JP7188625B1 - 水電解セル - Google Patents
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Abstract
【課題】発生したガスの排出を促進して水電解効率を高める。【解決手段】プロトン伝導型の電解質膜、電解質膜の一方の面に積層されるアノード触媒層、及び、電解質膜の他方の面に積層されるカソード触媒層を有する水電解セルであって、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち少なくとも一方は、その面内方向で、触媒の密度が高い部分と、高い部分より触媒の密度が低い部分と、を備える。【選択図】図３
Description
本開示は水電解に用いられる水電解セルに関する。
特許文献１には、電極触媒層中における固体高分子電解質等の分布状態が調整された電極を得るための製造方法が開示されている。ここでは触媒と電解質成分を混合したインクをシート体に塗布・乾燥する工程と、この工程を２回繰り返すことにより２つの層を作製する工程と、これを電解質膜に転写する工程と、を含むことが記載されている。
特許文献２には、触媒電極を製造するための方法に関し、触媒インクを支持体上に堆積させ、凝固させたのちに電解質膜と接合して電極を製造することが開示されている。
特許文献３には、固体電解質膜２の両面に白金族金属をメッキし、その両側に多孔質給電体３を配し、各多孔質給電体３の外側に電極板４を配した電解セル１からなる固体電解質型水電解装置で、白金族金属としてＩｒ又はＲｕを用い、６０～１２０℃で水電解を行うことが開示されている。
水電解では発生したガスを速やかに水電解セルから排出することが重要である。従来技術では、水電解により発生する酸素ガスの気泡が、一定程度の大きさに成長するまで触媒活性点の表面に付着して留まり、留まっている間は水電解能が低下するため、水電解に使うことができる見かけの触媒活性点数が減少して水電解性能が低下する問題がある。
そこで、上記問題に鑑み、本開示は発生したガスの排出を促進して水電解効率を高めることを目的とする。
本願は、プロトン伝導型の電解質膜、電解質膜の一方の面に積層されるアノード触媒層、及び、電解質膜の他方の面に積層されるカソード触媒層を有する水電解セルであって、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち少なくとも一方は、その面内方向で、触媒の密度が高い部分と、高い部分より触媒の密度が低い部分と、を備える、水電解セルを開示する。
アノード触媒層がその面内方向で、触媒の密度が高い部分と、高い部分より触媒の密度が低い部分と、を備えるように構成してもよい。
触媒の密度が高い部分は、触媒の密度が低い部分よりも、触媒の密度が１．１倍以上高いように構成してもよい。
アノード触媒層の触媒は、酸化イリジウムを含んでもよい。
カソード触媒層の触媒は、白金担持カーボン及びアイオノマを含んでもよい。
本開示によれば、触媒層において、水が流れる方向に触媒密度が高い部位と低い部位とを有し、高い密度部位で発生したガスの気泡は周囲よりも多く集まることで早く大きくなり、脱離が促進されるとともに、脱離した気泡は、低い密度部位の触媒表面にある気泡を取り込むことで触媒活性点の回復を促進して反応中の見かけの活性点数が多くなるため、水電解性能が向上する。
１．水電解セルの構成
図１、図２に１つの形態にかかる水電解セル１０を説明する図を示した。水電解セル１０は純水を水素と酸素とに分解するための単位要素であり、このような水分解セル１０が複数積層されて水電解スタックを構成している。図１は水電解セル１０を平面視した図、図２は図１のＡーＡ断面の一部であり水電解セル１０のうち水電解が行われる部位である水電解部１０ａにおける層構成を説明する図である。
図１、図２に１つの形態にかかる水電解セル１０を説明する図を示した。水電解セル１０は純水を水素と酸素とに分解するための単位要素であり、このような水分解セル１０が複数積層されて水電解スタックを構成している。図１は水電解セル１０を平面視した図、図２は図１のＡーＡ断面の一部であり水電解セル１０のうち水電解が行われる部位である水電解部１０ａにおける層構成を説明する図である。
水電解セル１０は複数の層からなり、固体高分子電解質膜１１を挟んで一方が酸素発生極（アノード）、他方が水素発生極（カソード）となる。アノードは固体高分子電解質膜１１側からアノード触媒層１２、アノードガス拡散層１３、アノードセパレータ１４がこの順に積層されている。一方、カソードは固体高分子電解質膜１１側からカソード触媒層１５、カソードガス拡散層１６、カソードセパレータ１７をこの順に備えている。ここで、水電解膜電極接合体は、固体高分子電解質膜１１、固体高分子電解質膜１１のアノード側に配置されたアノード触媒層１２、及び、固体高分子電解質膜１１のカソード側に配置されたカソード触媒層１５の積層体を意味する。水電解膜電極接合体の厚さは０．４ｍｍ程度が典型的であり、水電解部１０ａにおける水電解セル１０の厚さは１．３ｍｍ程度が典型的である。
各層は例えば次の通りである。
各層は例えば次の通りである。
１．１．固体高分子電解質膜
固体高分子電解質膜１１はプロトン伝導性を有する膜の１つの態様である。本形態で固体高分子電解質膜１１を構成する材料（電解質）は固体高分子材料であり、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂材料等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜が挙げられる。これは湿潤状態で良好なプロトン伝導性（電気伝導性）を示す。より具体的にはパーフルオロ系電解質であるナフィオン（Nafion、登録商標）による膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜１１の厚さは特に限定されることはないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
固体高分子電解質膜１１はプロトン伝導性を有する膜の１つの態様である。本形態で固体高分子電解質膜１１を構成する材料（電解質）は固体高分子材料であり、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂材料等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜が挙げられる。これは湿潤状態で良好なプロトン伝導性（電気伝導性）を示す。より具体的にはパーフルオロ系電解質であるナフィオン（Nafion、登録商標）による膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜１１の厚さは特に限定されることはないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
１．２．アノード触媒層
アノード触媒層（酸素極触媒層）１２は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属触媒及びその酸化物を少なくとも１つ以上含む触媒を有する層である。触媒としてより具体的には、Ｐt、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、イリジウムルテニウム酸化物、又は、これらの混合物が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
アノード触媒層（酸素極触媒層）１２は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属触媒及びその酸化物を少なくとも１つ以上含む触媒を有する層である。触媒としてより具体的には、Ｐt、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、イリジウムルテニウム酸化物、又は、これらの混合物が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
ここでアノード触媒層１２にはアイオノマを含んでもよい。アイオノマを含むことにより塗工性向上を図る他、その親水性により水分解の際に供給される水の透過を円滑に行うことができる。含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質を含むアイオノマを挙げることができる。
さらに本形態でアノード触媒層１２は、その層面方向において触媒の密度に高低の分布を有する。図３、図４に説明のための図を示した。図３はアノード触媒層１２を平面視した図であり、アノード触媒層１２の層面が表れている。図４は図３のＢ-Ｂ断面図であり、アノード触媒層１２の厚さ方向の断面が表れている。
本形態のアノード触媒層１２は、上記したように触媒が含まれているが、触媒の密度が高い部位（高密度部位）が層面方向に分布している。例えば、図３、図４に示した例では符号１２ａで示した部位である高密度部位１２ａ（図３において点線で囲まれた部位、繰り返しを避けるため符号は一部の高密度部位のみに付している。）が、アノード触媒層１２の層面方向に分布している。そして符号１２ｂで示した部位は高密度部位１２ａよりも触媒の密度が低い部位（低密度部位１２ｂ）となっている。
また、高密度部位１２ａはアノード触媒層１２の厚さ方向にはその全部に亘っていることが好ましい。
また、高密度部位１２ａはアノード触媒層１２の厚さ方向にはその全部に亘っていることが好ましい。
高密度部位１２ａにおける触媒の密度と低密度部位１２ｂにおける触媒の密度との違いは高密度部位１２ａで低密度部位１２ｂよりも高ければよいので、高密度部位１２ａにおける触媒の密度が低密度部位１２ｂにおける触媒の密度に対して１．０倍より大きければよい。より高い効果を得る観点から１．１倍以上が好ましく１．２倍以上がさらに好ましい。一方、上限は特に限定されることはないが、水及びガスの流動性を確保する観点から２倍以下であることが好ましい。
高密度部位１２ａの層面方向への分布は特に限定されることはないが、図３の視点でアノード触媒層１２の面積に対する高密度部位１２ａが占める面積が５％以上８０％以下であることが好ましい。これより低いと高密度部位１２ａの効果が小さくなる虞がある。またこれより大きいと水及び発生した酸素ガスの流動性が阻害される虞がある。より好ましくは１０％以上６０％以下であり、さらに好ましくは１５％以上４０％以下である。
また高密度部位１２ａの配置は特に限定されることはないが、アノード触媒層１２の全体に亘って配置されていることが好ましい。その中でも図３に表れているように流れ方向に隣り合う高密度部位１２ａで幅方向（流れ方向に直交する方向）にずれるように互い違い（千鳥配列）となるように配置されることが好ましい。
１つの高密度部位１２ａの形状は特に限定されることはなく、本形態のように平面視で円形であってもよく、三角形、四角形、その他の多角形、楕円形や扇形でもよく、不定形であってもよい。
また１つの高密度部位１２ａの大きさも特に限定されることはない。例えば平面視で円形であれば直径５ｍｍ～３０ｍｍ程度とすることができ、円形以外であれば、１９ｍｍ２～７１０ｍｍ２程度とすることができる。
また１つの高密度部位１２ａの大きさも特に限定されることはない。例えば平面視で円形であれば直径５ｍｍ～３０ｍｍ程度とすることができ、円形以外であれば、１９ｍｍ２～７１０ｍｍ２程度とすることができる。
１．３．カソード触媒層
カソード触媒層１５に含まれる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば白金、白金被覆チタン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、コバルトグリオキシム、ニッケルグリオキシム等を挙げることができる。
ここでカソード触媒層１５にはアイオノマを含んでもよい。アイオノマを含むことにより塗工性向上を図ることができる。含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質からなるアイオノマを挙げることができる。
カソード触媒層１５に含まれる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば白金、白金被覆チタン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、コバルトグリオキシム、ニッケルグリオキシム等を挙げることができる。
ここでカソード触媒層１５にはアイオノマを含んでもよい。アイオノマを含むことにより塗工性向上を図ることができる。含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質からなるアイオノマを挙げることができる。
なお、カソード触媒層１５でもアノード触媒層１２で説明した高密度部位１２ａ及び低密度部位１２ｂに相当する部位を設けてもよい。これによれば水素ガスの生成及びその排出において、下記と同様の効果を奏するものとなる。
１．４．アノードガス拡散層
アノードガス拡散層１３は、公知のものを用いることができるが、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。具体的には金属繊維（例えばチタン繊維）または金属粒子（チタン粒子）などの焼結体からなる多孔質導電性部材等を挙げることができる。
アノードガス拡散層１３は、公知のものを用いることができるが、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。具体的には金属繊維（例えばチタン繊維）または金属粒子（チタン粒子）などの焼結体からなる多孔質導電性部材等を挙げることができる。
１．５．カソードガス拡散層
カソードガス拡散層１６は、公知のものを用いることができるが、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。具体的にはカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質部材等を挙げることができる。
カソードガス拡散層１６は、公知のものを用いることができるが、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。具体的にはカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質部材等を挙げることができる。
１．６．アノードセパレータ
アノードセパレータ１４は、公知のものを用いることができるが、アノードガス拡散層１３に純水を供給するとともに発生した酸素が流れる流路１４ａを備える部材である。
また、アノードセパレータ１４には、図１からわかるように、水電解部１０ａから延長して外側となる位置で、溝１４ａの一端側となる部位には水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ1、水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２が設けられ、溝１４ａの他端側となる部位には水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔ、水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔが設けられている。ここで溝１４ａは一端が水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ１に通じ、他端が水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔに通じている。
アノードセパレータ１４は、公知のものを用いることができるが、アノードガス拡散層１３に純水を供給するとともに発生した酸素が流れる流路１４ａを備える部材である。
また、アノードセパレータ１４には、図１からわかるように、水電解部１０ａから延長して外側となる位置で、溝１４ａの一端側となる部位には水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ1、水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２が設けられ、溝１４ａの他端側となる部位には水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔ、水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔが設けられている。ここで溝１４ａは一端が水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ１に通じ、他端が水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔに通じている。
１．７．カソードセパレータ
カソードセパレータ１７は、公知のものを用いることができるが、分離した水素、及び、これに随伴した水が流れる流路１７ａを備える部材である。
また、カソードセパレータ１７には、図１からわかるように、水電解部１０ａから延長して外側となる位置で、溝１７ａの一端側となる部位には水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ１、水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２が設けられ、溝１７ａの他端側となる部位には水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔ、水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔが設けられている。ここで溝１７ａは一端が水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２に通じ、他端が水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔに通じている。
カソードセパレータ１７は、公知のものを用いることができるが、分離した水素、及び、これに随伴した水が流れる流路１７ａを備える部材である。
また、カソードセパレータ１７には、図１からわかるように、水電解部１０ａから延長して外側となる位置で、溝１７ａの一端側となる部位には水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ１、水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２が設けられ、溝１７ａの他端側となる部位には水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔ、水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔが設けられている。ここで溝１７ａは一端が水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ２に通じ、他端が水及び水素出口孔Ｈ２／Ｈ２Ｏｏｕｔに通じている。
１．８．水電解セルによる水素の生成及び効果等
以上説明した水電解セル１０により次のように純水から水素及び酸素が生成される。従って、本開示の水電解セル及び水電解スタックは上記の他にも水素を生成するために必要な公知の部材や構成を備えることができる。
アノードセパレータ１４の流路１４ａからアノード（酸素発生極）に供給された純水（Ｈ２Ｏ）は、アノードとカソードとの間に通電することで、電位がかかったアノード触媒層１２で酸素、電子及びプロトン（Ｈ＋）に分解される。このときプロトンは固体高分子電解質膜１１を通りカソード触媒層１５に移動する。一方、アノード触媒層１２で分離された電子は外部回路を通りカソード触媒層１５に達する。そして、カソード触媒層１５にてプロトンが電子を受け取り水素（Ｈ２）が発生する。発生した水素はカソードセパレータ１７に達して流路１７ａから排出される。なお、アノード触媒層１２で分離した酸素はアノードセパレータ１４に達して流路１４ａから排出される。
以上説明した水電解セル１０により次のように純水から水素及び酸素が生成される。従って、本開示の水電解セル及び水電解スタックは上記の他にも水素を生成するために必要な公知の部材や構成を備えることができる。
アノードセパレータ１４の流路１４ａからアノード（酸素発生極）に供給された純水（Ｈ２Ｏ）は、アノードとカソードとの間に通電することで、電位がかかったアノード触媒層１２で酸素、電子及びプロトン（Ｈ＋）に分解される。このときプロトンは固体高分子電解質膜１１を通りカソード触媒層１５に移動する。一方、アノード触媒層１２で分離された電子は外部回路を通りカソード触媒層１５に達する。そして、カソード触媒層１５にてプロトンが電子を受け取り水素（Ｈ２）が発生する。発生した水素はカソードセパレータ１７に達して流路１７ａから排出される。なお、アノード触媒層１２で分離した酸素はアノードセパレータ１４に達して流路１４ａから排出される。
上記水素及び酸素の生成において、アノード触媒層１２に注目すると、アノードセパレータ１４の流路１４ａからアノードガス拡散層１３を介してアノード触媒層１２に水が供給される。水は全体として図１に示した水入口孔Ｈ２Ｏｉｎ１から水及び酸素出口孔Ｏ２／Ｈ２Ｏｏｕｔに向けて流れるため、アノード触媒層１２においても全体として水及び生成された酸素ガスは図３の直線矢印の方向に流れる。
そしてアノード触媒層１２の触媒により上記分解が起こり、酸素ガスが発生するため酸素の気泡が生じる。ここで本形態では触媒の密度が高い高密度部位１２ａが設けられているため、高密度部位１２ａでは、水電解によって発生した酸素ガスがより多く集まり、それ以外の部位よりも早く気泡が触媒表面（触媒活性点）から脱離する。このように周囲よりも早く脱離した酸素の気泡は、水の流れに沿って低密度部位１２ｂへ拡散し、低密度部位１２ｂの触媒表面上に留まっている酸素の気泡に接触して触媒表面から酸素を除去すると考えられる。これにより高密度部位１２ａのみでなく低密度部位１２ｂについても酸素の気泡の触媒からの離脱が促進されるため、触媒が高い頻度で酸素発生（水分解）を行うことができることから、長時間の水電解運転において、高い電解性能を維持できる。
そしてアノード触媒層１２の触媒により上記分解が起こり、酸素ガスが発生するため酸素の気泡が生じる。ここで本形態では触媒の密度が高い高密度部位１２ａが設けられているため、高密度部位１２ａでは、水電解によって発生した酸素ガスがより多く集まり、それ以外の部位よりも早く気泡が触媒表面（触媒活性点）から脱離する。このように周囲よりも早く脱離した酸素の気泡は、水の流れに沿って低密度部位１２ｂへ拡散し、低密度部位１２ｂの触媒表面上に留まっている酸素の気泡に接触して触媒表面から酸素を除去すると考えられる。これにより高密度部位１２ａのみでなく低密度部位１２ｂについても酸素の気泡の触媒からの離脱が促進されるため、触媒が高い頻度で酸素発生（水分解）を行うことができることから、長時間の水電解運転において、高い電解性能を維持できる。
従来の技術では、水の流れ方向に対して触媒の濃度が均一のため、発生した酸素ガスの触媒からの脱離を積極的に促進することができない。また、アノード触媒層の厚さ方向に触媒の密度に差がある場合や全体的に触媒を高密度にしてしまうと、高い密度部分の空隙は小さいために、原料である水の拡散、流動性が阻害される。
すなわち、本形態のアノード触媒層１２によれば、水が流れる方向に触媒の密度の高低差があるため触媒の密度が低い部分で水の拡散を促進しつつ、触媒の密度が高い部位で発生した酸素ガスの上記作用によりアノード触媒層全体において触媒から気泡の離脱を促進することができる。
すなわち、本形態のアノード触媒層１２によれば、水が流れる方向に触媒の密度の高低差があるため触媒の密度が低い部分で水の拡散を促進しつつ、触媒の密度が高い部位で発生した酸素ガスの上記作用によりアノード触媒層全体において触媒から気泡の離脱を促進することができる。
２．製造方法
以上のような水電解セル１０の製造は例えば次のように行うことができる。
以上のような水電解セル１０の製造は例えば次のように行うことができる。
２．１．アノード触媒層の作製
アノード触媒層１２では上記のように触媒の高密度部位１２ａと低密度部位１２ｂとが混在しているが、このよう形態は例えば次のように作製することができる。
アノード触媒層１２では上記のように触媒の高密度部位１２ａと低密度部位１２ｂとが混在しているが、このよう形態は例えば次のように作製することができる。
初めにアノード用の触媒、アイオノマ、イオン交換水及びアルコールを混合し触媒インク２２を得る。
図５に示したように、触媒インク２２を塗布するための固定台２０に基材シート２１（例えばテフロン（登録商標）シート）を載せる。固定台２０には、複数の穴２０ａ（高密度部位１２ａを形成する位置に対応する位置に設けられる。）が設けられており、直線矢印で示したように穴２０ａを通じてポンプで吸引することで、触媒層を塗布する基材シート２１に凹部２１ａを形成する。
その後、図６に示したように表面が平坦になるように、アプリケーターを用いて触媒インク２２を基材シート２１上に塗布する。これにより塗布した触媒インク２２には凹部２１ａの位置に凸部２２ａが形成される。
この状態で触媒インク２２を乾燥させたのち、図７に示したようにこれを平滑な板２３（ステンレス板等）で挟み、直線矢印で示したようにホットプレス（加熱加圧）することで乾燥した触媒インク２２にできた凸部２２ａを平滑にする。これにより、凸部２２ａが大きく圧縮されることで触媒の密度が高まり、高密度部位１２ａとなる。そして図３、図４に示したように面内方向（水の流通方向）に触媒の密度が高い部分と低い部分とを有するアノード触媒層１２となる。
その後、図６に示したように表面が平坦になるように、アプリケーターを用いて触媒インク２２を基材シート２１上に塗布する。これにより塗布した触媒インク２２には凹部２１ａの位置に凸部２２ａが形成される。
この状態で触媒インク２２を乾燥させたのち、図７に示したようにこれを平滑な板２３（ステンレス板等）で挟み、直線矢印で示したようにホットプレス（加熱加圧）することで乾燥した触媒インク２２にできた凸部２２ａを平滑にする。これにより、凸部２２ａが大きく圧縮されることで触媒の密度が高まり、高密度部位１２ａとなる。そして図３、図４に示したように面内方向（水の流通方向）に触媒の密度が高い部分と低い部分とを有するアノード触媒層１２となる。
２．２．カソード触媒層の作製
カソード触媒層１５は例えば次のように作製する。
カソード用の触媒、アイオノマ、イオン交換水、及び、アルコールを秤量し、ビーカーで混合させる。この溶液を基材シート（例えばテフロン（登録商標）シート）上に塗布して乾燥させる。これによりカソード触媒層１５を得る。
カソード触媒層１５は例えば次のように作製する。
カソード用の触媒、アイオノマ、イオン交換水、及び、アルコールを秤量し、ビーカーで混合させる。この溶液を基材シート（例えばテフロン（登録商標）シート）上に塗布して乾燥させる。これによりカソード触媒層１５を得る。
２．３．水電解膜電極接合体の作製
上記で作製したアノード触媒層１２及びカソード触媒層１５を、固体高分子電解質膜１１の表裏になるように配置したのち基材シートを除外し、ホットプレス処理することで固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１５が接合された水電解膜電極接合体を得る。
上記で作製したアノード触媒層１２及びカソード触媒層１５を、固体高分子電解質膜１１の表裏になるように配置したのち基材シートを除外し、ホットプレス処理することで固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１５が接合された水電解膜電極接合体を得る。
２．４．水電解セルの作製
得られた水電解膜電極接合体の表裏に図１の層配置に倣ってさらにアノードガス拡散層１３、カソードガス拡散層１６、アノードセパレータ１４、及び、カソードセパレータ１７を積層してプレスすることで水電解セルを得る。
得られた水電解膜電極接合体の表裏に図１の層配置に倣ってさらにアノードガス拡散層１３、カソードガス拡散層１６、アノードセパレータ１４、及び、カソードセパレータ１７を積層してプレスすることで水電解セルを得る。
２．５．効果等
以上のような水電解セルの製造によれば、特にアノード触媒層１２における高密度部位１２ａを容易に効率よく形成することができ、生産性の高い水電解セルとなる。
また、上記のように触媒インクを用いてアノード触媒層１２を作製する代わりにドライ粉末を混合して熱で押し固める印刷方式やインクジェットなどによる塗工方法でも同様にアノード触媒層を作製することができる。
以上のような水電解セルの製造によれば、特にアノード触媒層１２における高密度部位１２ａを容易に効率よく形成することができ、生産性の高い水電解セルとなる。
また、上記のように触媒インクを用いてアノード触媒層１２を作製する代わりにドライ粉末を混合して熱で押し固める印刷方式やインクジェットなどによる塗工方法でも同様にアノード触媒層を作製することができる。
３．実施例
実施例ではアノード触媒層に上記した高密度部位を形成した水電解セルを作製し、これを比較例として作製した高密度部位を有しない従来の水電解セルと比較した。
実施例ではアノード触媒層に上記した高密度部位を形成した水電解セルを作製し、これを比較例として作製した高密度部位を有しない従来の水電解セルと比較した。
３．１．実施例にかかる水電解セルの作製
３．１．１．アノード触媒層の作製
アノード用の触媒を４８．０ｇ（酸化イリジウム触媒（Ｕｍｉｃｏｒｅ製））、プロトン電導性を有するアイオノマ９．６ｇ（ＡＧＣ製）、イオン交換水３６．０ｇ及びアルコール（１－プロパノール２１．５ｇとエタノール３３．２ｇ）をビーカーに混合し、超音波ホモジナイザにて分散し触媒インクを得た。
３．１．１．アノード触媒層の作製
アノード用の触媒を４８．０ｇ（酸化イリジウム触媒（Ｕｍｉｃｏｒｅ製））、プロトン電導性を有するアイオノマ９．６ｇ（ＡＧＣ製）、イオン交換水３６．０ｇ及びアルコール（１－プロパノール２１．５ｇとエタノール３３．２ｇ）をビーカーに混合し、超音波ホモジナイザにて分散し触媒インクを得た。
図５に示したように、触媒インクを塗布するための固定台２０に基材シート２１（テフロン（登録商標）シート）を載せ、固定台２０に設けられた複数の穴２０ａを通じてポンプで吸引することで、触媒層を塗布する基材シート２１に凹部２１ａを形成した。
ここで穴２０ａは直径２０ｍｍの円形であり、複数の穴２０ａは図３のように千鳥配列とし、水が流れる方向で隣り合う穴２０ａの間隔ａ（図３参照）は１５ｍｍ、隣り合う穴２０ａの中心間距離であるピッチｐ１（図３参照）は３５ｍｍとした。また、水が流れる方向に対して垂直方向のピッチｐ２（図３参照）も３５ｍｍとした。
ここで穴２０ａは直径２０ｍｍの円形であり、複数の穴２０ａは図３のように千鳥配列とし、水が流れる方向で隣り合う穴２０ａの間隔ａ（図３参照）は１５ｍｍ、隣り合う穴２０ａの中心間距離であるピッチｐ１（図３参照）は３５ｍｍとした。また、水が流れる方向に対して垂直方向のピッチｐ２（図３参照）も３５ｍｍとした。
その後、図６に示したように表面が平坦になるように、アプリケーターを用いて触媒インク２２を基材シート２１上に塗布した。これにより塗布した触媒インク２２には凹部２１ａの位置に凸部２２ａが形成される。
この状態で触媒インク２２を８５℃で５分乾燥させたのち、図７に示したようにこれを平滑な板２３（ステンレス板）で挟み、１３０℃で４分間ホットプレスすることで乾燥した触媒インク２２にできた凸部２２ａを平滑にした。これにより、酸化イリジウム触媒とアイオノマが、重量比で１：０．２の割合で混合されたアノード触媒層を得た。
このアノード触媒層では、低密度部位の単位体積当たりの重量を１としたとき、高密度部位の単位体積当たりの重量が１．２４となった。
この状態で触媒インク２２を８５℃で５分乾燥させたのち、図７に示したようにこれを平滑な板２３（ステンレス板）で挟み、１３０℃で４分間ホットプレスすることで乾燥した触媒インク２２にできた凸部２２ａを平滑にした。これにより、酸化イリジウム触媒とアイオノマが、重量比で１：０．２の割合で混合されたアノード触媒層を得た。
このアノード触媒層では、低密度部位の単位体積当たりの重量を１としたとき、高密度部位の単位体積当たりの重量が１．２４となった。
３．１．２．カソード触媒層の作製
カソード用の触媒を６．１ｇ（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量１８％、キャタラー製）、プロトン電導性を有するアイオノマを６．０ｇ（ＡＧＣ製）、イオン交換水を８８．４ｇ、及び、アルコールを４５．２ｇ（エタノール）を秤量し、ビーカーで入れ、超音波ホモジナイザにて分散させた。この溶液を厚さ１．０ｍｍの基材シート（テフロン（登録商標）シート）上に塗布し、８５℃で５分間乾燥させた。これによりカーボンとアイオノマが重量比で１：１．２の割合で混合されたカソード触媒層を得た。
カソード用の触媒を６．１ｇ（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量１８％、キャタラー製）、プロトン電導性を有するアイオノマを６．０ｇ（ＡＧＣ製）、イオン交換水を８８．４ｇ、及び、アルコールを４５．２ｇ（エタノール）を秤量し、ビーカーで入れ、超音波ホモジナイザにて分散させた。この溶液を厚さ１．０ｍｍの基材シート（テフロン（登録商標）シート）上に塗布し、８５℃で５分間乾燥させた。これによりカーボンとアイオノマが重量比で１：１．２の割合で混合されたカソード触媒層を得た。
３．１．３．水電解膜電極接合体の作製
上記で作製したアノード触媒層及びカソード触媒層を、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜（日本ゴア製）の表裏になるように配置したのち基材シートを除外し、１３０℃、１３０ｋＰａで４分間以上ホットプレス処理することで水電解膜電極接合体を得た。ここで、アイオノマの軟化点温度よりも高い温度でプレス処理することで、高密度かつ厚さが揃ったアノード触媒層となる。
なお、水電解膜電極接合体の層面の面積（平面視で表れる面積）は３００ｃｍ２である。
上記で作製したアノード触媒層及びカソード触媒層を、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜（日本ゴア製）の表裏になるように配置したのち基材シートを除外し、１３０℃、１３０ｋＰａで４分間以上ホットプレス処理することで水電解膜電極接合体を得た。ここで、アイオノマの軟化点温度よりも高い温度でプレス処理することで、高密度かつ厚さが揃ったアノード触媒層となる。
なお、水電解膜電極接合体の層面の面積（平面視で表れる面積）は３００ｃｍ２である。
３．１．４．水電解セルの作製
得られた水電解膜電極接合体の表裏に図１の層配置に倣ってさらにアノードガス拡散層（Ｐt蒸着チタン繊維）、カソードガス拡散層（カーボン繊維）、アノードセパレータ、及び、カソードセパレータを積層してプレスすることで水電解セルを得た。
得られた水電解膜電極接合体の表裏に図１の層配置に倣ってさらにアノードガス拡散層（Ｐt蒸着チタン繊維）、カソードガス拡散層（カーボン繊維）、アノードセパレータ、及び、カソードセパレータを積層してプレスすることで水電解セルを得た。
３．２．比較例にかかる水電解セルの作製
実施例のアノード触媒層を作製する際に用いた固定台の代わりに穴がない定盤を用いたこと以外は、実施例と同様にして水電解セルを作製した。これによりアノード触媒層面内方向の酸化イリジウム触媒の密度が一様である水電解セルを得た。
実施例のアノード触媒層を作製する際に用いた固定台の代わりに穴がない定盤を用いたこと以外は、実施例と同様にして水電解セルを作製した。これによりアノード触媒層面内方向の酸化イリジウム触媒の密度が一様である水電解セルを得た。
３．３．評価試験
作製した水電解セルに対して次のように評価を行った。
アノードセパレータ及びカソードセパレータの水入口孔から十分量の純水（＜１μＳ/ｃｍ）を流通し、水電解セルの温度を６０℃、電解電流密度が２．５Ａ/ｃｍ２となるように印加電圧を調整して５時間の水電解を行った。そして５時間後の電解電圧Ｖ５と試験開始直後の電解電圧Ｖ０の割合（Ｖ５／Ｖ０×１００％）を水電解活性維持率として計算した。
作製した水電解セルに対して次のように評価を行った。
アノードセパレータ及びカソードセパレータの水入口孔から十分量の純水（＜１μＳ/ｃｍ）を流通し、水電解セルの温度を６０℃、電解電流密度が２．５Ａ/ｃｍ２となるように印加電圧を調整して５時間の水電解を行った。そして５時間後の電解電圧Ｖ５と試験開始直後の電解電圧Ｖ０の割合（Ｖ５／Ｖ０×１００％）を水電解活性維持率として計算した。
３．４．結果
図８に、作製した水電解セルのアノード触媒層の断面を示した。図８の上側の図が実施例にかかる水電解セルのアノード触媒層で高密度部位の断面、図８の下側が比較例にかかる水電解セルのアノード触媒層の断面である。この図からわかるように、同じ厚さ（７μｍ）であるが、実施例の高密度部位で密であることがわかる。なお、実施例にかかる水電解セルのアノード触媒層で高密度部位以外の部位（低密度部位）は比較例と同様の断面であった。
図８に、作製した水電解セルのアノード触媒層の断面を示した。図８の上側の図が実施例にかかる水電解セルのアノード触媒層で高密度部位の断面、図８の下側が比較例にかかる水電解セルのアノード触媒層の断面である。この図からわかるように、同じ厚さ（７μｍ）であるが、実施例の高密度部位で密であることがわかる。なお、実施例にかかる水電解セルのアノード触媒層で高密度部位以外の部位（低密度部位）は比較例と同様の断面であった。
実施例にかかる水電解セルの水電解活性維持率は水電解活性維持率が１００．６％であり、高い維持率を得ることができた。これに対して比較例にかかる水電解活性維持率は９７．７％であり実施例の水電解セルに対して低かった。
１０ 水電解セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード触媒層（酸素発生極側触媒層）
１３ アノードガス拡散層
１４ アノードセパレータ
１５ カソード触媒層（水素発生極側触媒層）
１６ カソードガス拡散層
１７ カソードセパレータ
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード触媒層（酸素発生極側触媒層）
１３ アノードガス拡散層
１４ アノードセパレータ
１５ カソード触媒層（水素発生極側触媒層）
１６ カソードガス拡散層
１７ カソードセパレータ
Claims (5)
- プロトン伝導型の電解質膜、前記電解質膜の一方の面に積層されるアノード触媒層、及び、前記電解質膜の他方の面に積層されるカソード触媒層を有する水電解セルであって、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方は、その面内方向で、触媒の密度が高い部分である高密度部位と、前記高い部分より前記触媒の密度が低い部分である低密度部位と、を備え、
前記高密度部位は、該高密度部位が具備された前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層において、層の全体に亘って分布するように点在し、隣り合う前記高密度部位で互い違いになるように配置されている、
水電解セル。 - 前記アノード触媒層がその面内方向で、前記高密度部位と、前記低密度部位と、を備える、請求項１に記載の水電解セル。
- 前記高密度部位は、前記低密度部位よりも、前記触媒の密度が１．１倍以上高い、請求項１又は２に記載の水電解セル。
- 前記アノード触媒層の前記触媒は、酸化イリジウムを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の水電解セル。
- 前記カソード触媒層の前記触媒は、白金担持カーボン及びアイオノマを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の水電解セル。
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