JP2008078020A - 固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度を保ちつつ、高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向にガス拡散性が傾斜分布を持ち、触媒の有効利用率が高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池を提供すること。
【解決手段】強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成された平面状の基材３上に、ガス拡散層２を配置して、触媒インクを直接塗布し、電極触媒層１を形成する。この塗布操作および乾燥操作を磁束密度分布のある磁場内で行い、磁気力によって電極触媒層１中の造孔剤が、高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を有するようにする。好ましくは触媒インクに造孔剤と異なる磁化率を有する少なくとも１種の物質を溶解させ、磁化率差を増大させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関するものであり、詳しくは、高分子電解質膜に対して例えば厚さ方向にガス拡散性が高く、触媒の有効利用率が高い電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率や低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子型燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。

上述の電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電導性を兼ね備えたガス拡散層からなる接合体である。固体高分子型燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などがあげられるが、最大の課題はコスト削減であり、前記電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。

燃料極では水素ガスの酸化、空気極ではプロトンの還元がそれぞれ起こる。この酸化還元反応は、電極内部において電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導性高分子の両方に接し、且つ、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが接触しうる触媒の表面でのみ起こる。酸化還元反応が起こるこの部分は三相界面と呼ばれており、この面積が燃料電池の性能に大きく影響してくる。三相界面ではないところに存在する白金は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、触媒として全く機能しないことになる。現状では、電極触媒層のガス拡散性が悪く、カーボン粒子上に担持された触媒がプロトン伝導性高分子と接していないことや、触媒がプロトン伝導性高分子で覆われていること、その結果として、白金の利用率が低い値となっている。白金使用量を低減させる為には、電極触媒層の微細構造の最適化を行い、酸化還元反応に寄与しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。

電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水も供給する機能を果たす。一方、空気極では、燃料極と同様に酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。しかし、細孔の量を多くしすぎると、相対的にカーボン粒子もしくはプロトン伝導性高分子が少なくなり、セル抵抗や反応抵抗を増加させると考えられる。従って、電極触媒層のガス拡散性の確保は非常に重要な課題であり、電極触媒層の微細構造の最適化には、電極触媒層中の細孔を任意の傾斜分布で形成させる必要がある。

これまで、電極触媒層のガス拡散性を向上させるため、電極形成後に取り除くことが出来る造孔剤を触媒インクに分散させることで、電極触媒層のガス拡散性を向上させる方法が考案されている。特許文献１（特開平６−３６７７１号公報）には、亜鉛やアルミニウム、クロムなどの金属あるいはこれらの金属塩などの無機塩の粉末を造孔剤として用いる方法が開示されている。これらの造孔剤を含む触媒インクをシート状に塗布し、この形成した電極を酸性溶液に浸漬して造孔剤を取り除き、電極触媒層に細孔を形成する方法が考案されている。

特許文献２（特開平１０−１８９０１２号公報）には、長手方向に所定の配向性を持つ針状の鉄などを造孔剤として用いる方法が開示されている。電極に対して垂直方向に磁場を印加した環境下で触媒インクを塗布もしくは乾燥させることで、造孔剤の磁化容易軸と磁束が平行に配置した状態で電極が形成するため、電極触媒層に垂直な配向性を持った複数の細孔を形成する方法が考案されている。

特許文献３（特開２００３−１０９６０６号公報）には、粒径の異なる造孔剤を用いた複数個の触媒インクを調液し、これらを基材シート上に粒径の大きなものから順に塗工し、これを高分子電解質膜に転写・造孔剤を除去する方法が開示されている。電極触媒層中の細孔の大きさを、高分子電解質膜に接する側よりガス拡散層側にかけて大きく形成することで、電極触媒層の厚み方法でのガス拡散性を向上させる方法が考案されている。

特許文献４（特開２００５−２６７９８１号公報）には、重力を利用した造孔剤の傾斜分布を形成する方法が開示されている。ガス拡散層からなるシートと、溶媒に溶出可能な造孔剤とを用い、重力を利用してシートに接している溶媒を流下させ、重力方向に対してガス拡散性が異なる電極触媒層の形成を考案されている。

また、磁気力を用いた物質移動を利用する考案として、特許文献５（特開２００５−３１７９３０号公報）に、流動性のある物質に磁場を印加することで、流動性のある物質を移動させて所望の形状を形成した後、この流動性のある物質を固化することにより、所望の形状パターンを形成する方法が開示されている。
特開平６−３６７７１号公報 特開平１０−１８９０１２号公報 特開２００３−１０９６０６号公報 特開２００５−２６７９８１号公報 特開２００５−３１７９３０号公報

燃料ガスおよび酸化剤ガスの輸送は、セパレータからガス拡散層を通じ、最後に電極触媒層中の細孔によって酸化還元反応場である三相界面まで行われる。電極触媒層からみると、燃料ガスおよび酸化剤ガスの輸送はガス拡散層側からであり、反対側の高分子電解質膜側からは行われない。このことから、電極触媒層中の細孔を均一に形成した場合、高分子電解質膜側では、ガス拡散層側よりガス拡散性が劣ることが考えられる。つまり、高分子電解質膜側に存在する触媒は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、触媒として全く機能しないことになる。従って、特許文献１で開示されている、金属あるいはこれらの金属塩などの無機塩の粉末を造孔剤として用いる方法では、使用した白金の有効利用率が十分に高められていないという問題点がある。

また、強磁性体の造孔剤を磁場配向させて、異方性のある細孔を電極触媒層に形成する方法では、造孔剤の分散性保持に問題点がある。強磁性体の造孔剤が触媒インクに分散した状態であれば、個々の造孔剤の磁化容易軸と磁束が平行になるようにそれぞれ磁場配向する。しかし、強磁性体の造孔剤が磁場内では磁化することでそれぞれが小さな磁石となる。特に針状の強磁性体であれば、棒磁石のように引力もしくは斥力の作用を受けて造孔剤の分散性が悪くなり、電極触媒層の細孔径がランダムになるという問題点がある。また、造孔剤が凝集することで、個々の凝集体の磁化容易軸磁束が平行になるようにそれぞれ磁場配向し、異方性のある細孔の形成を困難にする問題点がある。従って、特許文献２で開示されている、長手方向に所定の配向性を持つ針状の鉄などを造孔剤として用いる方法は、磁場内における造孔剤の分散性保持に問題点があり、使用した白金の有効利用率が十分に高められていない。

更に、高分子電解質膜もしくはガス拡散層との界面近傍の電極触媒層において、細孔を均一に大きく形成する方法では、電極触媒層自体の機械的強度に問題がある。界面に接する電極触媒層中の細孔がそれぞれ均一に大きいことで、その細孔付近の電極触媒層が脆い。燃料電池は、燃料ガスおよび酸化剤ガスがセパレータ流路外にリークしないように、また、各電池部材間での接触抵抗の影響を低減させるために、一定の圧力でＭＥＡを一対のセパレータで挟持される。電極触媒層が脆い場合、締め付け圧力による潰れでガス拡散性が低下し、白金の有効利用率が減少することが考えられる。

本発明は上記課題点について鑑み、固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、機械的強度を保ちつつ、高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向にガス拡散性が傾斜分布を持ち、触媒の有効利用率が高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子型燃料電池における、前記電極触媒層の製造方法であって、触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質と造孔剤とを分散溶媒に分散させた触媒インクを、平面状の基材上に塗布する工程および前記触媒インク中の分散溶媒を蒸発させる工程から選択された少なくとも１つの工程を磁束密度分布のある磁場内で行い、磁気力によって前記電極触媒層中の細孔が、前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記磁束密度分布のある磁場を形成する永久磁石もしくは磁場発生装置の最大磁束密度が０．１テスラ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、磁化率の異なる２種の物質で構成された基材に磁場を印加して、前記基材内における磁化率の最も高い物質に磁力を集中させ、所望の磁束密度分布を有する磁場を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記触媒インクの分散溶媒と異なる磁化率を有する少なくとも１種の造孔剤を前記分散溶媒に分散させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記造孔剤と異なる磁化率を有する少なくとも１種の物質を前記触媒インキに溶解させ、前記造孔剤と前記分散溶媒との磁化率差を増大させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記分散溶媒に分散させた前記造孔剤を、電極触媒層形成後に前記造孔剤の溶媒によって除去することで、前記電極触媒層の細孔が前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記分散溶媒に分散させた前記造孔剤を、発電で発生する水によって除去することで、前記電極触媒層の細孔が前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記基材の温度が２０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により作製された前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、電極触媒層の細孔がプロトン伝導性高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。

請求項１０に記載の発明は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子型燃料電池において、少なくとも一方の前記電極触媒層が、請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。

請求項１１に記載の発明は、前記少なくとも一方の電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜の間に、プロトン伝導性高分子からなる層を有することを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池である。

本発明によれば、機械的強度を保ちつつ、高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向にガス拡散性が傾斜分布を持ち、触媒の有効利用率が高い固体高分子型燃料電池用電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、磁束密度分布のある磁場内で触媒インクの塗布もしくは乾燥を行うことで、造孔剤と触媒インク分散溶媒にそれぞれ異なる磁気力を発生させ、造孔剤を磁気力で移動させる手法を用いて、高分子電解質膜に対してパターン状に厚さ方向または膜面方向にガス拡散性を高くした固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供するものである。

造孔剤と触媒インク分散溶媒は、それぞれ反磁性体で磁性が弱く、磁気相互作用が非常に小さいので磁気力を利用した物質移動を行わせるのは困難であるが本発明の好適な形態では、触媒インク分散溶媒に磁化率を大きくする物質を溶解または分散させることで、造孔剤との磁化率差が増大するので、その結果、本発明では磁気力を利用した物質移動が利用できることになる。具体的には、触媒インク分散溶媒に溶解もしくは分散する常磁性遷移元素化合物を添加することで、触媒インク分散溶媒が常磁性体になる。

しかし、磁束密度分布が均一であれば、造孔剤と触媒インク分散溶媒の磁化率差が増大させても物質移動は起きず、不均一な磁束密度分布の形成も重要な点である。磁束密度分布のある磁場を形成するには、磁化率の異なる２の物質で構成された基材、例えば強磁性体と弱磁性体で構成された基材に磁場を印加することで得られる。物質を透過する磁力線は、磁石と相互作用が大きいＦｅやＮｉ、Ｃｏといった強磁性体で磁束密度を高める効果がある。しかし、弱磁性体では磁場との相互作用が極めて小さいので、そのまま磁力線が透過する。従って、基材表面では、強磁性体と弱磁性体のパターンに相当する磁束密度分布のある磁場が電極触媒層の面方向に形成される。また、磁束密度分布は、基材から遠ざかるほど均一になるので、電極触媒層の厚さ方向にも形成される。つまり、Ｆｅなどの強磁性体の表面では磁束密度が高いので、常磁性体の触媒インク分散溶媒が移動し、また、Ａｌなどの弱磁性体の表面では磁束密度が低いので、反磁性体の造孔剤が高分子電解質膜に対して面方向または厚さ方向にパターン状に移動し、結果として、電極触媒層中の細孔が、前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持ち、電極触媒層の厚さ方向または膜面方向にガス拡散性が高くなる。これにより、本発明で製造した電極触媒層は、機械的強度を保ちつつ、電極触媒層の厚み方向または膜面方向にガス拡散性が高く、また、触媒の有効利用率が高い。

前述のように、本発明の好適な形態は、触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質、造孔剤を分散溶媒で分散させた従来の触媒インクに、ＣｏＦ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｎＰＯ_４・Ｈ_２Ｏのような常磁性遷移元素化合物を溶解もしくは分散することである。すなわち、触媒インクに造孔剤と異なる磁化率を有する少なくとも１種の物質を溶解させることで磁化率差が増大し、造孔剤が磁気力で移動し、高分子電解質膜に対してパターン状に厚さ方向または膜面方向にガス拡散性を高くできる。

本発明で用いる触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的に炭素粒子が使用される。炭素の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

触媒インキ中に含まれる高分子電解質（プロトン伝導性高分子）には様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の成分により、触媒インキ中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。市販のナフィオンを電解質膜として用いた場合は、ナフィオンを使用するのが好ましい。電解質膜にナフィオン以外の材料を用いた場合は、触媒インキ中に高分子電解質膜と同じ成分を溶解させるなど、最適化をはかる必要がある。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子やプロトン伝導性高分子を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノ-ル等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。プロトン伝導性高分子となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

また、電極触媒層の空隙率を制御するために、グリセリンや界面活性剤を用いることもできる。

造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質ならどのようなものでも構わないが、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドが使用される。

造孔剤と触媒インク分散溶媒の磁化率差を大きくするための物質は、分散溶媒に溶解もしくは分散するのであれば特に制限はないが、少量の添加で磁化率差が大きくなるような分散溶媒と大きく異なる磁性であることが好ましい。大量の添加は形成した電極触媒層の機械的強度の低下になり、分散溶媒中、１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、分散溶媒の磁化率を大きくする物質として、常磁性遷移元素化合物が使用できる。この他として、ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの強磁性体を添加することもでき、この際、強磁性体だけが磁場と相互作用を起こして分散溶媒と分離しないように溶解して加えたり、１００ｎｍ以下の微粒子で加えたりすることが好ましく、後者の場合、その粒子径は１０〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。また、これらの物質を造孔剤に添加することで、造孔剤と触媒インク分散溶媒の磁化率差を大きくしても良い。

触媒インク分散溶媒に添加して造孔剤との磁化率差を大きくするための物質は、電極触媒層を形成後に溶媒で取り除いてもよく、この場合、電極触媒層の空隙率および空孔径が大きくなる。また、発電で発生する水によって取り除いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、本発明における磁気力による物質移動が困難になり、また少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。固形分は触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。触媒担持カーボンの固形分に占める割合は１０〜８０％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、磁気力による物質移動を行うことを考慮すると、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましい。さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で撹拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。

本発明では、触媒インクを塗布する工程、分散溶媒を蒸発させる工程の少なくとも１の工程を磁束密度分布のある磁場内で行うことに特徴がある。

図１は、本発明の電極触媒層製造の製造装置の一例を示す模式図である。磁場は、図１の下方向から上方向に形成される。強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成された基材３に、磁場を印加することで不均一な磁束密度分布が形成される。平面状の基材３上に、ガス拡散層２もしくはプロトン伝導性高分子電解質膜を配置して、触媒インクを直接塗布し、電極触媒層１を形成する。磁場発生装置は、永久磁石でも可能であるが、磁場強度が強く、また、大きな電極触媒層を形成するために磁場発生空間が広いことが好ましい。例えば、電磁石や超伝導マグネットなどが挙げられる。磁場発生装置は、その他に、Ｎ_２ガス導入管、基材周辺の温度を制御するための、入口部および出口部を有する水導入管を備える。触媒インクは、図１の形態では、圧力式スプレーによって、ガス拡散層２上にスプレー塗布される。また、磁場発生装置の最大磁束密度が０．１テスラ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２テスラ以上が好ましい。特に超伝導マグネットを用いる場合は、超伝導コイルの冷却の影響により磁場発生空間の温度が安定しないので、例えば、ガラス二重管に恒温槽からの水を循環させることが好ましい。

電極触媒層の形成方法としては、ディッピング法やスクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。中でもスプレー法は、塗工されたインキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得られるため、好ましい。

前述のように、本発明の好適な形態では、強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成された基材上に、ガス拡散層もしくはプロトン伝導性高分子電解質膜を配置して、触媒インクを直接塗布する。あるいは、基材上に配置した転写シートに電極触媒層を形成後、ガス拡散層もしくはプロトン伝導性高分子電解質膜に転写してもよい。

磁気力を利用した物質移動を増強させる基材は、強磁性体と弱磁性体で構成される。磁束密度を高める強磁性体は、磁性が強い材料ほど基材表面から離れても不均一な磁束密度分布を保つので好ましく、例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどが挙げられる。また、弱磁性体は磁場と全く相互作用を起こさない物質が好ましく、例えば、アルミニウム、ガラス、紙、プラスチックなどが挙げられる。

上記の基材は、強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成されるのが好ましい。例えば、弱磁性体の母材に強磁性体が規則的に埋め込まれた基材や、強磁性体と弱磁性体が市松模様に配置された基材、強磁性体の母材に弱磁性体が規則的に埋め込まれた基材など、任意の磁束密度分布を形成するためにパターンを設計することができる。本発明による電極触媒層製造で用いる基材の一例を図２に示す。強磁性体１１と弱磁性体１２とが交互に形成され、磁力線が密な部分と、磁力線が疎の部分が形成されている。基材の厚みは、薄いと強磁性体で磁束密度を高める効果が低いので、磁束密度分布が基材表面からすぐに均一になり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍ以上が好ましい。また、パターンの幅は、広すぎると電極触媒層の傾斜配置の効果がなくなり、狭すぎると基材表面から磁束密度分布がすぐに均一になるので、１００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。

ガス拡散層は、一般にガス拡散性と導電性とを有する材質から成り、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロス等が使用できる。触媒インクを塗布する前に、予めガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも電極の中へ染み込むことがなく、電極上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えば、カーボンとフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

転写シートは、ＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのシートが好ましい。

磁束密度分布のある磁場内で、触媒インクを塗布する工程もしくは触媒インクの分散溶媒を蒸発させる工程において、塗布してから磁気力による物質移動が安定するまで一定時間保持し、その後に蒸発させることが好ましい。短すぎると物質移動が不十分もしくは安定せず、長すぎると成膜レートが遅くなるので、保持時間０．１秒〜１分が好ましい。

また、基材の温度が２０℃〜１２０℃に加熱した状態で触媒インクを塗布もしくは分散溶媒を蒸発させることが好ましい。２０〜１２０℃に加熱した基材に電極触媒層を形成することによって、触媒インク中の溶媒を瞬時に乾燥させて、塗布後の触媒担持カーボンの凝集を防止して、触媒層の空孔度を向上させることができる。電極表面が２０℃未満では溶媒を瞬時に乾燥させる効果が低い。また、電極表面が１２０℃を越えると乾燥ムラを発生することがある。

電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜の間には、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することが好ましく、プロトン伝導性高分子電解質膜と同一の物質がさらに好ましい。

本発明における固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下記例によって制限されるものではない。

《実施例》
〔触媒インクの調整〕
白金担持量が４５ｗｔ％である白金担持カーボン触媒と、市販のプロトン伝導性高分子（ナフィオン）溶液と造孔剤とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボンとナフィオンと造孔剤の炭酸カルシウムは重量比で４：２：１とし、溶媒は１０重量％塩化マンガン水溶液、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は１０重量％とした。
〔基材〕
不均一な磁束密度分布を形成する平面状の基材は、厚みが１０ｍｍのアルミニウム（弱磁性体）を母材に、直径１ｍｍのシリンダー状の鉄（強磁性体）が基材を貫通しているものを使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
磁場発生装置に磁場強度１０テスラを発生する超伝導マグネットを使用し、磁場発生空間内に２５℃の水を循環させたガラス二重管を固定した。カーボンペーパーを基材上に配置し、磁場強度１０テスラを印加した状態で、調整した触媒インキをカーボンペーパー上に加圧式スプレーで塗布し、乾燥することで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。造孔剤は、１Ｎ硝酸によって取り除いた。

《比較例》
〔触媒インクの調整〕
実施例記載と同様の出発原料組成、分散方法で触媒インクを調整した。
〔基材〕
実施例記載と同様の基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
超伝導マグネットを稼動させず、それ以外は全て実施例記載と同様に電極触媒層の作製を行った。

《電解質膜電極接合体作製》
実施例および比較例において作製した電極を５．２ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、燃料極および空気極とした。プロトン伝導性高分子膜はデュポン株式会社製ナフィオン１１２を用いた。結着剤として５％ナフィオン溶液を電極上に滴下し、プロトン伝導性高分子膜をカーボンペーパー上に形成した二つの電極で挟持して、１２５℃、６．０×１０^６Ｐａ、３０分の条件でホットプレスを行い、電解質膜電極接合体を得た。

《評価》
〔水素吸着面積〕
各種膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）でセル温度８０℃の条件下、サイクリックボルタンメトリーを行い、水素脱着波から面積を求めた。この面積を、白金触媒が１００％有効に使われたときの理論面積で除することで、白金の有効利用率を算出した。
〔発電特性〕
各種膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）でセル温度８０℃、アノード１００％ＲＨ、カソード２６％ＲＨの条件下、電流電圧測定を行い、最大出力（ｍＷ／ｃｍ^２）を計測した。燃料ガスとして水素を毎分２００ｍｌ、酸化剤ガスとして酸素を毎分１００ｍｌ一定に流し、発電特性の評価を行った。

《測定結果》
磁場強度１０テスラを印加した状態で作製した電極触媒層は、水素吸着面積から求めた有効利用率は３６％であり、最大出力は１．４Ｗ／ｃｍ^２と高い値を示した（実施例）。一方、超伝導マグネットを稼動していない状態で作製した電極触媒層は、水素吸着面積から求めた有効利用率は２６％であり、最大出力は１．２Ｗ／ｃｍ^２と高い値を示した（比較例）。従って、実施例で得られた電極触媒層は白金の有効利用率が高く、電気化学反応場である三相界面が比較例と比べて増大していることが推察された。また、最大出力も比較例と比べて増大していることから、高負荷運転でも物質輸送が円滑に行われていることが推察される。

１Ｎ硝酸による造孔剤の除去前に，磁場強度１０テスラを印加した状態で作製した電極触媒層の断面を調べたところ、図３に示したように、パターン状に造孔剤が形成していた。なお、符号２１はプロトン伝導性高分子電解質、２２は触媒担持カーボン、２３は造孔剤、２４は鉄からなる強磁性体、２５はアルミニウムからなる弱磁性体である。従って、電極触媒層の厚み方向にガス拡散性が高い構造が、白金の有効利用率向上および発電特性の向上に寄与していると思われる。

また、発電特性の測定後に発電セルから膜電極接合体を取り外し、発電後の電極触媒層の断面を調べたところ、実施例の電極触媒層は、比較例と比べてクラックの発生が抑制されていることを確認した。従って、パターン状の電極触媒層の構造が、均一な電極触媒層よりも、機械的強度を保たせることに寄与していると思われる。

本発明による電極触媒層製造の装置模式図である。 基材の強磁性体に磁力線が集中する形態を示す模式的断面図である。 本発明による電極触媒層の模式的断面図である。

符号の説明

１……電極触媒層、２……ガス拡散層、３………強磁性体と弱磁性体で構成される基材、１１……強磁性体、１２……弱磁性体、２１……プロトン伝導性高分子電解質、２２……触媒担持カーボン、２３……造孔剤、２４……強磁性体、２５……弱磁性体。

Claims (11)

1. 一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子型燃料電池における、前記電極触媒層の製造方法であって、触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質と造孔剤とを分散溶媒に分散させた触媒インクを、平面状の基材上に塗布する工程および前記触媒インク中の分散溶媒を蒸発させる工程から選択された少なくとも１つの工程を磁束密度分布のある磁場内で行い、磁気力によって前記電極触媒層中の細孔が、前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
2. 前記磁束密度分布のある磁場を形成する永久磁石もしくは磁場発生装置の最大磁束密度が０．１テスラ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
3. 磁化率の異なる２種の物質で構成された基材に磁場を印加して、前記基材内における磁化率の最も高い物質に磁力を集中させ、所望の磁束密度分布を有する磁場を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
4. 前記触媒インクの分散溶媒と異なる磁化率を有する少なくとも１種の造孔剤を前記分散溶媒に分散させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
5. 前記造孔剤と異なる磁化率を有する少なくとも１種の物質を前記触媒インキに溶解させ、前記造孔剤と前記分散溶媒との磁化率差を増大させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
6. 前記分散溶媒に分散させた前記造孔剤を、電極触媒層形成後に前記造孔剤の溶媒によって除去することで、前記電極触媒層の細孔が前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
7. 前記分散溶媒に分散させた前記造孔剤を、発電で発生する水によって除去することで、前記電極触媒層の細孔が前記高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
8. 前記基材の温度が２０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により作製された前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、電極触媒層の細孔がプロトン伝導性高分子電解質膜に対して厚さ方向または膜面方向に傾斜分布を持つことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
10. 一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子型燃料電池において、少なくとも一方の前記電極触媒層が、請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
11. 前記少なくとも一方の電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜の間に、プロトン伝導性高分子からなる層を有することを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池。

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