CN101416333B - 燃料电池膜电极组合件和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有燃料电极(4a)和氧化剂电极(4b)的燃料电池膜电极组合件，该膜电极组合件具有含非负载型催化剂的催化剂层(2)，催化剂层(2)包含未负载于载体上的0.3纳米至100纳米一次粒径的金属催化剂纳米颗粒(8)，该金属催化剂纳米颗粒(8)的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，该含非负载型催化剂的催化剂层(2)的层厚度小于或等于10μm。

Description

燃料电池膜电极组合件和其制造方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极组合件和其制造方法。
2.相关技术的说明
通过对两个电连接的电极供给燃料和氧化剂并使得燃料电化学地氧化，燃料电池直接将化学能转变为电能。不同于热电厂，燃料电池没有卡诺循环的限制，因而表现出高的能量转换效率。通常，通过堆叠多个单电池构成燃料电池，所述单电池具有作为基本结构的通过在一对电极之间插入电解质膜形成的膜电极组合件。尤其是，由于引入固体聚合物电解质膜作为电解质膜的固体聚合物电解质燃料电池容易小型化、可在低温下运行等的优点，其正在引起注意，尤其是作为便携式能源或可移动物体的能源。
在利用氢作为燃料、氧作为氧化剂的固体聚合物电解质燃料电池正常发电期间，在燃料电极(阳极)进行式(1)的反应。
2H2→4H++4e-...(1)
式(1)反应中产生的电子移动通过外电路，并在外部提供的载荷中做功后到达氧化剂电极(阴极)。式(1)的反应中产生的质子在固体聚合物电解质膜内以水合状态从燃料电极侧移动到氧化剂电极侧。
另一方面，在氧化剂电极进行式(2)的反应。
4H++O2+4e-→2H2O...(2)
即在整个电池中进行下列反应。
2H2+O2→2H2O...(3)
为了加速式(1)或(2)的反应，每个电极，即燃料电极和氧化剂电极设置有电极催化剂。通常，电极催化剂具有如下结构：其中在导电材料例如碳颗粒等上负载催化活性物质，例如金属催化剂颗粒等，包括例如铂、铂基合金等的颗粒。用作电极催化剂的金属催化剂例如铂等是非常昂贵的。为了将燃料电池投入实际使用，需要开发改善催化剂的利用率以在最小化需要使用的催化剂量的同时表现出优异的发电性能的燃料电池。
改善金属催化剂利用率的方法的实例包括减小金属催化剂颗粒的粒径。通过减小金属催化剂颗粒的粒径，在所用金属催化剂的量保持相同时，金属催化剂的暴露表面积增加。如此，可以提高金属催化剂的利用率。然而，小的金属催化剂颗粒难以分散，并且非常容易聚集。因此，发现粒径的减小难于有效增加暴露的表面积。已知碳颗粒上负载的铂颗粒的粒径通常为约2至3纳米。
在可以提供并接收反应物气体即燃料和氧化剂，即质子(H+)和电子(e-)的三相界面进行式(1)和式(2)的反应。即，重要的是将催化活性物质布置为接近三相界面，以改善催化剂利用率。例如，日本专利申请公开No.JP-A-2002-151088公开了一种有效形成进行电极反应的反应位置的技术，并因此通过使用在包含含氟离子交换树脂和含氟化合物溶剂的溶液中分散铂黑使得溶液的粘度是100至20000cP而制备的催化剂墨，改善铂的利用率。
如上所述，通常以一定方式引入金属催化剂例如铂等，使得在导电颗粒例如包括碳颗粒等的碳载体等上负载金属催化剂。使用该负载催化剂的碳颗粒形成的催化剂层变为相应于碳颗粒总体高度(bulk height)的厚层。大多数在催化剂层处发生的反应在电解质膜和催化剂层之间界面附近存在的或在催化剂层和气体扩散层之间界面附近存在的金属催化剂上进行。因此，在上述的厚催化剂层上，催化剂利用率倾向于非常低，即有效有助于电极反应的金属催化剂的量是催化剂层中包含的催化活性物质的量的1/3至1/2。这是因为在厚的催化剂层中，可能妨碍反应物气体、质子和电子的扩散。
因此，在一些情况下，金属催化剂颗粒例如铂黑等未负载在载体(例如碳颗粒等)上，而是简单地使用。然而，该无载体的金属催化剂颗粒非常容易聚集，这取决于其粒径。因此，很难形成金属催化剂颗粒高度分散的催化剂层。
上述JP-A-2002-151088教导了通过将包含含氟离子交换树脂、含氟化合物溶剂和铂黑的催化剂墨的粘度调节为100至20000cP，可以将铂黑颗粒的聚集状态稳定为所需状态。然而，尽管JP-A-2002-151088教导了铂黑的优选粒径是0.01至30μm，但是工作实例中实际使用的铂黑粒径是3μm。这种大粒径铂黑可以分散至较高程度，但是由于其表面积小所以不能充分改善催化剂利用率。此外，JP-A-2002-151088中推荐的铂黑和含氟离子交换树脂之间的比例(铂黑：含氟离子交换树脂＝0.2:0.8至0.9:0.1(质量比))可能导致大的催化剂层电阻，并且因为含氟离子交换树脂的量相当大所以电池输出降低。此外，在该技术中，有时难于制造有效进行电极反应的电极。
此外，使用无载体的金属催化剂颗粒具有以下优点：在缺乏燃料的状态下没有氧化腐蚀碳载体的问题，并且没有氧化腐蚀碳载体导致的多种问题。用作负载金属催化剂颗粒的催化剂载体的碳材料例如碳颗粒等是具有大表面积以负载许多金属催化剂颗粒的材料。通常，用作上述催化剂载体的具有大表面积(通常300m2/g更大)的碳材料抗氧化腐蚀性较低。
已知如果由于一些原因例如气体通道关闭、水淹等而出现燃料例如氢气等变得不足(以下称为＂燃料不足＂)的状态，则电池性能降低。在燃料供给状态出现异常并因此出现燃料不足的单电池中，通过燃料的氧化产生的质子和电子变得不足。为了补偿质子和电子的不足，在该单电池中，燃料电极中存在的水或电解质膜或氧化剂电极中保持的水发生电解(H2O→2H++2e-+1/2O2)。此时，该单电池的燃料电极的电位升高到水的电解电位，产生其中燃料电极(阳极)的电位和氧化剂电极(阴极)的电位反转的反向电位状态。
只要在燃料电极处通过水的电解充分供给质子和电子燃料电极的电位就保持稳定。然而，当仅通过水的电解不能确保充分供给质子和电子时，燃料电极的电位进一步升高，使得发生构成电极的碳材料的氧化反应(C+2H2O→CO2+4H++4e-)，以供给电子和质子。碳材料的该氧化腐蚀使得碳材料分解并消耗。
作为导电材料的碳材料的分解、消耗等降低导电性，并由于差的接触导致电阻增大。此外，作为疏水材料的碳材料的分解、消耗等降低电池的疏水性，并促进出现抑制反应物气体供给的水淹。此外，由于负载金属催化剂颗粒的碳材料的分解或消耗，金属催化剂颗粒分裂或移动，使得有效催化剂表面积减少。因此，由于碳材料的氧化腐蚀，燃料电池的发电性能明显降低，并且不能提供稳定的发电性能。
此外，即使解决了燃料不足状态，在从燃料不足状态转变到正常发电状态期间，可能出现在燃料电极侧燃料不均匀分布引起的部分电池反应在氧化剂电极上产生局部高电位的情况。结果，在氧化剂电极侧也发生碳材料的氧化腐蚀，同时在氧化剂电极上也出现上述多种问题。
因为上述燃料电极和氧化剂电极中碳材料的氧化是不可逆反应，所以燃料不足的解决不会使燃料电池的性能回到燃料不足之前的状态。解决燃料不足状态产生问题的技术的实例包括PCT申请公开的日语翻译JP-T-2003-508877中公开的技术、JP-A-2004-22503中公开的技术等。
此外，碳材料对由氧和氢产生过氧化氢的反应具有催化活性。因此，取决于燃料电池内的状态，有时由氧和氢产生过氧化氢。过氧化氢产生自由基、强氧化剂，因此使得构成电池的材料例如电解质树脂等劣化。
认为通过引入没有负载于碳颗粒上的催化活性物质，能够防止由碳材料引起的这些问题。例如，JP-A-2005-294264提出一种具有阴极催化剂层的膜电极组合件，该阴极催化剂层包含铂黑和负载于碳载体上的铂的混合物，用于抑制碳载体的腐蚀和伴随的催化剂性能的降低。
此外，PCT申请公开的日语翻译JP-T-2002-525812公开了通过使用包含铂黑、粘结剂聚合物和高沸点溶剂的丝网印刷糊制造的电极。然而，因为要求丝网印刷糊具有高沸点和高粘度，所以在糊中小粒径铂黑易于热聚集。因此，在以非负载状态引入纳米尺寸的小铂黑颗粒的情况下，其作为催化剂的利用率容易降低。
发明内容
本发明的第一目的是改善燃料电池的膜电极组合件中催化剂的利用率。此外，本发明的第二目的是抑制由负载催化剂的载体的氧化腐蚀所引起的燃料电池耐久性降低。
本发明第一方面的燃料电池膜电极组合件涉及在电解质膜的一个表面侧具有燃料电极、在该电解质膜的另一表面侧具有氧化剂电极的燃料电池膜电极组合件。在该燃料电池膜电极组合件中，燃料电极和氧化剂电极中的至少一个具有含非负载型催化剂的催化剂层，该催化剂层包含未负载在载体上的一次粒径0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒，该金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，该含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度小于或等于10μm。
因为该方面的燃料电池膜电极组合件包含小至0.3至100纳米的金属催化剂纳米颗粒，该金属催化剂纳米颗粒的状态为金属催化剂纳米颗粒未负载在载体例如碳颗粒等上但是高度分散的，其电化学活性表面积大至10m2/g至150m2/g。此外，因为金属催化剂纳米颗粒未负载在载体上，所以可以使催化剂层非常薄，并因此可以在特别易于进行电极反应的电解质膜和催化剂层之间的界面处高密度布置催化活性成分。因此，金属催化剂的利用率是高的。
此外，因为与催化剂层的层厚度减少相关地金属催化剂集中于电解质膜和电极之间的界面，所以可以改善所述膜和电极之间的质子导电性，还可以改善催化剂层的电导率和气体扩散性。因为金属催化剂纳米颗粒使金属互相接触，所以额外的优点是还减少催化剂层的电阻。
此外，不使用碳材料例如碳颗粒等作为催化剂载体的结构抑制燃料不足时燃料电极中、或与出现部分电池状态有关的异常电位时氧化剂电极中的催化剂载体碳材料的氧化腐蚀。因此，能够防止出现与碳材料的氧化腐蚀有关的多种问题，例如电极导电性或疏水性降低、由于金属催化剂纳米颗粒的移动或分裂引起的催化剂利用率降低、电极变薄等。
更进一步，因为不使用对过氧化氢的生成具有催化活性的碳载体，所以可以抑制由过氧化氢产生高氧化性自由基，并因此可以防止构成电池的材料例如电解质膜等的劣化。
至于金属催化剂纳米颗粒，考虑到暴露的表面积、分散性、洗脱特征等，一次粒径可以是5纳米至10纳米。
此外考虑到金属催化剂纳米颗粒集中至电解质膜和电极之间的界面，含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度可以小于或等于5μm。
优选金属催化剂纳米颗粒的实例包括铂颗粒。
考虑到防止水淹，含非负载型催化剂的催化剂层还可以包含疏水的颗粒。疏水颗粒可以是表面积为5至200m2/g的碳颗粒。考虑到耐氧化腐蚀性，作为疏水颗粒的碳颗粒可以是高度结晶的碳。
每单位面积含非负载型催化剂的催化剂层的金属催化剂纳米颗粒的量可以是0.001至10mg/cm2。此外，含非负载型催化剂的催化剂层还可以包含电解质树脂。
此外，为了抑制水淹，能够形成以下结构：其中燃料电极和氧化剂电极中的至少一个可以具有包括多层结构的催化剂层，所述多层结构中从电解质膜侧依次为由含非负载型催化剂的催化剂层构成的第一催化剂层、包含电解质树脂和通过在表面积是5至200m2/g的碳颗粒上负载型催化剂形成的负载催化剂颗粒的第二催化剂层。
在这种情况下，第二催化剂层的层厚度可以小于或等于50μm。此外，每单位面积第二催化剂层的催化剂的量可以是0.001至0.5mg/cm2。特别地，包括第一催化剂层和第二催化剂层的整个催化剂层每单位面积的催化剂量可以是0.001至10mg/cm2。该催化剂层结构中，第一催化剂层中产生的水可吸收在第二催化剂层中，使得可以抑制水淹。
顺便提及，金属催化剂纳米颗粒的堆积密度是0.1g/cm3至21.37g/cm3。
本发明的第二方面涉及制造燃料电池膜电极组合件的方法，该燃料电池膜电极组合件在电解质膜的一个表面侧具有第一电极，在该电解质膜的另一表面侧具有氧化剂电极。在该方法中，通过使用包含未负载在载体上的一次粒径为0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒、电解质树脂和水基溶剂的催化剂墨，形成含非负载型催化剂的催化剂层作为包括于燃料电极侧面和氧化剂电极侧面中的至少一个的催化剂层。该催化剂墨的使用使得能够制造燃料电池膜电极组合件，其中金属催化剂纳米颗粒高度分散在催化剂层中，使得电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g。
催化剂墨的粘度可以是0.05至10Pa·s。此外，含非负载型催化剂的催化剂层的干厚度可以小于或等于5μm。
含非负载型催化剂的催化剂层还可以包含表面积为5至200m2/g的碳颗粒作为疏水颗粒。在含非负载型催化剂的催化剂层包含作为疏水颗粒并具有5至200m2/g的表面积的碳颗粒的情况下，可以提供下列步骤：通过混合和分散电解质树脂、水基溶剂和表面积为5至200m2/g的碳颗粒，制备电解质-碳混合物液体的第一混合分散步骤；和通过在所述电解质-碳混合物液体中混合和分散金属催化剂纳米颗粒，制备催化剂墨的第二混合分散步骤。
为了进一步抑制金属催化剂纳米颗粒的聚集，在第二混合分散步骤中，可以在包含金属催化剂纳米颗粒的混合物液体温度保持在40℃或低于40℃的同时混合分散金属催化剂纳米颗粒和其它成分。此外，出于类似的考虑，可以用超声波分散方法进行催化剂墨的混合分散。
如果催化剂墨中金属催化剂纳米颗粒的二次粒径分布是D90≤3μm，则可以更可靠地形成包含电化学活性表面积为10m2/g至150m2/g的金属催化剂纳米颗粒的催化剂层。
可以通过将催化剂墨喷至载体形成含非负载型催化剂的催化剂层。
根据本发明上述方面的燃料电池膜电极组合件的催化剂利用率高，并且气体扩散性、质子导电性和导电性优异，因此可以提供优异的发电性能。此外，因为催化剂的利用率较高，所以该燃料电池膜电极组合件能够降低燃料电池的成本。更进一步，因为不使用碳载体，所以能够抑制与燃料不足等所引起的碳载体氧化腐蚀相关和与由碳载体产生过氧化氢相关的多种问题的产生。
因此，根据本发明上述方面，能够提供耐久性和发电性能优异的燃料电池。
本发明的第三方面涉及燃料电池膜电极组合件，其具有：电解质膜；设置在电解质膜一个表面侧上的燃料电极；和设置在该电解质膜另一个表面侧上的氧化剂电极，其中燃料电极和氧化剂电极中的至少一个具有含非负载型催化剂的催化剂层，所述含非负载型催化剂的催化剂层包含未负载在载体上的一次粒径0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒，该金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，该含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度小于或等于10μm。
本发明的第四方面涉及制造燃料电池膜电极组合件的方法。在该制造方法中，制备催化剂墨，该催化剂墨包含未负载在载体上的一次粒径0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒、电解质树脂、和水基溶剂，通过使用该催化剂墨形成含非负载型催化剂的催化剂层，作为包括于在电解质膜的一个表面侧具有燃料电极并在该电解质膜的另一表面侧具有氧化剂电极的燃料电池膜电极组合件中燃料电极侧和氧化剂电极侧中的至少一个中的催化剂层。
附图说明
参考附图从下列优选实施方式的描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似元件/要素，并且其中：
图1是显示根据本发明一个实施方案的具有燃料电池膜电极组合件的电池的图；
图2是图1的放大局部视图；
图3是显示根据本发明另一实施方案的燃料电池膜电极组合件的放大局部视图；
图4是显示第一实施例和第一对比例中氢气缺乏运行期间的电池电压测量的结果的图；
图5是显示第二实施例的电池性能的图；
图6是显示第一对比例的电池性能的图；
图7是显示具有相关领域燃料电池膜电极组合件的电池的图；和
图8是说明水接触角的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案的燃料电池膜电极组合件(在下文中，简称为“膜电极组合件”)是在电解质膜的一个表面侧面具有燃料电极、在该电解质膜的另一表面侧面具有氧化剂电极的燃料电池膜电极组合件。燃料电极和氧化剂电极中的至少一个具有含非负载型催化剂的催化剂层，该含非负载型催化剂的催化剂层包含未负载在载体上的一次粒径为0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒，该金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度小于或等于10μm。
以下将参考图1和2描述本发明的一个实施方案的燃料电池膜电极组合件。图1是以其中设置有燃料电池膜电极组合件的单电池的截面图的方式显示本发明燃料电池膜电极组合件的一个实施方案的图。图2是图1的放大局部视图。
在图1中，单电池100具有在电解质膜1的一个侧面上设置燃料电极(阳极)4a、在其另一侧面上提供氧化剂电极(阴极)4b的膜电极组合件5。在该实施方案中，两个电极4(燃料电极4a、氧化剂电极4b)具有以下结构：从电解质膜侧依次堆叠燃料电极侧催化剂层2a(含非负载型催化剂的催化剂层2c)和燃料电极侧气体扩散层3a，并从电解质膜侧依次堆叠氧化剂电极侧催化剂层2b(含非负载型催化剂的催化剂层2c)和氧化剂电极侧气体扩散层3b。在由含非负载型催化剂的催化剂层构成的每个催化剂层2中，对电极反应具有催化活性的金属催化剂纳米颗粒8和电解质树脂11以混合形式共存(参见图2)，因此提供电极反应的场所。气体扩散层3是用于增加反应物气体到催化剂层2的扩散性的层。
在该实施方案中，每个电极4具有堆叠结构，在该结构中堆叠催化剂层2和气体扩散层3。然而，每个电极4可以具有仅由催化剂层2构成的单层结构，或也可以具有堆叠结构，该堆叠结构具有催化剂层2、气体扩散层3和一个或更多个其它层。在该实施方案中，分别供给到燃料电极和氧化剂电极的燃料和氧化剂是燃料气体和氧化剂气体。然而，燃料和氧化剂不限于气体；例如也可以使用液体燃料，例如甲醇等。
膜电极组合件5插入燃料电极侧隔离器6a和氧化剂电极侧隔离器6b之间，由此构成单电池100。每个隔离器6限定供给反应物气体(燃料气体、氧化剂气体)至相应的电极4之一的通道7(7a、7b)，并在单电池之间提供气封，还起集流器的作用。由通道7a向燃料电极4a供给燃料气体(含氢的或产生氢的气体，通常为氢气)。由通道7b向氧化剂电极4b供给氧化剂气体(含氧或产生氧的气体，通常为空气)。
通常，堆叠多个单电池100以提供堆，然后将其引入燃料电池中。
通常，相关领域燃料电池膜电极组合件包含金属催化剂颗粒，该金属催化剂颗粒的状态为负载在碳颗粒(碳载体、和导电颗粒)上，如图7所示。另一方面，如图2所示，该实施方案的燃料电池膜电极组合件具有含非负载型催化剂的催化剂层，该含非负载型催化剂的催化剂层包含对电极反应具有催化活性的金属催化剂纳米颗粒8，该金属催化剂纳米颗粒8处于金属催化剂纳米颗粒8未负载在载体上的简单状态。
尽管该实施方案的燃料电池膜电极组合件包含一次粒径小至0.3至100纳米的金属催化剂纳米颗粒(该金属催化剂纳米颗粒的状态为金属催化剂纳米颗粒未负载在载体例如碳颗粒等上)，但是电极中金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积大至10m2/g至150m2/g。如上所述，通过包含在防止金属催化剂纳米颗粒聚集并确保良好的暴露表面积的同时使其处于高度分散状态的粒径非常小的金属催化剂纳米颗粒，可以提高催化剂的利用率。因为金属催化剂纳米颗粒未负载在载体上，催化剂层(电极)的层厚度可以降低相应于载体体积的量，具体地可以降低至10μm或更小。由于催化剂层的层厚度降低，所以该催化剂层改善了电导率、气体扩散性和质子导电性，并在催化剂层内有效形成三相界面。此外，因为金属催化剂纳米颗粒未负载在载体上，所以许多金属催化剂纳米颗粒可以集中至膜和电极之间的界面，与金属催化剂纳米颗粒负载在载体上的情况相比，可以进一步提高催化剂的利用率。此外，因为金属催化剂纳米颗粒使得金属彼此接触，所以获得降低催化剂层电阻的另外的效果。
采用未负载在由碳材料制成的载体上的金属催化剂纳米颗粒的另一优点是基本上不出现燃料不足时燃料电极中碳材料载体的氧化腐蚀。为了确保燃料不足状态下燃料电极中的质子和电子，有时进行水的电解(H2O→2H++2e-+1/2O2)。如果仅单独通过水的电解难以确保足够量的质子和电子，则倾向于通过碳的氧化确保质子和电子(C+2H2O→CO2+4H++4e-)。如果由于该反应，所以用作金属催化剂载体的碳材料分解并且消耗，那么金属催化剂颗粒分裂或移动，并且催化剂活性降低。此外，作为疏水性导电材料的碳材料的分解、消耗和表面氧化导致催化剂层的电导率和疏水性降低。更进一步，由于催化剂层结构的改变，所以三相界面可能明显减少。
另一方面，在氧化剂电极侧上，当解决燃料不足的问题时，由燃料电极侧上燃料的不均匀分布所引起的部分电池反应产生异常电位，这使得碳的氧化反应如在燃料不足时燃料电极的情况中一样地进行，因此出现上述多种发电性能的降低。
因为该实施方案不使用碳载体，所以与上述碳载体的氧化腐蚀有关的问题在该实施方案中没有出现。
此外，碳材料对由氧和氢产生过氧化氢的反应具有催化活性，因此是由过氧化氢产生的自由基而使电解质膜等劣化的一个原因。然而，因为该实施方案不使用碳载体，所以该实施方案可以抑制这种劣化。
如上所述，该实施方案的燃料电池膜电极组合件不仅改善催化剂利用率，并且具有如此优异的耐久性，以长期提供稳定的发电性能。
在该实施方案中，用作加速电极反应的催化活性物质的金属催化剂纳米颗粒是一次粒径为0.3至100纳米的非常小尺寸的颗粒。考虑到确保金属催化剂的暴露表面积、金属催化剂纳米颗粒的可分散性、金属催化剂的洗脱特性等，金属催化剂纳米颗粒的一次粒径可以是2至20纳米，特别是5至10纳米。如果一次粒径小于0.3纳米，则暴露的表面积变得较大，并且表面能也变得较大，因此更易于聚集。此外，存在更加可能出现洗脱出金属催化剂的风险。另一方面，如果一次粒径大于100纳米，则表面能较小，使得不易发生金属催化剂的聚集和洗脱。然而，在那种情况下不能保证良好的暴露表面积，不能充分改善催化剂的利用率。如果一次粒径是5至10纳米，则暴露的表面积和表面能之间的平衡特别好。
顺便提及，此处金属催化剂纳米颗粒的一次粒径是从通过BET法(使用氮气或CO2气体)或通过化学吸附方法测量的金属表面积得到的比表面积转化的值。例如，假定每个金属催化剂纳米颗粒为立方体，由通过金属表面积测量得到的比表面积计算立方体的侧面。或者，假定每个金属催化剂纳米颗粒为球形，由通过金属表面积测量得到的比表面积计算其直径。
也可以通过使用TEM(透射电子显微镜)、XRD(X射线衍射法)检查(监测)金属催化剂纳米颗粒的粒径。
至于具有上述一次粒径的金属催化剂纳米颗粒，颗粒自身的表面积可以大于或等于1m2/g，特别是10m2/g至150m2/g。其堆积密度可以是0.1g/cm3至21.37g/cm3，特别优选小于或等于2.0g/cm3。如果金属催化剂纳米颗粒的堆积密度较大，存在强烈聚集和分散不足的风险。此外，催化剂墨的施加性能变差，并且难以形成均匀的催化剂层。
不具体限制金属催化剂纳米颗粒，只要它对在燃料电极或氧化剂电极处的电极反应具有催化活性。可以使用纳米级别的金属颗粒(包括合金颗粒)作为金属催化剂纳米颗粒。金属催化剂纳米颗粒的具体实例包括以下的纳米颗粒：铂；铂和第一至第三过渡金属例如为铁、镍、锰、铜、钴、铬、钒、钛、钪等的合金，或铂和该第一至第三过渡金属的氧化物的合金；铂和贵金属例如钌、铑、钯、银、铱、金等的合金；铂和第一至第三过渡金属以及贵金属的三元或四元合金；除了铂之外的贵金属和第一至第三过渡金属的合金；铂和除了铂之外的贵金属的合金；等。然而，考虑到氧还原活性、氢氧化活性、耐溶解性等，金属催化剂纳米颗粒可以尤其是铂、铂和第一至第三过渡金属的合金、铂和除了铂之外的贵金属的合金等。顺便提及，该合金不限于二元体系，而是还可以是采用三种或更多种元素的多元体系。
在含非负载型催化剂的催化剂层中包含的金属催化剂纳米颗粒可以仅是一种金属催化剂纳米颗粒或两种或更多种金属催化剂纳米颗粒的组合。如果组合使用铂和其它金属催化剂，则使用的其它金属催化剂的量可以是所用铂的量的50wt％或更少。此外，所用的铂颗粒和金属催化剂颗粒可以具有基本相等的发电性能(power characteristics)(粒径、堆积密度等)。
如果组合使用不同种类的金属催化剂纳米颗粒，例如铂颗粒和其它金属(包括合金)颗粒作为本发明的金属催化剂纳米颗粒，则可以对于金属催化剂纳米颗粒中单种金属物质分别形成含非负载型催化剂的催化剂层，然后堆叠在一起，或可以混合金属催化剂纳米颗粒以形成单层的含非负载型催化剂的催化剂层。
至于铂合金，合金成分与铂的组成比例可以小于或等于99原子％，特别是小于或等于50原子％。为了加速燃料不足时水的电解，使得仅通过水的电解提供电子和质子，铂合金可以是在低于碳的氧化电位的电位下表现出对水的电解具有高活性的合金。出于类似的考虑，除铂或铂合金之外，还能够使用对于水的电解具有比铂或铂合金更高的催化活性的水电解催化剂。
金属催化剂纳米颗粒可以是芯壳型的，其中铂或铂合金沉积芯的周围，该芯为具有高化学稳定性的物质例如钛、钛氧化物等的颗粒。
该实施方案的燃料电池膜电极组合件具有含非负载型催化剂的催化剂层，其中上述小的金属催化剂纳米颗粒高度分散并且未负载在载体上，使得电极内金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g。
此处，负载在载体上的金属催化剂纳米颗粒表示金属催化剂纳米颗粒以单分散状态连接至载体表面的状态。金属催化剂纳米颗粒未负载在载体上(未负载的催化剂)表示(1)以下状态：含非负载型催化剂的催化剂层不包含可以成为用于负载金属催化剂纳米颗粒的载体的载体颗粒，并且金属催化剂纳米颗粒不以连接至载体颗粒表面的状态存在，或(2)以下状态：含非负载型催化剂的催化剂层包含可以变成用于负载金属催化剂纳米颗粒的载体的载体颗粒，但是金属催化剂纳米颗粒不以单分散状态连接至载体颗粒表面，而是在载体颗粒之间存在由金属催化剂纳米颗粒聚集形成的聚集体。
仅对金属催化剂纳米颗粒和载体颗粒进行混合或分散不能以单分散状态连接金属催化剂纳米颗粒至载体颗粒表面。因此，事先在载体上负载金属催化剂纳米颗粒的制备方法和其中仅混合载体成分和金属催化剂纳米颗粒的制备方法在载体成分(载体)和金属催化剂纳米颗粒的存在状态方面不同。
可以通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等检查上述金属催化剂纳米颗粒的负载和未负载。
金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是从用于将单原子层氢或表面氧化物吸附到含非负载型催化剂的催化剂层内所包含的金属催化剂纳米颗粒的表面的电量转换的数值，并代表含非负载型催化剂的催化剂层中所包含的金属催化剂纳米颗粒的表面积，该表面积可以参与反应。具体地，可以通过以下方法得到金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积：相对于具有含非负载型催化剂的催化剂层的电极进行循环伏安测量，并根据得到的伏安图，计算用于将氢从金属催化剂纳米颗粒表面原子脱附的电量(氢脱附的电量)或将氧化物还原的电量，和用氢脱附电量或氧化物还原电量除以用于将单原子层氢或氧化物吸附至金属催化剂纳米颗粒表面原子的电量。
例如，通常在铂纳米颗粒用作金属催化剂纳米颗粒的情况下，用于将单原子层氢吸附至铂表面原子的电量假定为210μC/平方厘米，并通过用用伏安图中50mV至400mV的氢脱附电量除以210μC/cm2得到的值确定为含非负载型催化剂的催化剂层中铂纳米颗粒(金属催化剂纳米颗粒)的电化学活性表面积。
考虑到催化剂利用率，含非负载型催化剂的催化剂层内金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积可以是20至50m2/g。
不具体限制金属催化剂纳米颗粒的制造方法。例如，可以用上述湿法或干法制造金属催化剂纳米颗粒。湿法的实例包括例如还原铂络合物，并还原沉积(在这时可以一起沉积合金金属物质)，然后清洗并干燥沉积物的方法；通过还原铂络合物和具有保护基的成分例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、聚丙烯酸(PAA)、三甲基铵(TMA)、聚乙烯亚胺(PEI)形成纳米颗粒，然后用包含含氟离子交换树脂的溶液进行取代，以获得包含铂颗粒的含氟离子交换树脂溶液的方法等。干法的实例包括通过冷却铂或铂合金的金属蒸气沉积铂或铂合金的方法，在还原性气氛中喷射铂合金络合物溶液以还原沉积的方法等。此外，还可以使用可商购的金属催化剂纳米颗粒的产品。
如上所述，该实施方案的燃料电池膜电极组合件具有包含非常小的金属催化剂纳米颗粒的含非负载型催化剂的催化剂层，该非常小的金属催化剂纳米颗粒的状态为该金属催化剂纳米颗粒是高度分散的并且未负载在载体上，因此获得较高的催化剂利用率。因此，含非负载型催化剂的催化剂层内每单位面积金属催化剂纳米颗粒的量可以设定为0.001至10mg/cm2。含非负载型催化剂的催化剂层中每单位面积金属催化剂纳米颗粒的量可以是0.01至5mg/cm2，特别优选是0.05至0.3mg/cm2。特别地，氧化剂电极的过电压较高。因此，在相关领域燃料电池膜电极组合件中，为了提供足够的电池性能，氧化剂电极需要至少4至10mg/cm2的金属催化剂。另一方面，为了提供相当于相关领域的电池性能或更好的电池性能，该实施方案的燃料电池膜电极组合件仅需要上述相对较少量的金属催化剂，例如0.05至0.3mg/cm2，这最多是相关领域电极所需量的十分之一。
此外，在该实施方案的燃料电池膜电极组合件中，因为金属催化剂纳米颗粒包含于含非负载型催化剂的催化剂层中而未负载在载体上，所以催化剂层的厚度可以降低至10μm或更小的层厚度。考虑到质子导电性、气体扩散性和电导率，含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度还可以小于或等于5μm，此外还可以小于或等于2μm。
如果在燃料电极侧电极中设置含非负载型催化剂的催化剂层，则如上所述的上述催化剂层的层厚度降低还获得下列效果。即由于燃料气体流的强度所以由燃料电极得到的水含量的量增加，并且加速从氧化剂电极的水反扩散。在氧化剂电极中，与电极反应相关地产生水，并可能发生所谓的水淹，其中水残留在电极内。因此，加速水反扩散至燃料电极侧抑制水淹的发生，使得可以防止由于水淹引起的发电性能降低。
考虑到防止水淹，含非负载型催化剂的催化剂层可以包含疏水颗粒。由于催化剂层的层厚度降低而使得水的残余导致水淹状态，所以含非负载型催化剂的催化剂层具有出现所谓水淹的倾向。可以通过在含非负载型催化剂的催化剂层中包含疏水颗粒来增加含非负载型催化剂的催化剂层的疏水性，并通过增加孔隙率，抑制水残留。
此处疏水颗粒可以具有90°至150°的水接触角，特别是110°至130°。可以按照如下的常规方法测量疏水颗粒的水接触角。即将水滴滴到由与疏水颗粒相同材料制成的平坦样品表面，并测量由材料平面和水滴形成的角度(参见图8)。至于疏水颗粒，基于粒径测量的粒径可以是0.05至1μm。可以依据常规方法测量通过疏水颗粒的粒径测量得到的粒径。
优选使用碳颗粒作为疏水颗粒。这是因为碳颗粒具有导电性，因此具有改善含非负载型催化剂的催化剂层的电导率的效果。尤其是，可以使用表面积较小的碳颗粒，具体为5至200m2/g。特别地，可以使用表面积为5至100m2/g的碳颗粒，更优选5至50m2/g。因为通常用作催化剂载体的碳颗粒的表面积大于或等于300m2/g，所以上述碳颗粒的表面积非常小。上述具有小表面积的碳颗粒作为催化剂载体的性能比通常用作负载催化剂的碳载体的碳颗粒的性能差，但是比用作催化剂载体的碳颗粒的抗氧化性高。
可以通过利用使用氮气的BET法测量作为疏水颗粒的碳颗粒的表面积，该BET法用于测量金属催化剂纳米颗粒的粒径。
考虑到防止碳颗粒的氧化腐蚀，作为疏水颗粒的碳颗粒可以是耐腐蚀性优异的高度结晶碳。此处高度结晶碳是基于BET法的表面积小于或等于200m2/g，其晶面间距d002是3.36至3.5
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的碳。该高度结晶碳在表面中通常具有基面。
在含非负载型催化剂的催化剂层中可以包含相对于金属催化剂纳米颗粒的重量比为约50％或更少特别是约30％或更少量的作为疏水颗粒的碳颗粒。如果作为疏水颗粒的碳颗粒的量大于金属催化剂纳米颗粒的50wt％，则含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度变得过大。
不具体限制作为疏水颗粒的碳颗粒的形状；例如，该形状可以是一般球形，或还可以是长径比相对高的形状例如碳纤维。碳纤维容易形成电子传导通道，因此具有改善含非负载型催化剂的催化剂层的导电性的好的效果，因此可以降低催化剂层的电阻，并因此可以适当地使用。碳纤维还具有易于形成多孔结构的优点。至于碳纤维，长径比可以是10至1000。
作为疏水颗粒的碳颗粒不必是单一种类的，而是还可以作为一般球形碳颗粒和长径比较高的碳颗粒例如碳纤维的组合使用。
燃料电极侧电极和氧化剂电极侧电极的一个或两个中可以包含作为疏水颗粒的碳颗粒。然而，如果氧化剂电极侧中包含碳颗粒，那么是特别有效的，其中在该氧化剂电极侧处由于电极反应产生水并因此可能出现水淹。
含非负载型催化剂的催化剂层可以进一步包含电解质树脂。尽管如果含非负载型催化剂的催化剂层不包含电解质树脂仍然能够发电，但是考虑到质子导电性、含非负载型催化剂的催化剂层的成形特性、含非负载型催化剂的催化剂层中金属催化剂纳米颗粒的固定性能等，该层中可以包含电解质树脂。
不具体限制该电解质树脂，可以使用通常用于固体聚合物燃料电池的电解质树脂。例如，可以使用氟基电解质树脂，例如由Nafion(商品名，由DuPont生产)代表的全氟磺酸树脂，以及烃基电解质树脂，其中将离子交换基团例如磺酸基、硼酸基、膦酸基、羟基等引入烃基树脂例如聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚苯基等。
相对于100重量份金属催化剂纳米颗粒(铂)，电解质树脂化合物的量可以是0.1至100重量份，特别是0.1至30重量份，更加特别是3至10重量份。如果相对于100重量份金属催化剂纳米颗粒100，电解质树脂的量超过100重量份，则存在含非负载型催化剂的催化剂层具有低物质扩散性的风险。另一方面，如果相对于100重量份金属催化剂纳米颗粒，电解质树脂的量低于0.1重量份，则改善质子导电性或改善催化剂层成形性能的效果较弱，并存在金属催化剂纳米颗粒变得易于分裂的风险。
图3显示了本发明的燃料电池膜电极组合件的另一实施方案。图3是设置有本发明另一实施方案的燃料电池膜电极组合件的单电池的截面图。
在图3中，燃料电池膜电极组合件4具有从电解质膜1的侧面依次堆叠催化剂层2和气体扩散层3的结构。催化剂层2具有多层结构，该多层结构中从电解质膜1的侧面依次堆叠第一催化剂层(含非负载型催化剂的催化剂层)2c和第二催化剂层2d。在第一催化剂层2c中，金属催化剂纳米颗粒8未负载在载体上，并以混合的形式共存有电解质树脂11，金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10至150m2/g。在第二催化剂层2d中，通过在表面积为5至200m2/g的碳颗粒10上负载金属催化剂颗粒(催化剂)9得到负载型催化剂颗粒12，以混合形式与电解质树脂11共存。
如上所述，含非负载型催化剂的催化剂层倾向于遭受水淹。因此，为了防止水淹，可以在含非负载型催化剂的催化剂层的反应物气体通道侧(燃料或氧化剂通道侧)设置具有疏水性能的层。疏水层可以是类似于相关领域燃料电池膜电极组合件中提供的层，例如可以是由导电粉末颗粒例如碳颗粒、碳纤维等和疏水树脂例如聚四氟乙烯等形成的疏水层等。
为了获得使得甚至在远离电解质膜的位置处也补充进行电极反应并表现出高电压和高输出的膜电极组合件，能够提供具有疏水性的疏水催化剂层，而不是疏水层。疏水催化剂层可以是如相关领域膜电极组合件中的催化剂层，通过在如相关领域膜电极组合件中的催化剂层中包含疏水材料(例如疏水树脂，例如聚四氟乙烯等)得到的层。此外，考虑到抗氧化性，如在该实施方案中，表面积为5至200m2/g的碳颗粒可以用作疏水颗粒和用作催化剂载体。
作为疏水催化剂层的第二催化剂层不同于第一催化剂层(含非负载型催化剂的催化剂层)，其包含表面积为5至200m2/g的碳颗粒作为疏水颗粒，不同之处在于在第二催化剂层中，金属催化剂颗粒负载在表面积为5至200m2/g的碳颗粒上。
可以用上述BET法测量作为疏水颗粒和催化剂载体的碳颗粒的表面积，并尤其可以是表面积为5至100m2/g的碳颗粒，更尤其是表面积为5至50m2/g的碳颗粒。此外，至于作为疏水颗粒和催化剂载体的碳颗粒，基于粒径分布测量的粒径可以是0.05至1μm。
上述具有较小表面积的碳颗粒的催化剂负载性能比通常用作催化剂载体的碳颗粒差，但是具有较高的抗氧化性和耐腐蚀性。因此，能够抑制上述燃料不足时燃料电极中碳载体的腐蚀、和在解决燃料不足的问题后异常电位时氧化剂电极中碳载体的腐蚀。适合使用高度结晶碳作为高耐腐蚀碳颗粒。相对于金属负载催化剂的总重量，混合的碳颗粒的比例可以是30至95％，特别是70至95％。
作为疏水颗粒和催化剂载体的碳颗粒不局限于一般的球状颗粒，而是可以是例如长径比相对大的碳颗粒如碳纤维。
使用上述具有较小表面积的碳颗粒使得难以增加负载催化剂的量。然而，提供第二催化剂层主要是为了改善作为含非负载型催化剂的催化剂层的第一催化剂层的疏水性，而辅助提供为作为电极反应场合的催化剂层。因此，考虑到不影响该实施方案的效果，例如改善催化剂利用率、降低所用的催化剂的量等，第二催化剂层中催化剂的量可以为每单位面积第二催化剂层约0.001至0.5mg/cm2，特别是0.001至0.1mg/cm2，更特别是0.001至0.05mg/cm2。
可以使用与相关领域催化剂层中负载在碳颗粒上的催化剂相同的催化剂作为第二催化剂层中的催化剂。催化剂的具体实例包括铂、贵金属例如钌等、包含下列成分的合金：铂和过渡金属例如第一至第三过渡金属等、或过渡金属的氧化物等。催化剂的一次粒径优选为1至10纳米，尤其可以是3至6纳米。
可以使用金属催化剂纳米颗粒作为第二催化剂层中包含的催化剂。
第二催化剂层中包含的电解质树脂可以基本上与含非负载型催化剂的催化剂层中的催化剂相同。在第二催化剂层中，混合的电解质树脂的比例按相对于作为催化剂载体的碳颗粒的重量比可以是约0.83至2.5，特别是约1至1.6。
第二催化剂层的层厚度可以小于或等于50μm，特别是1至40μm，更特别是1至30μm。如果第二催化剂层的层厚度大于50μm，则整个催化剂层的层厚度变大，则存在降低在该实施方案中催化剂层的层厚度降低得到的效果的风险。
该实施方案中，考虑到物质扩散，由含非负载型催化剂的催化剂层构成的第一催化剂层的层厚度可以小于或等于10μm，特别是不大于5μm，更特别是不大于2μm。
此外，第一催化剂层中催化剂的量可以是每单位面积第一催化剂层0.001至10mg/cm2，特别是0.01至5mg/cm2，更特别是0.05至0.3mg/cm2。
此外，考虑到与改善催化剂利用率相关的催化剂使用的减少，包括第一催化剂层和第二催化剂层的全部催化剂层中包含的催化剂的总量(包括金属催化剂纳米颗粒)可以是每单位面积0.001至10mg/cm2，特别是0.01至5mg/cm2，更特别是0.1至0.3mg/cm2。
通过形成具有堆叠结构的催化剂层，可以在保持该实施方案的效果的同时防止水淹。即除了上述通过高度分散小的金属催化剂纳米颗粒而不负载在载体上获得的效果之外，还能够抑制水淹，否则由于催化剂层的层厚度降低很可能出现水淹。这是因为在气体扩散层侧提供的包含负载催化剂的碳颗粒的第二催化剂层增加了催化剂层的孔隙率，因此改善在第一催化剂层中生成水的排水。
此外，在燃料电极侧的第二催化剂层中，如果耐腐蚀性优异的碳颗粒用作负载催化剂的碳颗粒，则较不可能会出现燃料不足时碳颗粒的氧化腐蚀。此外，在氧化剂电极侧的第二催化剂层中，如果耐腐蚀性优异的碳颗粒用作负载催化剂的碳颗粒，则较不可能会出现解决燃料不足的问题后异常电位时碳颗粒的氧化腐蚀。因此，很少会出现上述与碳载体的氧化腐蚀有关的问题。
可以仅在氧化剂电极中或仅在燃料电极中、或同时在氧化剂电极和燃料电极中提供具有多层结构的催化剂层，该多层结构包括第一催化剂层和第二催化剂层。然而，特别有效的是在氧化剂电极侧使用所述催化剂层，在此处由于反应生成的水可能出现水淹。
本发明不局限于该实施方案的燃料电池膜电极组合件的制造方法。例如，燃料电池膜电极组合件可以通过以下方法形成：干法，例如化学气相淀积(CVD)、离子束等，湿法，例如电解电镀、非电解电镀、蚀刻等，使用金属胶体(金属催化剂纳米颗粒-有机复合材料)自组装的方法，或使用包含金属催化剂纳米颗粒等的催化剂墨的方法，堆叠金属催化剂纳米颗粒的方法等。可以采用利用催化剂墨的方法，这是因为该方法易于引入到现有生产线中。
催化剂墨是通过在溶剂中溶解或分散形成含非负载型催化剂的催化剂层的金属催化剂纳米颗粒、和根据需要的电解质树脂得到的溶液或类似物。为此，在通过使用包含0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒的催化剂墨制造的含非负载型催化剂的催化剂层中，金属催化剂纳米颗粒的电化学表面积变为10至150m2/g，必须在催化剂墨中高度分散金属催化剂纳米颗粒。
本发明中不具体限制催化剂墨的溶剂。然而，考虑到抑制金属催化剂纳米颗粒的聚集，可以使用水基溶剂。
此处水基溶剂是指基本上仅含水作为溶剂用于溶解或分散催化剂墨的溶质例如金属催化剂纳米颗粒、电解质树脂等的溶剂。至于用于催化剂层的墨，已经使用由一种或两种或更多种有机溶剂构成的单一或混合溶剂，或包含该单一或混合有机溶剂的溶剂。然而，因为这些有机溶剂对于该墨中包含的成分具有反应活性，所以这些有机溶剂产生一定程度的氧化热。因为金属催化剂纳米颗粒非常小，所以由于非常少量氧化热的影响，非常易于导致在有机溶剂中分散的未负载在载体上的金属催化剂纳米颗粒的聚集。
因此，该实施方案中，基本上仅含水的水基溶剂可以用作用于催化剂墨的溶剂。该实施方案中基本上仅含水的水基溶剂可以是根本不含任何有机溶剂的水基溶剂(包括例如包含作为不可避免杂质的有机溶剂的情况)。然而，该水基溶剂可以在不引起金属催化剂纳米颗粒聚集的程度上包含有机溶剂。例如，水基溶剂可以包含有机溶剂作为添加剂，例如促进金属催化剂纳米颗粒、电解质树脂等的分散或溶解的表面活性剂等。
如果水基溶剂包含有机溶剂，则有机溶剂的允许量可以设定在使得催化剂墨中金属催化剂纳米颗粒的二次粒径分布为D90≤3μm的范围内。更具体地，有机溶剂与整个水基溶剂的比例可以设定为0.1wt％或更小，特别可以设定为0.05wt％或更小。
在下文中将详细描述金属催化剂纳米颗粒高度分散的催化剂墨的制造方法。
在催化剂墨中，金属催化剂纳米颗粒的量可以是20至80wt％，特别是约40至50wt％。如果使用电解质树脂，则混合的电解质树脂的量相对于水基溶剂可以是约5至10wt％。能够使用可商购的溶液例如Nafion DE1020或DE1021(商品名，来自DuPont)、由Aldrich生产的试剂等，作为在水基溶剂中包含电解质树脂的电解质溶液。在催化剂墨的制备中，不具体限制混合成分的次序；然而，可以在混合和分散水基溶剂和电解质树脂后，加入金属催化剂纳米颗粒。
不具体限制分散金属催化剂纳米颗粒、电解质树脂和水基溶剂的方法。该方法的实例包括利用珠球等的介质型分散方法，用分散设备或分散辅助设备例如在辊式磨机中粉碎金属催化剂纳米颗粒的分散方法，利用喷射磨机、盘等的无介质方法，超声波分散方法等。
然而，由于作用在金属催化剂纳米颗粒上的物理剪切力或金属催化剂纳米颗粒之间的碰撞热，介质型分散方法和利用辊式磨机的分散方法具有使金属催化剂纳米颗粒聚集的风险。如果未进行足够的初始捏合，则金属催化剂纳米颗粒的聚集体挤压成箔状形式，使得电化学活性表面积降低，此外组装电池时，箔状挤压的金属催化剂纳米颗粒聚集体可能穿透电解质膜，导致严重损坏电解质膜，例如小孔、破裂等。
与介质型分散方法和辊式磨机不同，无介质分散方法不将金属催化剂纳米颗粒聚集体挤压成为箔状形式。然而，由于作用在金属催化剂纳米颗粒上的物理剪切力或金属催化剂纳米颗粒之间的碰撞热，该方法具有使得金属催化剂纳米颗粒聚集的风险。
因此，分散催化剂墨的方法可以尤其是超声波分散法。通过采用其中施加能量至作为溶质的金属催化剂纳米颗粒并且不对金属催化剂颗粒产生物理剪切力也不在金属催化剂颗粒之间的产生碰撞的超声波分散或类似分散方法，能够抑制小的金属催化剂纳米颗粒的聚集。然而，如果施加过量的能量，则超声波分散方法可导致金属催化剂纳米颗粒的聚集。因此，可以适当地调节条件，例如能量强度、时间等。
如果加热，则金属催化剂纳米颗粒聚集。因此，在制备催化剂墨的步骤中，重要的是保持包含金属催化剂纳米颗粒的混合物液体的温度等于或低于40℃。特别是可以保持混合物液体的温度等于或低于30℃，更特别是等于或低于20℃。
优选催化剂墨中金属催化剂纳米颗粒的二次粒径分布是D90≤3μm。该二次粒径分布尤其可以是D90≤2μm，更特别是D≤1μm。如果催化剂墨中金属催化剂纳米颗粒的二次粒径的粒径分布在上述范围内，则该催化剂墨易于形成含非负载型催化剂的催化剂层，其中金属催化剂纳米颗粒的电化学活性表面积是10至150m2/g。
至于催化剂墨，在上述分散步骤后，可以通过使用孔径约5至10μm的膜滤器除去较大颗粒。可以根据施加催化剂墨的方法适当地调节催化剂墨的粘度，并可以为0.05至10Pa·s，特别是0.05至5Pa·s。特别地，如果施加催化剂墨的方法是喷涂法，则墨的粘度可以为0.05至5Pa·s，特别是0.05至2Pa·s。
如果组合使用铂和其它金属催化剂作为金属催化剂纳米颗粒，则考虑到金属催化剂纳米颗粒的分散性优选彼此单独地制备催化剂墨。制备充分分散的催化剂墨后，根据需要，混合催化剂墨，然后施加，或以堆叠形式单独施加。因此，获得其中金属催化剂纳米颗粒高度分散的含非负载型催化剂的催化剂层。
此外，如果在含非负载型催化剂的催化剂层中包含表面积为5至200m2/g的疏水颗粒例如碳颗粒等，则可以采用下列方法。即混合和分散作为疏水颗粒的碳颗粒、电解质树脂和水基溶剂，以制备电解质-碳混合物液体(第一混合分散步骤)。然后，加入金属催化剂纳米颗粒以制备电解质-碳混合物液体，以制备催化剂墨(第二混合分散步骤)。可以采用任何一种合适的上述方法作为每个混合分散步骤中的分散方法。
然而，第一混合分散步骤中，因为没有混合和分散金属催化剂纳米颗粒，所以可以适当地使用利用介质例如珠粒磨机等的方法，或分散方法例如喷射磨等。特别地，可以使用施加物理剪切力的分散方法，例如珠粒磨机或辊式磨机。这是因为电解质树脂吸收到碳颗粒或碳纤维的小孔隙中，并可以有效分散。在第一混合分散步骤中，即使电解质-碳混合物液体的温度变为40℃或更高也不要紧。
在催化剂层中堆叠第一催化剂层和第二催化剂层的情况下，可以通过使用上述方法制备的催化剂墨形成第一催化剂层。另一方面，可以通过使用上述方法制备的催化剂墨形成第二催化剂层，或者还可以通过使用传统的常规方法制备的催化剂墨形成第二催化剂层。通过使用简单混合和分散金属催化剂纳米颗粒和表面积为5至200m2/g的碳颗粒制备的催化剂墨，形成包含碳颗粒作为疏水颗粒的第一催化剂层(含非负载型催化剂的催化剂层)。另一方面，通过使用在碳颗粒上负载金属催化剂颗粒得到的负载的催化剂制备的催化剂墨，形成第二催化剂层。
将得到的催化剂墨直接施加至电解质膜，或直接施加至气体扩散层，使得形成催化剂层。还可以通过施加催化剂墨至基础膜以形成转移膜并将其热转移至电解质膜或气体扩散层，形成催化剂层。考虑到电解质膜和催化剂层之间的连接特性，可以使用直接施加催化剂墨到电解质膜的直接施加方法。
如果形成具有第一催化剂层和第二催化剂层的催化剂层，则可以采用下列方法，以改善第一催化剂层和第二催化剂层之间的连接特性。即，在电解质膜和气体扩散层中之一的表面上，以堆叠方式形成第一催化剂层和第二催化剂层，然后形成膜电极组合件，使得以堆叠方式形成的第一催化剂层和第二催化剂层插入电解质膜和气体扩散层之间。
本发明中不具体限制施加催化剂墨的方法，并且可以是常规方法例如喷墨方法、喷涂法、刮刀方法、凹版印刷方法、模涂方法等。为了形成具有几十纳米空缺的含非负载型催化剂的催化剂层，喷涂法是合适的。即可以通过喷涂将催化剂墨施加至电解质膜，或施加至载体例如气体扩散片、基础膜等。
不具体限制干燥催化剂墨的方法。干燥法的实例包括减压干燥、加热干燥、减压干燥和加热干燥的组合等。为了避免金属催化剂纳米颗粒的聚集，可以在约室温(约15至25℃)在减压下干燥催化剂墨。
干燥状态下含非负载型催化剂的催化剂层的膜厚度优选是10μm或更小，特别优选5μm或更小，还可以是2μm或更小。
在不损害该实施方案的效果的范围内，含非负载型催化剂的催化剂层可以如需要地包含除上述成分以外的成分。此外，在该实施方案的膜电极组合件的催化剂层中，可以形成除第一催化剂层和第二催化剂层以外的附加层，只要该层不损害该实施方案的效果即可。
构成气体扩散层的气体扩散层片可以通过使用以下材料形成，该材料具有气体的扩散所需的孔隙(空隙)、导电性和构成气体扩散层的材料所需的强度，例如该材料为导电多孔材料，包括例如碳多孔材料例如碳纸、碳布、碳毡等，由金属形成的金属网或金属多孔材料等，所述金属例如为钛、铝、铜、镍、镍铬合金、铜和其合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、钛、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等。如果由金属多孔材料形成气体扩散层，则未负载在载体上的金属催化剂纳米颗粒和气体扩散层产生内部金属接触，因此预期接触电阻变小。
导电多孔材料的厚度可以是约100至300μm。
气体扩散层片可以由单层导电多孔材料构成，也可以在面对催化剂层的侧面上设置有疏水层。该疏水层通常是具有多孔结构的层，该层包含导电粉末颗粒例如碳颗粒、碳纤维等，疏水树脂例如聚四氟乙烯等。尽管不一定需要，但是在保持催化剂层和电解质膜中的适度水含量的同时，疏水层具有能够改善催化剂层和气体扩散层之间的电接触的优点。
本发明中不具体限制在导电多孔材料上形成疏水层的方法。例如，通过混合导电粉末颗粒例如碳颗粒等、疏水树脂和如需的其它成分，与有机溶剂例如乙醇、丙醇、丙二醇等，或水或其混合物等，制备疏水层糊。然后，施加疏水层糊至至少导电多孔材料的面对催化剂层的侧面，并干燥和/或烘烤。将疏水层糊施加至导电多孔材料的方法的实例包括丝网印刷方法、喷涂法、刮刀方法、凹版印刷方法、模涂方法等。
本发明中不具体限制连接催化剂层和气体扩散层的方法。该方法的实例包括上述直接施加催化剂墨至气体扩散层的方法，和在电解质膜上形成催化剂层的情况下热压粘接电解质膜和气体扩散层片的方法。
随后，将描述本发明的实施例。首先，将描述在本发明第一实施例中的燃料电池的制造。
使用超声波匀化器，通过混合和分散4克一次粒径为5纳米的铂纳米颗粒、3.6克全氟磺酸树脂溶液和8克水制备催化剂墨A，在所述全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂分散在水基溶剂中(商品名：NafionDE1020，由DuPont生产，包含11wt％的全氟磺酸树脂)。在该混合分散步骤中，保持催化剂墨A的中间产物的温度为等于或低于40℃。
将得到的催化剂墨A喷涂至电解质膜(成分名称:全氟化磺酸，由Confidential生产，薄膜厚度50μm)的一侧表面，使得铂纳米颗粒的量等于0.2mg/cm2，然后在减压下在40℃或更低的温度条件下干燥。如此，得到阳极侧催化剂层(膜厚度2μm)。在电解质膜的相反表面上，用和以下第一对比例相同的方法形成阴极侧催化剂层。如此，形成催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件。
另一方面，用刮刀方法将通过混合碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)分散溶液、水和丙二醇得到的疏水层糊施加至碳纸(由Toray生产)。然后，将碳纸切成3.6厘米×3.6厘米的试样。然后，干燥并烘烤碳纸试样，如此获得具有疏水层的气体扩散层片(2个片)。
将上述得到的催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件与两个气体扩散层片连接，使得该组合件夹在所述两个片之间，所述片的疏水层布置为朝向内部。然后，在气体扩散层的外侧面上设置隔离器(由碳制成，具有蛇形气体通道凹槽)，并用800N的力固定在其上，如此获得第一实施例的燃料电池。
测量上述得到的燃料电池的阳极侧催化剂层中铂纳米颗粒的电化学表面积是28.5m2/g。
下面，将描述本发明第二实施例中的燃料电池的制造。
将在第一实施例中制备的催化剂墨A喷涂至电解质膜(成分名称：全氟化磺酸，由Confidential生产，薄膜厚度50μm)的一侧表面，使得铂纳米颗粒的量等于0.3mg/cm2，然后在减压下在40℃或更低的温度条件下干燥。如此，得到阴极侧催化剂层(膜厚度3μm)。在电解质膜相反的表面上，用和以下第一对比例相同的方法形成阳极侧催化剂层。如此，形成催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件。
使用得到的催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件，按照第一实施例制造第二实施例的燃料电池。测量第二实施例的燃料电池的阴极侧催化剂层中铂纳米颗粒的电化学表面积为43.0m2/g。
下面，将描述第一对比例的燃料电池的制造。
通过混合和分散1.5克负载45wt％一次粒径为2纳米的铂黑的碳黑(粒径50μm)、4.7克全氟磺酸树脂溶液(商品名：Nafion DE1020，由DuPont生产，包含11wt％的全氟磺酸树脂)和16克水，但是使用珠粒磨机，制备催化剂墨B。
用刮刀方法将得到的催化剂墨B施加至聚四氟乙烯片，从而制造转移片。使用得到的转移片，将催化剂层热转移至电解质膜(成分名称：全氟化磺酸，由Confidential生产，膜厚度50μm)的两个侧面，从而形成催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件。在阴极侧的催化剂层(3.6厘米×3.6厘米)中铂的量是0.4mg/cm2，在阳极侧的是0.2mg/cm2。
按照第一实施例制造两个气体扩散层片。使用上述得到的两个气体扩散层片和催化剂层-电解质膜-催化剂层组合件，用基本上与第一实施例相同的方法获得第一对比例的燃料电池。
测量上述得到的燃料电池的阴极侧催化剂层中铂颗粒的电化学表面积为55m2/g。
下面，将描述氢气缺乏操作时的电池电压行为。
对于第一实施例和第一对比例得到的电池，在以下条件下测量氢气缺乏操作时的电池电压：氮气(流量：500毫升/分钟，加湿温度：70℃)通到燃料电极侧，空气(流量：1000毫升/分钟，加湿温度：70℃)通到氧化剂电极侧，以建立氢气缺乏状态，电流密度是0.2A/cm2。结果示于图4中。
如从图4中可以理解的，对于第一对比例的电池，在经过约20秒时，负载催化剂(铂)的碳开始氧化腐蚀，并且催化剂开始劣化，电池电压急剧下降。另一方面，对于引入本发明的在燃料电极侧(阳极侧)具有含非负载型催化剂层的燃料电池膜电极组合件的第一实施例的电池，甚至经过8分钟后催化剂也不发生劣化，表现出为第一对比例的耐久性至少24倍的耐久性。
下面，将描述在氧化剂电极侧的异常电位对电池特性的影响。
对于第二实施例和第一对比例得到的电池，在普通发电条件下测量初始电池特性(电池电压、电流密度)。下面，对氧化剂电极(阴极)进行施加高电位并维持一定时间的加速劣化试验。然后，在普通发电条件下测量电池加速劣化试验后电池的特性。结果示于图5(第二实施例)和图6(第一对比例)中。普通发电条件和加速降劣化验条件如下。
(普通发电条件)
氢气：流量300毫升/分钟，加湿温度80℃
空气：流量1000毫升/分钟，加湿温度80℃
电池温度：80℃
背压：200kPa
(加速劣化试验条件)
氢气：流量500毫升/分钟，加湿温度80℃
空气：流量500毫升/分钟，加湿温度80℃
负载电位：1.5V
电位施加时间：3分钟
电池温度：80℃
背压：100kPa
如图6中所示，对于第一对比例的电池，加速劣化试验后电池特性由初始电池特性极大地降低。因此，由于异常电位施加至氧化剂电极的加速劣化试验，催化剂大幅劣化。
另一方面，对于引入本发明的在氧化剂电极侧(阴极侧)具有含非负载型催化剂层的燃料电池膜电极组合件的第二实施例的电池，初始电池特性和加速劣化试验后电池特性之间没有较大差异，如图5所示。因此，第二实施例的电池表现出优异的耐氧化剂电极中异常高电位状态的性能。
虽然已经参考本发明的一些实施方案描述了本发明，但是应该理解本发明不局限于这些实施方案或结构。而是，本发明试图覆盖各种改变和等同布置。此外，虽然以不同的组合和结构显示了实施方案的不同要素/元件，但是其是示例性的，包括更多、更少或仅单个要素/元件的其它组合和结构也在本发明的精神和范围内。

Claims (18)

1.一种燃料电池膜电极组合件，该燃料电池膜电极组合件在电解质膜的一个表面侧具有燃料电极(4a)，在该电解质膜的另一表面侧具有氧化剂电极(4b)，其特征在于
所述燃料电极(4a)和所述氧化剂电极(4b)中的至少一个包括含非负载型催化剂的催化剂层，所述含非负载型催化剂的催化剂层由未负载在载体上的一次粒径为0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒(8)和电解质树脂(11)组成，所述金属催化剂纳米颗粒(8)的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，所述含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度小于或等于10μm。
2.权利要求1所述的燃料电池膜电极组合件，其中所述金属催化剂纳米颗粒(8)的所述一次粒径是5纳米至10纳米。
3.权利要求1或2所述的燃料电池膜电极组合件，其中所述含非负载型催化剂的催化剂层的层厚度小于或等于5μm。
4.权利要求1或2所述的燃料电池膜电极组合件，其中所述金属催化剂纳米颗粒(8)是铂颗粒。
5.权利要求1或2所述的燃料电池膜电极组合件，其中每单位面积所述含非负载型催化剂的催化剂层的所述金属催化剂纳米颗粒(8)的量是0.001至10mg/cm2。
6.权利要求1或2所述的燃料电池膜电极组合件，其中所述燃料电极(4a)和所述氧化剂电极(4b)中的至少一个包括具有多层结构的催化剂层，所述多层结构中从所述电解质膜(1)侧依次为由所述含非负载型催化剂的催化剂层构成的第一催化剂层(2c)、和包含电解质树脂(11)和负载型催化剂颗粒的第二催化剂层(2d)，所述负载型催化剂颗粒通过在表面积为5至200m2/g的碳颗粒(10)上负载催化剂形成。
7.权利要求6所述的燃料电池膜电极组合件，其中所述第二催化剂层(2d)的层厚度小于或等于50μm。
8.权利要求6的燃料电池膜电极组合件，其中每单位面积所述第二催化剂层(2d)的催化剂的量是0.001至0.5mg/cm2。
9.权利要求6的燃料电池膜电极组合件，其中每单位面积的包括所述第一催化剂层(2c)和所述第二催化剂层(2d)的全部催化剂层的催化剂的量是0.001至10mg/cm2。
10.权利要求1或2的燃料电池膜电极组合件，其中所述金属催化剂纳米颗粒(8)的堆积密度是0.1g/cm3至21.37g/cm3。
11.一种制造燃料电池膜电极组合件的方法，所述燃料电池膜电极组合件包括在电解质膜的一个侧面上的燃料电极(4a)、和在该电解质膜的另一侧面上的氧电极(4b)，其特征在于
通过使用催化剂墨形成由未负载在载体上的一次粒径为0.3纳米至100纳米的金属催化剂纳米颗粒(8)和电解质树脂(11)组成的含非负载型催化剂的催化剂层使得所述金属催化剂纳米颗粒(8)的电化学活性表面积是10m2/g至150m2/g，作为布置在所述燃料电极(4a)侧和所述氧电极(4b)侧中的至少一个上的催化剂层，其中所述催化剂墨包含所述金属催化剂纳米颗粒(8)、所述电解质树脂(11)和水基溶剂。
12.权利要求11所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中所述催化剂墨的粘度是0.05至10Pa·s。
13.权利要求11或12所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中所述含非负载型催化剂的催化剂层的干厚度小于或等于5μm。
14.权利要求11或12所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中通过超声波分散方法进行所述催化剂墨的混合分散。
15.权利要求11或12所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中在所述催化剂墨中所述金属催化剂纳米颗粒(8)的二次粒径分布是D90≤3μm。
16.权利要求11或12所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中通过将所述催化剂墨喷涂至载体，形成所述含非负载型催化剂的催化剂层。
17.权利要求11或12所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中所述水基溶剂是基本上仅包含水的溶剂。
18.权利要求17所述的制造燃料电池膜电极组合件的方法，其中所述水基溶剂包含有机溶剂，并且所述有机溶剂与全部水基溶剂的比例在使得在所述催化剂墨中所述金属催化剂纳米颗粒的所述二次粒径分布在D90≤3μm的范围内。
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