NO152393B

NO152393B - Tynn elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode og fremgangsmaate til fremstilling derav

Info

Publication number: NO152393B
Application number: NO802635A
Authority: NO
Inventors: Robert Allen; Robert Lindstrom; Walter Juda
Original assignee: Prototech Co
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1985-06-10
Also published as: JPS6120114B2; AU536257B2; DE3071723D1; MX154772A; EP0026995A1; AU6233380A; NO152393C; CA1153422A; ES495315A0; ES8200797A1; EP0026995B1; NO802635L; JPS5696458A; US4293396A

Description

Denne oppfinnelse angår elektrokatalytiske gassdiffusjonselektroder og en fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme; mer spesielt er den rettet på tynne karbon-duk-baserte hydrogenanoder eller andre ioniserbare brenselsanoder, og på luft(oksygen)-katoder eller katoder for andre ioniserbare oksyderende materialer, og på forskjellige sur, og alkalisk elektrolytt inneholdende, elektrokjemiske celler i hvilke de nevnte elektroder anvendes, herunder celler for elektrolytisk utvinning av metaller, klor-alkali-celler, metall-luft-batterier og brenselsceller og lignende.

Gassdiffusjonselektroder er viktige redskaper for om-dannelse av kjemisk energi direkte til elektrisk energi på effektiv måte. Når det gjelder brenselsceller, er produktet elektrisitet som dannes ved ionisering av hydrogen eller annet ioniserbart brennstoff ved en elektrokatalytisk anode,

og ved ionisering av oksygen pluss vann eller annet ioniserbart oksyderende materiale ved en elektrokatalytisk katode i en konstant og stasjonær syre- eller alkali-elektrolytt. Eksempelvis består den hydrogen-luft-fosforsyre-brenselscelle

som for tiden er under utvikling, av mange celler av tynne hydrogen- og luft-elektroder adskilt ved tynne syrefylte rnatrikser, idet cellene i elektrisk henseende er koblet i serie, med strømoppsamlingsplater (utformet med sikte på å tillate tilgang på luft på den ene side og hydrogen på den andre.siden) innsatt mellom cellene, og med fosforsyre-elektrolytt i ro mellom matriksene. I motsetning hertil anvendes det i de celler som er beskrevet i eksempelvis U.S. patent nr. 3 793 165, og også U.S. patenter nr. 3 262 868 og 3 124 520, en strømmende metallionholdig elektrolytt og en metallkatode i forbindelse med en hydrogenanode. I betraktning av behovet for å fjerne katodisk metall som dannes i denne prosesstype, er det vanligvis ikke brukbart i praksis å forbinde cellene i serie, og strømmen må derfor oppsamles fra hver hydrogenanode. Likeledes er luftkatoder fordel-

aktige, f.eks. i kloralkali-celler og særlig i slike celler omfattende ionevekslermembraner i hvilke praktisk talt klorid-fritt natriumhydroksyd produseres ved katoden, som - eksempelvis - også er beskrevet i nevnte U.S. patent 3 124 520. Også

her bringes natriumhydroksydkatolytten til å strømme gjennom

cellen og uttas som et av de ønskede produkter. Det er derfor vanligvis ønskelig å oppsamle strømmen fra hver luftkatode. Metall-luft-batterier er andre velkjente celler som anvender luftkatoder. Av spesiell interesse er det i den senere tid foreslåtte aluminium-luft-batteri for selvdrevne kjøretøyer, hvilket er beskrevet i "Metal-Air Batteries for Automotive Propulsion" av J. F. Cooper og E. L. Littauer, fremlagt for 13. Intersociety Energy Conversion Conference, 1978. Da batteriet ifølge denne søknad skal gjenopplades mekanisk ved at aluminiumanoden erstattes, og da anode-oppløsningsproduktet (i dette tilfellet hydrargellitt) fjernes periodisk, er det også her mest hensiktsmessig å foreta strømoppsamling fra hver katode separat.

Når det gjelder brenselsceller, batterier og endog den elektrolytiske kobberutvinningsprosess som er beskrevet i ovennevnte U.S. patent nr. 3 793 165, produseres elektrisitet enten for dennes egen skyld eller som et biprodukt ved f.eks. kobberproduksjon. Ved elektrolytisk utvinning av andre metaller, f.eks. sink, så vel som ved kloralkaliproduksjon, reduseres behovet for elektrisk energi i vesentlig grad ved anvendelse av gassdiffusjonselektroden. Her produseres en del av elektrisiteten in situ fra det hydrogen eller annen aktiv gass (såsom svoveldioksyd) som tilføres anoden, og den luft eller det oksygen som tilføres katoden.

Disse celler og andre celler omfattende gassdiffusjonselektroder som er beskrevet i litteraturen, er ofte blitt holdt tilbake fra industriell anvendelse på grunn av at man har manglet lett tilgjengelige, godt virkende og varige gassdiffusjonselektroder.

Som beskrevet i eksempelvis slike velkjente litteratur-steder som "Fuel Cell", utgitt av G. J. Young, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960 og "Fuel Cells", A Review of Government-Sponsored Reaserch, av L. G. Austin, Scientific and Technical Information Division NASA, 1967, og

i patentlitteraturen, eksempelvis i U.S. patenter nr. 3 859 139, 3 912 538 og 4 043 933, omfatter kjente gassdiffusjonselektroder et gass-porøst elektrisk ledende substrat som typisk enten er (1) en metallduk, ekspandert eller porøst sintret metall eller lignende, (2) en tykk porøs karbon- eller grafitt-plate, -blokk eller lignende, eller - i den senere tid - (3) et tynt karbonpapir.

Det er også vel kjent at slike substrater med fordel

er forsynt med en ensartet blanding av vanntettgjørende bindemiddel, fortrinnsvis fluorerte hydrokarbonpolymerer, i det foreliggende betegnet som "Teflon", med et elektrokatalytisk partikkelformig edelmetall, fortrinnsvis platina, ensartet avsatt på findelte bærerpartikler av porøst karbon med stort overflateareal, som beskrevet i eksempelvis U.S. patent nr. 4 044 193.

Når luft- eller oksygen-elektroder anvendes i en basisk elektrolytt (f.eks. KOH eller NaOH), har det lenge vært kjent at karbonmaterialer er egnede elektrokatalysatorer i fravær av et edelmetall, vanligvis til bruk over relativt korte tidsrom, slik tilfellet er for eksempelvis visse primærbatterier basert på metall og luft, f.eks. sink-luft-batterier.

Tynne duker av ikke-edel-metall og lignende kjente substrater, såsom nikkel- eller stålduker, er ubrukbare i syreelektrolytter da de oppløses i disse. Videre har vi funnet at slike ikke-edel-metaller har en alvorlig kjemisk defekt endog i vandige alkaliske elektrolytter når de anvendes i luftelektroder omfattende den ovenfor beskrevne katalytiske karbon-Teflon-partikkel-blanding bundet til substratet. Oksydasjonen finner sted ved grenseflaten mellom det metalliske substrat og det katalytiske karbon når begge er i kontakt med den alkaliske elektrolytt og luft (eller oksygen). Denne oksydasjonen resulterer enten i kontinuerlig progressiv korro-sjon av det metalliske substrat, slik tilfellet er for eksempelvis stål, eller i dannelse av et vedheftende metalloksydbelegg, slik tilfellet er for eksempelvis nikkel eller tantal. Denne oksydasjonen utgjør en alvorlig ulempe ved at den gjør de progressivt korroderende metaller, eksempelvis stål, ubrukbare ved lengre tids drift av cellen; eller den øker den elektriske motstand i de oksydbelagte metaller, eksempelvis nikkel og tantal, hvorved elektrodens ytelse nedsettes.

Dette hittil ikke erkjente uheldige eller skadelige fenomen

kan med sannsynlighet tilskrives en elektrolytisk korrosjons-strøm som skyldes et lokalt kortsluttet ikke-edel-metall/luft

(eller oksygen)-element. Uansett hva forklaringen måtte være, så er ikke-edel-metall-substrater klart uønsket fra korrosjonssynspunkt, i tillegg til den høye pris på vevede tynnmetallduker eller sintrede metaller i forhold til prisen på karbonmaterialer. Substrater av edelmetallduk, såsom duk av sølv i alkaliske elektrolytter eller duk av platina i syreelektrolytter, kommer i regelen ikke i betraktning på grunn av den høye pris selv om de virker tilfredsstillende. Kort sagt er metallsubstrater klart uønsket fra et korrosjons-og/eller kostnadssynspunkt.

En stor del av den kjente teknikkens stand er rettet

på anvendelse av porøst karbon eller grafitt, som imidlertid er strukturelt for svake til å kunne brukes i tykkelser vesentlig under 3,2 mm. Elektroder basert på stive substrater av relativt tykke (over 3,2 mm) porøse karbonplater eller -blokker, har vært inngående studert med vekt på virkningen av porediameteren, prosent porøsitet og gassgjennomtrengelig-heten på elektrodens ytelse. Foruten å ta stor plass er de ikke-ensartet porøse. Elektroder omfattende samme har vanligvis katalysatorsjiktet anordnet på platens forside i kontakt med elektrolytten, med sikte på" å minimere problemet med elektrolytt-overflyting. Gassen må således bringes til å diffundere inn i den andre siden gjennom en labyrint av ikke-ensartede snirklete mikroporer til katalysatorsjiktet, og denne ujevne diffusjon nedsetter elektrolyttens ytelse.

Tynne porøse elektroder er derimot ikke bare fordelaktige ut fra vekt- og volum-hensyn, men de muliggjør lett, hovedsakelig ensartet kort-veis diffunderende adgang for gassen, under minimale trykk til de aktive steder i katalysatorsjiktet i kontakt med elektrolytten.

Den forholdsvis nylige tilkomst av tynne porøse karbon-papirbaserte elektroder, beskrevet eksempelvis i U.S. patent nr. 3 912 538, har gjort det mulig å overvinne ulempene med voluminøsitet og har forkortet diffusjonsveien. Men tynne porøse karbonpapirsubstrater er meget skjøre, og de er til-bøyelige til for sterk elektrolytt-overflyting, som nedsetter gassens adgang til elektrodenes elektrokatalytiske steder. For regulering av denne overflyting blir karbonpapirene ofte gjort hydrofobe ved hjelp av eksempelvis et Teflon-belegg, hvilket imidlertid øker deres elektriske motstand. På grunn av deres strukturelle svakhet er de enn videre tilbøyelige til å brytes sund under behandling så vel som under driften av celler under slike moderate gasstrykk som er påkrevet for å hindre elektrode-overflyting, særlig når cellene innholder en frittflytende elektrolytt. På grunn av sin skjørhet og elektriske motstand understøttes de av en matriks på elektrolytt-siden, hvilket begrenser deres anvendelighet, for prak-tiske formål, til sammenstillinger av brenselsceller i hvilke elektrolytten er konstant og i ro i matriksen. Endelig må

de fukt-sikrede karbonpapirmaterialer være tette/faste, slik at det oppnås et minimum av strukturell styrke. Herved be-grenses det katalytiske sjikt til et overflatebelegg som bare er bundet til den ene side av papirsubstratet; og fordi de er papirmaterialer, er de uensartet med hensyn til porøsitet.

Oppfinnelsen angår en tynn elektrokatalytisk gass-dif fus jonselektrode omfattende et åpen-poret elektrisk ledende karbonbasert substrat med et belegg av en ensartet blanding av katalytiske karbonpartikler og partikler av hydrofobt bindemiddel, karakterisert ved at substratet er en vevet karbonduk og belegget er ensartet avsatt på begge sider av duken med nevnte blanding av partikler ensartet innleiret i dukens porer og i vedheftende kontakt med trådene i duken, hvorved det bevirkes en stivgjøring av duken. Foretrukne utførelsesformer er angitt i krav 2 - 6.

De katalytiske karbonpartikler, slik uttrykket anvendes i det foreliggende, er enten metallfrie partikler av katalytisk karbon, som beskrevet nedenfor, eller, fortrinnsvis porøse findelte karbonmaterialer med stort overflateareal, hvilke bærer egnede kjente katalytiske partikler av edel-metall, herunder platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium og sølv, hvor valget avhenger av omgivelsene (eksempelvis syre eller alkali; luft eller hydrogen) og av opera-sjonsbetingelsene (temperatur, strømtetthet, tilsiktet bruks-tid, etc). Den platina-på-karbon-katalysator som er beskrevet i ovennevnte U.S. patent nr. 4 044 193, er ofte den foretrukne katalysator på grunn av sin overlegne ytelse og varighet. I det spesielle tilfelle hvor det anvendes en luft(oksygen)-elektrode i et alkalisk medium, er porøse karbonpartikler med stort overflateareal,

men uten edelmetaller ganske effektive katalysatorer i seg selv for reduksjon av oksygen pluss vann; og slike og be-slektede katalytiske karbonmaterialer betegnes i det foreliggende som "metallfrie katalytiske karbonmaterialer".

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstilling av en elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode,

hvor katalytiske karbonpartikler i væskesuspensjon blandes ensartet med hydrofobe bindemiddelpartikler, og væske fjernes, karakterisert ved at blandingen påføres på en elektrisk ledende vevet karbonduk på en slik måte at den trenger inn i dukens åpninger, den belagte duk oppvarmes til forhøyet temperatur, hvorved blandingen bindes til trådene i duken og i dukens åpninger, den belagte duk kjøles, hvorved det bevirkes stivgjøring av duken, og strømbærende metalliske veier i kontakt med den belagte duk tilveiebringes. En foretrukken ut-førelsesform går ut på at de katalytiske karbonpartikler omfatter platina avsatt på bærerpartikler av karbon med stort overflateareal, de nevnte hydrofobe partikler omfatter teflon i vandig suspensjon, og den nevnte forhøyede temperatur er av størrelsesorden 290 - 350°C.

Foretrukne detaljer og de beste utførelsesformer skal beskrives nedenfor.

Oppfinnelsen skal nå beskrives i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 er et idealisert fragmentarisk snitt av en foretrukken elektrodekonstruksjon ifølge oppfinnelsen, i for-størret målestokk, fig. 2 er en grafisk fremstilling som illustrerer ytelsen av samme, og fig. 3 er et skjematisk lengde-snitt gjennom en illustrasjonscelle, vist som halvdelen av en kloralkalicelle med den nye elektrode ifølge fig. 1.

Det vises til fig. 1. Et egnet substrat i henhold til oppfinnelsen er en åpenporet, ensartet vevet karbonduk 1 fremstilt ved karbonisering, ved høy temperatur, av et på forhånd vevet karbonholdig tekstil, som beskrevet f.eks. i "Report No. AFML-TR-77-68" med tittelen "Replacement Carbon

Fibers for Thermal Protection Application", av D. L. Schmidt

of the Air Force Materials Laboratories, august, 1977. For å tilveiebringe egnede ensartede åpninger eller åpne porer foretrekker vi en karbonduk-konstruksjon med et varp-fylling-forhold på ca. 1 (+10%), som vist, med 10-20 tråder pr. cm. Karboninnholdet i duken bør være over 97 vekt%, fortrinnsvis minst 99 vekt%, med sikte på å unngå uønsket reaksjon mellom forurensning og elektrolytt. Vi har funnet at duktykkelser mellom 127 og 1 016 ^um er egnet, idet slike tykkelser kombi-nerer god strukturell styrke med ensartethet. Duksubstrater med tykkelser større enn 1 016 ^um er unødvendig kostbare og begynner å bli sterkt tilbøyelige til overflytning med vanskelig fjernbar elektrolytt; og duksubstrater som er tynnere enn ca. 127 ^um, er gjerne strukturelt for svake og lett deformerbare.

Karbonduker med de ovenfor nevnte foretrukne egenskaper

i tykkelsesområdet 127-1 016 ^um er nå lett tilgjengelige fra kommersielle leverandører, bl. a. Union Carbide Company og Stackpole Fibers Company.

Spesielt god ytelse er blitt oppnådd med duker hvis tykkelse varierer mellom 254 og 890 yum, eksemplifisert ved materialer som selges av Stackpole Fibers Company under handelsnavnet"PANEX" Som et spesifikt eksempel nevnes at en egnet duk ved betegnelsen "PANEX PWB-3" har de følgende typiske egenskaper: Konstruksjon (varp/fylling): 38/38 garn/tomme;

tykkelse 356 ^um.

For fremstilling av en elektrode ifølge denne oppfinnelse blir en flytende suspensjonsblanding av katalytisk karbon og Teflon, eksempelvis som beskrevet i ovennevnte U.S. patent nr. 4 044 193, påført på et karbonduk-substrat, eksempelvis ved belegning, idet det påsees at blandingen trenger igjennom porene i duken og fyller hulrommene mellom varp og veft hovedsakelig fullstendig. Den belagte duk blir så tørket for fjer-ning av vann og oppvarmes deretter til en temperatur mellom ca. 290 og 350°C i 3 - 60 minutter, hvorved partiklene 3 av katalytisk karbon og Teflon-partiklene 2 bringes til å sammen-bindes og hefte til trådene i duken inne i dukens porer 1<1>,

som vist på fig. 1

Det blir da overraskende oppnådd tynne elektroder med vesentlig forbedret elektrokatalytisk ytelse og utmerket styrke sammenlignet med tidligere kjente elektroder basert på tynt karbonpapir. De duk-baserte elektroder er dessuten enklere å fremstille enn de papirbaserte elektroder, fordi trinnene omfattende innleiring og oppvarmning av den katalytiske blanding 3-2 av karbon og Teflon i porene 1' i duken 1 resulterer i fukt-sikring av trådene i duken, hvorved man unngår nødvendigheten av å gjøre karbonduken hydrofob ved en forbehandling med Teflon, eller på annen måte, før katalysatoren påføres, - en forbehandling som vanligvis anvendes når det gjelder karbonpapir-substratet. Det er sannsynlig, uten at vi med dette ønsker å begrense oppfinnelsen ved noen spesiell teori, at den forbedrede ytelse hos elektrodene ifølge denne oppfinnelse kan tilskrives ensartetheten av det i duken jevnt innleirede katalysatorsjikt, den korte diffusjonsvei for gassen til nevnte jevne katalysatorsjikt, den mer ensartede og større direkte eksponering av katalysatoren for gassen, og den lavere elektriske motstand i substratet sammenlignet med det Teflon-belagte hydrofobe papirsubstrat. De dukbaserte elektroder er også i noen grad stivgjordte og er ikke skjøre og bibeholder mekanisk stabilitet og elektrokjemisk ytelse over tusener av driftstimer. Den katalytiske karbon-til-karbon-duk-binding som er involvert i denne struk-tur, oppviser dessuten den ønskelige egenskap at koeffisientene for utvidelse og kontraksjon er like, hvilket resulterer i mekanisk holdbarhet.

De foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen fremstilles ved fremgangsmåter eller prosesser som er illustrert i de følgende eksempler, dog vil fagmannen forstå at mange varia-sjoner kan foretas innenfor oppfinnelsens ramme, som beskrevet i det foreliggende.

Eksempel 1

En prøve av platina-på-karbon ble fremstilt i det vesentlige i henhold til eksempel 1, spalte 9, i U.S. patent nr.

4 044 193, idet pH ble innstilt på 3 under fremstillingen.

Det lufttørkede materiale, inneholdende 9,9 vekt% platina på karbon ("Vulcan XC-72"), hvilket karbon har et overflateareal på ca. 200 m 2/g, ble sammenarbeidet med 50 vekt% av et fukt-sikrende fluorert hydrokarbon, idet følgende omtalt som Teflon, hvorved det ble dannet en typisk katalytisk karbon-Teflon-blanding. Ved fremstillingen kan det med fordel anvendes en teknikk som beskrevet i U.S. patent nr. 4 166 143, og det vises til dette. I dette eksempel ble 1,0 g av det nevnte karbon med platina suspendert i 60 ml destillert vann inneholdende 1,4 g/l lanthansulfat. Suspensjonen ble under-kastet ultralyd-dispergering, og 11,75 ml av den vandige kolloidale Teflon-dispersjon som er beskrevet i spalte 1, linjer 35-44 i U.S. patent nr. 4 155 143, inneholdende 85 g/l, ble tilsatt, og omrøringen ble fortsatt i 5 minutter, hvorved Teflonet ble fullstendig flokkulert under dannelse av den ensartede blanding 3-2 av katalytisk karbon og Teflon. Den fnugg-holdige væskeformige suspensjon ble så filtrert, og på filteret erholdes blandingen i form av en pasta som er egnet for belegning av substratet. Belegningsmåten bestod i at man påførte 0,38 g av pastaen pr. 58 cm <2> av den ovenfor beskrevne karbonduk "PANEX PWB-3", idet pastaen ble spredt jevnt på overflaten og inn i de åpne porer i duken. Det belagte tekstil blir deretter oppvarmet til 34 0°C, som holdes i ca. 20 minutter. Den resulterende, elektrode hadde et platinainnhold på 0,32 mg pr. cm 2elektrodeareal, hvor platina foreligger i form av partikler som overveiende faller i størrelsesområdet 15-20 Å.

Det skal bemerkes at uttrykket platinapartikler, slik det anvendes i det foreliggende, betegner ikke bare metallisk platina, men også. oksyder av platina som kan dannes ved fremstillingen av platinapartiklene med stort overflateareal.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at prøven av platina-på-karbon ble fremstilt ved at den i spalte 4 i U.S. patent nr. 4 044 193 beskrevne platinaholdige sol ble avsatt på "Vulcan XC-72" under anvendelse av 225 ml sol inneholdende 40 g/l platina og 90 g "Vulcan XC-72". Den resulterende elektrode hadde et Pt-innhold på 0,33 mg/cm 2.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse av at det istedenfor nevnte "Vulcan XC-7 2" ble anvendt et karbon med betegnelsen "Norit A", som har stort overflateareal, og som er beskrevet i "NORIT Bulletin of the American Norit Company of Jacksonville, Florida, 1975, og har et overf lateareal' på ca. 900 m 2/g.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det nevnte "Vulcan XC-72" her først ble delvis grafitti-sert ved oppvarmning, hvorved det erholdtes et porøst karbon med et overflateareal på 70-80 m 2/g.

De porøse karbonmaterialer med stort overflateareal som er egnet for oppfinnelsens formål, er i alminnelighet de kjente katalysatorbærere basert på porøst karbon (innbefattet grafitti-sert karbon) med overflateareal på ca. 50 m 2/g eller mer.

I eksemplene ovenfor anvendes de foretrukne platina-katalysatorpartikler med størrelser som i det vesentlige faller innenfor området 15-25 Å. Dette platina fremstilles fortrinnsvis av et platinasulfitt-kompleks, hvilket er beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 4 044 193.

Ovennevnte platina-på-karbon kan erstattes eller anvendes i kombinasjon med palladium-på-karbon, rhodium-på-karbon eller ruthenium-på-karbon, idet de tre sistnevnte også dannes ved oksydasjon av et komplekst sulfitt av henholdsvis palladium, rhodium og ruthenium, under anvendelse av eksempelvis den oksydasjonsteknikk som er beskrevet i U.S. patent nr. 4 044 193.

Disse og andre preparater av edelmetaller på karbon fremstilt ved forskjellige kjente metoder er også egnet for oppfinnelsens formål, skjønt de resulterende edelmetall-katalysator-partikler vanligvis er mindre effektive enn de ovenfor beskrevne partikler med stort overflateareal. For eksempel gir den kjente teknikk hvor det anvendes en vandig oppløsning av et sølvsalt, eksempelvis sølvnitrat, for impreg-nering av karbon med stort overflateareal, fulgt av fordampning, et sølv-på-karbon som er egnet som en elektrokatalysator for oksygenreduksjon i alkaliske media, når det er påført på karbonduk-substratet i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Et lignende iridium-på-karbon kan inkorporeres i elektrodene ifølge oppfinnelsen ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av elektroden.

Eksempel 5

Et spesielt tilfelle er det metallfrie katalytiske karbon. En luftelektrode egnet til bruk i vandige alkaliske media, ble fremstilt ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte med unntagelse av at prøven av "Vulcan XC-72", uten noe platina eller annet metall, ble anvendt istedenfor platina-på-karbon-prøven.

Gassdiffusjonselektrodenes ytelse er blitt målt i en konvensjonell halvcelle. Eksempelvis har man for evaluering av luftelektroder i (strømmende) natriumhydroksyd-elektrolytt satt sammen en vertikal halvcelle av modular konstruksjon som vist på fig. 3. På anodesiden ble det anordnet en kvadratisk grafitt-endeplate 5 med dimensjonene 12 cm x 12 cm x 1,3 cm, med en liten varmepute 6 (5,1 cm x 5,1 cm x 0,3 cm) plassert midt på yttersiden. Varmeputen 6 muliggjorde drift av cellen mellom romtemperatur og 100°C. En anode 7 av nikkelfolie med en tykkelse på ca. 0,15 mm, bestående av en kvadratisk del på ca. 7,6 cm x 7,6 cm, med to utvendige strømopp-samlingskontakter 7' (ca. 7,6 cm lange og 1,9 cm brede), ble presset mot midten av den innvendige side av grafitt-ende-platen 5, og kontaktene 7' strakk seg over den øvre kant. Under driften utvikles oksygen på anoden. Anoden holdes på plass ved et antall komponenter, nemlig (1) en første av fem identiske "hypalon"-pakninger 8 (12 cm x 12 cm x 0,48'cm) som i midten har en kvadratisk 5,1 cm x 5,1 cm åpning eller "vindu", hvilket vindu definerer det tilgjengelige elektrodeareal; (2) en første "Lueite"-blokk 9 (12 cm x 12 cm x 2,54 cm) med en 5,1 cm vid og 5,7 cm høy åpning som tilsvarer det nevnte vindu, men som strekker seg ca. 0,6 cm over dette; (3) en andre "hypalon"-pakning 8' med tilsvarende vindu; (4) en tynn (ca. 0,3 cm) "Lucite"-plate 9' med tilsvarende vindu;

(5) katodeanordningen bestående av en luftkatode C, som er beskrevet nedenfor, 1 (7,6 x 7,6 cm), en ca. 0,15 mm tykk nikkelfolie-strømoppsamler 4 med de samme dimensjoner som anoden, men med et tilsvarende vindu, idet katoden og strøm-oppsamleren er laglagt mellom en tredje og fjerde "hypalon"-pakning 8" og 8,,,f (6) en andre "Lucite"-blokk 9" (12 cm x 12 cm x 1,3 cm) med tilsvarende vindu; (7) en femte "hypalon"-pakning 8"" med tilsvarende vindu; samt (8) en gjennomsiktig "Lucite"-endeplate 9"' (12 cm x 12 cm) på katodesiden. Disse komponenter ble klemt godt sammen ved hjelp av åtte delvis Teflon-belagte ca. 4,8 mm bolter 10 av rustfritt stål, med muttere av rustfritt stål, hver plassert ca. 1,9 cm innenfor kantene av endeplatene og ca. 4,4 cm fra hverandre, og gående gjennom nevnte komponenter mellom endeplatene..

Åpningen i "Lucite"-blokken 9, hvilken blokk er forsynt med innløps- og utløpsrør 11 for elektrolytt, er det elektro-lyttfylterom, gjennom hvilket natronlut kontinuerlig pumpes fra et reservoar (ikke vist). Det nevnte elektrolyttfylte rom er ca. 6 mm høyere enn elektrodevinduet, slik at gass, eksempelvis oksygen, som stiger opp, ikke reduserer det tilgjengelige elektrodeareal. Både gass og natronlut strømmer ut fra toppen av det nevnte elektrolyttfylte rom, og natron-luten returneres til reservoaret, mens gassen slippes til atmosfæren. Blokken 9 er også forsynt med et termoelement montert i en fordypning 12. "Lucite"-blokken 9" er forsynt med luftinnløp og utløp 13, og blokkens vindu tjener som luft (oksygen)-kammeret. Den gjennomsiktige "Lucite"-endeplate

9"' muliggjør observasjon av luftkammeret og gassiden av katoden 1-2-3.

Den halvcelle er også egnet for utprøvning av hydrogenanoder. Her reverseres polariteten, hydrogen utvikles ved den nå katodiske nikkelfolie-elektrode, og diffusjonselektroden er nå anodisk og depolariseres av hydrogen.

I en første serie av forsøk ble karbonduk-elektroden 1-2-3 i eksempel 1 ifølge oppfinnelsen anvendt som luftkatoden C i en strømmende natriumhydroksyd-elektrolytt inneholdende 23% NaOH. C02-fri luft ble tilført til luftkatoden C, og katodespenningene ble målt mot Hg/HgO-referanseelektroden (avsatt langs ordinaten på fig. 2) som funksjon av strømtett-heten (avsatt langs abscissen). Celletemperaturen ble holdt ved 7 5°C.

Med sikte på å sammenligne ytelsen ble en karbonpapir-basert elektrode også fremstilt i henhold til den nøyaktige metode i eksempel 1 ovenfor, med unntagelse av at et porøst karbonpapir av samme tykkelse som karbonduk-substratet ble anvendt istedenfor duken 1. Et porøst karbonpapir, som selges under handelsnavnet "KUREHA"-papir leveres av Mitsubishi International Corporation, New York, NY) og som generelt er beskrevet i U.S. patent nr. 3 932 197, spalte 2, linjer 31-32, ble anvendt som innkjøpt, dvs. uten en forbehandling med Teflon som ville øke dens elektriske motstand. Den papirbaserte elektrode ble deretter utprøvet under anvendelse av CC^-fri luft, idet katodepotensialet ble registrert som funksjon av strømtettheten. Fig. 2 og tabell 1 viser de erholdte spenninger i de to ovenfor beskrevne forsøk. En sammenligning mellom de data som ble funnet med elektroden i eksempel 1 og den papirbaserte elektrode, viser en overlegen ytelse for den dukbaserte elektrode ifølge oppfinnelsen.

Jo høyere den absolutte verdi for spenningen er, desto større er spenningstapet på grunn av polarisering av elektroden. Det vil sees av fig. 2 og tabell 1 at forbedringen i ytelse

av karbonduken jevnført med papirelektroden er mest markant ved de høye strømtettheter av størrelsesorden 250 ASF eller høyere, hvilke er påkrevet for økonomisk drift av kloralkali-celler eller metall-luft-batterier, for eksempel.

Den samlede ytelse av gassdiffusjonselektroder, uttrykt ved cellespenning-generering eller besparelse, bestemmes ikke bare av den elektrokatalytiske effektivitet, men også av faktorer. Elektron-ion-vekselvirkningen ved elektrode-reaksjonen finner sted på et elektrokatalytisk sted, hvor samtidig trefase-kontakt må tilveiebringes mellom den aktive gass, den faste elektrokatalysator og den flytende elektrolytt. For at elektroden skal funksjonere under betydelige strømtettheter, må elektronene ledes hurtig til eller fra

det katalytiske sted med karbonsubstrat-baserte elektroder

er det kjent at oppsamlingen av strøm er en viktig faktor som bestemmer elektrodeytelsen.

Når det gjelder å lede strøm fra en individuell tynn karbonduk-basert elektrode til en ytre krets, tilveiebringes kontakt mellom elektroden og en metallisk leder til den ytre krets, eksempelvis ved hjelp av en metallfolie-vindusramme 4 (fig. 1), som presses mot kanten av elektroden, hvor vindu-arealet definerer det tilgjengelige eller eksponerte elektrodeareal og rammen av metalltapper som danner kontaktene til kretsen. Når metallfolien er av ikke-edelt metall, såsom nikkel, må den beskyttes mot kontakt med elektrolytt og/eller aktiv gass, eksempelvis ved hjelp av elektrisk isolerende pakninger av gummi, plast eller lignende. For å unngå for store tap av tilgjengelig eller eksponert elektrodeareal ved anordninger av denne art anvender man vindu-arealer som er store i forhold til kant-arealet. Selve elektroden må"lede elektroner fra de elektrokatalytiske steder til kanten eller rammen. Mens kombinasjonen av karbonduk og katalysatorsjikt innleiret i og bundet til denne er overraskende effektiv som leder ved celleoperasjonen, sammenlignet med karbonduk-substratets elektriske ledningsevne, har vi imidlertid funnet at det fremdeles er et betydelig IR-tap i den tynne karbonduk-baserte elektrode, spesielt under strømtettheter over ca.

75 ASF.

Til bruk i en elektrokjemisk celle som drives ved høye strømtettheter og krever strømoppsamling fra individuelle elektroder er det derfor ofte ønskelig å forbedre de karbonduk-baserte elektroders even til å lede strømmen. En fremgangsmåte som vi for dette formål har funnet gir gode resultater, er å lede elektroner fra indre deler av duken ved metallisk ledende veier bortsett fra karbonduken og i kontakt med samme, såsom en edelmetall-duk, eksempelvis av gull-belagt nikkel,

til den strømoppsamlende ramme eller kontaktramme.

Vi har funnet at de karbonduk-baserte elektroders strøm-førende evne kan forbedres i bemerkelsesverdig grad ved strømoppsamlingsmidler omfattende nær hverandre anordnede edelmetall-kontakter i elektrisk forbindelse med elektroden. Ikke edelmetall-kontakter er ikke hensiktsmessige, da de er utsatt for de ovenfor beskrevne korrosjonsvirkninger, ikke bare i syre, men overraskende nok også i base. Med luftkatoder i alkaliske media er sølv det foretrukne kontakt-måter iale, da det er den beste og minst kostbare leder blant edelmetallene. Med hydrogenelektorder i celler for elektrolytisk utvinning av metall er strømoppsamlingsproblemet mindre alvorlig når disse celler drives ved strømtettheter under ca. 8,1 ampere/dm 2, som er vanlig. Når det eksempelvis anvendes elektroder med eksponerte arealer på ca. 9,2 dm 2 eller mer, oppnås imidlertid forbedret strømoppsamling i sure media ved anvendelse av syreresistente edelmetall-kontakter, fortrinnsvis gull-kontakter.

Andre teknikker til anordning av dukelektroder og egnede strømoppsamlere vil fremstå for fagfolk på området, alle basert på det prinsipp at strømoppsamlingsorganene omfatter nær hverandre anordnede kontakter som er elektrisk forbundet med elektroden, hvor kontaktene er laget av edel-metaller og fører strøm fra de indre deler av karbonduk-elektroden til dennes kant, og hvor kontakt kan oppnås med vandig elektrolytt som fukter i det minste ca. 7 5% av det eksponerte areal av elektroden, og hvor strømoppsamlings-organene effektivt omdannes til mindre enn ca. 25% av det nevnte areal.

Elektrodene og anordningene ifølge denne oppfinnelse kan anvendes i mange elektrokjemiske celler, innbefattet de som er nevnt ovenfor. Som et ytterligere eksempel nevnes følgende: elektroden i eksempel 1, hvis levetid er blitt undersøkt i den ovenfor beskrevne halvcelle som er vist på fig. 3, over et tidsrom på mer enn 1 år ved en strømtetthet på 300 ASF, en temperatur på 7 5°C og med en natriumhydroksyd-elektrolytt inneholdende 23% NaOH, ble også undersøkt i en kloralkalicelle omfattende en kation-utveksler-membran av "N&FION", hvor dukelektroden ble anvendt istedenfor den konvensjonelle stålkatode. Anvendelsen av karbonduk-elektroden ifølge eksempel 1 istedenfor den vanlige stålkatode resul-terte i en netto spenningsgevinst på 0,8 volt.

Det bemerkes at den halvcelle-test som er beskrevet i det foreliggende, er blitt anvendt på en slik måte at drifts-betingelsene i det vesentlige er de samme som i en typisk kloralkalicelle med ionevekslermembran. Elektroden i eksempel 5 ble undersøkt ved hjelp av denne halvcelle og viste en spenningsgevinst av størrelsesorden 0,7 volt mot Hg/HgO-referanseelektroden. Reduksjonen i denne edelmetall-frie elektrodes ytelse med tiden var imidlertid mer markant enn ytelsesreduksjonen for elektroden ifølge eksempel 1 i det samme miljø og under de samme driftsbetingelser.

I ytterligere eksempler ble elektrodene 1-2-3 ifølge eksempler 1-4 utprøvet i en kobber-elektrolyse-brenselscelle som beskrevet i U.S. patent nr. 3 793 165 under anvendelse av hydrogen som brennstoff, en kobberkatode og en vandig kobber-sulfatholdig elektrolytt. Det erholdtes spenninger mellom 0,31 og 0,33 volt med åpen krets, og etter at cellen var hovedsakelig kortsluttet, dvs. at spenningen ble nedsatt til under 0,1 volt, ble katodisk kobber avsatt ved strømtettheter mellom 1,62 og 2,16 A/dm 2. Disse samme elektroder ble også undersøkt i en drevet sinkelektrolysecelle som beskrevet i eksempelvis U.S. patent nr. 3 124 520, hvor det anvendes en sinkkatode og en vandig sinkholdig elektrolytt, såsom sink-sulfat. Her var spenningsbesparelsen mellom 1 og 1,5 volt når kombinasjonen av hydrogenelektrode i henhold til foreliggende oppfinnelse med tilhørende diafragma ble anvendt istedenfor den konvensjonelle blyanode. Et annet eksempel er følgende: Elektroden 1-2-3 ifølge eksempel 1 ble undersøkt i det aluminium-luft-batteri som er beskrevet i "General-Purpose Aluminum-Air/Flywheel Electric Vehicles" av J. F. Cooper og

E. Behrin, foredratt under høstmøtet til "Electrochemical Society", Pittsburgh, PA, oktober, 1978 (Paper No. 106). Ved en strømtetthet pa 2,5 kA/m 2 ble det for denne dukbaserte elektrode 1-2-3 funnet et polarisasjonsspenningstap på bare 0,2 volt.

Utnyttelsen av elektrodeanordnlngene ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til de ovenfor nevnte celler, men strekker seg til andre celler, herunder brenselsceller, celler som danner oksygen fra luft og lignende.

Claims

1. Tynn elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode omfattende et åpen - poret elektrisk ledende karbonbasert substrat med et belegg av en ensartet blanding av katalytiske karbonpartikler og partikler av hydrofobt bindemiddel, karakterisert ved at substratet er en vevet karbonduk og belegget er ensartet avsatt på begge sider av duken med nevnte blanding av partikler ensartet innleiret i dukens porer og i vedheftende kontakt med trådene i duken, hvorved det bevirkes en stivgjøring av duken.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter katalytiske metallpartikler avsatt på bærerpartikler av karbon med høyt overflateareal.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter metallfrie katalytiske karbonpartikler.

4. Elektrode ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den vevede duk har en tykkelse mellom 127 og 1016 ym og mellom 8 og 20 tråder pr. cm med et varp/veft-forhold hovedsakelig lik 1, pluss eller minus 10%.

5. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter edelmetallpartikler som er ensartet avsatt på bærerpartikler av karbon med stort overflateareal, hvilke edelmetaller er valgt fra gruppen bestående av platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium og sølv, og er tilstede i mengder mellom hovedsakelig 1 vekt% og 25 vekt% av nevnte bærerpartikler av karbon, og hvor det nevnte bindemiddel er tilstede i en mengde mellom hovedsakelig 25 og 75 vekt% av nevnte blanding.

6. Elektrode ifølge krav 5. karakterisert ved at edelmetallpartiklene er platina-partikler som i det vesentlige faller innenfor stør-relsesområdet 15 - 25Å, og hvor nevnte platina foreligger på elektrodeoverflaten i en mengde mellom hovedsakelig 0,04 mg/cm<2 >2 og 0,5 mg/cm .

7. Fremgangsmåte til fremstilling av en elektrokatalytisk gassdiffusjonselektrode, hvor katalytiske karbonpartikler i væskesuspensjon blandes ensartet med hydrofobe bindemiddelpartikler, og væske fjernes , karakterisert ved at blandingen påføres på en elektrisk ledende vevet karbonduk på en slik måte at den trenger inn i dukens åpninger, den belagte duk oppvarmes til forhøyet temperatur, hvorved blandingen bindes til trådene i duken og i dukens åpninger, den belagte duk kjøles, hvorved det bevirkes stivgjøring av duken, og strømbærende metalliske veier i kontakt med den belagte duk tilveiebringes.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at de katalytiske karbonpartikler omfatter platina avsatt på bærerpartikler av karbon med stort overflateareal, de nevnte hydrofobe partikler omfatter teflon i vandig suspensjon, og den nevnte forhøyede temperatur er av størrelsesorden 290 - 350°C.

9- Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at de strømbærende metalliske veier tilveiebringes fra indre deler av duken til dennes kant.

10. Anvendelse av gassdiffusjonselektroden ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 6 ved elektrolytisk utvinning av kobber under anvendelse av en kobberkatode i vandig kobbersulfat-holdig elektrolytt, idet gassdiffusjonselektroden er innrettet for hydrogendiffusjon.