、２０及び６０ｍＮ／ｍの間に構成された界面エネルギーを有している、方法。
  4. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記堆積した電気触媒インキ（６）は、前記キャリアの界面エネルギーよりも高い表面張力を有している、方法。
  5. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記生成された電極が２０及び４０％の間に構成された多孔率を有するように、前記インキ（６）内における前記重合可能な生成物の割合は定義されている、方法。
  6. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記堆積した電気触媒インキ（６）は、メチルセルロースを含み、該メチルセルロースは、重量による割合で、２及び１０．５％の間に構成され、又は前記インキの固体含有量の３及び６％の間に構成されている、方法。
  7. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記堆積した電気触媒インキ（６）は、電気触媒材料を含み、該電気触媒材料は重量による割合で、前記インキの固体含有量の６０及び７５％の間に構成されている、方法。
  8. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記堆積した電気触媒インキ（６）は、重合可能な生成物を含み、該重合可能な生成物は重量による割合で、前記インキの固体含有量の２０及び３０％の間に構成されている、方法。
  9. 前記請求項のうちのいずれかに記載の触媒電極を製造するための方法であって、
    前記分離する工程は、前記形成された電極（６）を前記キャリア（４）から剥がすことにより実行される、方法。
  10. 電気化学セル（１）を製造するための方法であって、
    前記請求項のうちのいずれかに記載の方法を用いて、触媒電極（３１、３２）を製造し、
    プロトン交換膜（３０）と導電性集電体（３５、３６）との間に前記触媒電極を挿入する、方法。
  11. 請求項１０記載の製造する方法であって、
    前記プロトン交換膜（３０）と前記導電性集電体（３５、３６）との間に前記触媒電極を圧縮することで、前記触媒電極（３１、３２）をその位置に保持する工程を含む、方法。
  12. プロトン交換膜（３０）と、
    導電性集電体（３５）と、
    電極（３１）と、を備え、
    前記電極（３１）は、前記プロトン交換膜と前記集電体との間に挿入され、前記電極はプロトンの導電性ポリマー及び電気触媒材料を含み、前記電極（３１）は１ＭＰａよりも大きな破壊強度を有しており、前記電極の領域の少なくとも９５％は前記集電体に機械的に接着されておらず、かつ前記プロトン交換膜に機械的に接着されていない、
    ことを特徴とする電気化学セル（１）。
  13. 請求項１２記載の電気化学セルであって、
    前記電極（３１）は、メチルセルロースを含み、該メチルセルロースは、重量による割合で、２及び１０．５％の間に構成されている、電気化学セル。
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