JP2007035437A - 多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、しかも使用環境によらずに安定な酵素固定化電極を容易に得ることができる多孔体導電材料を提供する。
【解決手段】 多孔体材料からなる骨格１の表面にカーボン系材料２をコーティングすることにより、三次元網目状構造の多孔体導電材料を形成する。骨格１を構成する多孔体材料として発泡金属あるいは発泡合金を用いる。この多孔体導電材料を用いて電極を形成し、この電極に酵素を固定化することにより酵素固定化電極を形成する。例えばバイオ燃料電池の負極にこの酵素固定化電極を用いる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置に関し、特に、酵素を用いた燃料電池や、この燃料電池を電源に用いる各種の機器、装置、システムなどに適用して好適なものである。

生物内で行われている生体代謝は基質選択性が高く、極めて高効率な反応機構であり、室温・中性の比較的穏やかな雰囲気下で反応が進行する特徴を持つ。ここで言う生体代謝には、酸素や糖類・脂肪・タンパク質などの種々の栄養素を、微生物や細胞の成長に必要なエネルギーに変換する呼吸や光合成などが含まれる。

このような生体内反応には、タンパク質からなる生体触媒、すなわち酵素が大きく関与している。この酵素の触媒作用を利用するという考え方は、人類の歴史とともに古くから実践されてきた。その応用範囲は、醸造業、発酵業、繊維工業、皮革工業、食品工業、医薬品工業など多種にわたり、近年では、その触媒機能を電極系に組み込んだバイオセンサー、バイオリアクター、バイオ燃料電池など、エレクトロニクス分野への応用も検討・実用化されてきている。

ところで、酵素はタンパク質からなり、一般に、熱、強酸、強アルカリ、有機溶媒などに不安定であるため、酵素の使用は、専ら水溶媒中に制限されてきた。従来、酵素反応を行うには、酵素を水溶媒中に溶解させて基質に作用させるバッチ法（batch process)が用いられているが、反応終了液中から酵素のみを変性させずに回収・再利用することは技術的に非常に困難であるため、一反応ごとに酵素を捨てることになり、不経済な使用法であると言える。

このような背景から、水に不溶な固定化酵素の提案がなされている。これによれば、水に不溶化させることで、特異性の高い酵素を一般の化学反応に用いられているような固体触媒と同様に取り扱うことができ、酵素の利用方法として非常に有用である。

酵素を電極系に応用する場合にも同様なことが言え、電極上に酵素を高密度で固定化することにより、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率良く電気信号として捉えることが可能となる。ちなみに、電極系を検討する場合、タンパク質である酵素と電極との間では、一般的に電子媒介が起こり難く、電子伝達媒体となる電子メディエーター（電子受容体化合物）が必要となるが、この電子メディエーターも酵素と同様に固定化されるのが望ましい。

酵素を電極系に固定化する手法は大きく分けると包括法と結合法との２種に分類され、様々な電極材料への酵素固定化が検討されている。
従来、電極材料としては、高い反応効率を得るために、高表面積を有するカーボン系の多孔質電極材料が好まれて使用されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。しかしながら、カーボン系多孔質電極材料は高表面積を有する反面、孔径が非常に微細であり、また強度の関係からも大きな多孔率を得ることが困難であることから、酵素あるいは反応基質などを含む溶液が内部にまで浸透しにくく、酵素や反応基質の局所的な分散が生じ、その高表面積を充分に生かし切れていなかった。特に、高粘度の溶液を用いる場合や酵素代謝反応の際に大きなｐＨ変化を伴う場合、溶液が内部に浸透しないだけでなく電極内部での急激なｐＨ変化に緩衝能が追従せずに、酵素が失活する恐れがあった。

一方、カーボン系材料だけでなく、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、金、白金などの金属材料への酵素の固定化も多数検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかしながら、金属材料の場合、溶液のｐＨや電位が金属の腐食・溶解に深く関係しており、これらの使用環境との兼ね合いによる状態安定性に加え、高導電性を両立する金属や合金は少数に限られていた。また、金属材料はカーボン系材料に比べると高表面積の点で劣っていた。
特開２０００−１３３２９７号公報 特開２００３−２８２１２４号公報 特開２００４−７１５５９号公報 特開２００５−１３２１０号公報

以上のように、酵素を固定化する電極材料として従来より用いられているカーボン系材料あるいは金属材料はいずれも一長一短であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、孔を通して基質などを含む溶液が容易に出入り可能な程度に孔径が充分に大きく、高多孔率、高導電性を有し、必要充分な表面積も得ることができ、電極上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、しかも使用環境によらずに安定な酵素固定化電極を容易に得ることができる多孔体導電材料およびその製造方法ならびにこの多孔体導電材料を用いた電極およびその製造方法ならびにこの電極に酵素を固定化した酵素固定化電極を用いた高効率の燃料電池およびその製造方法ならびにこの酵素固定化電極を用いた電極反応利用装置を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような高効率の燃料電池を用いる高性能の電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステムを提供することである。

上記課題を解決するために、
第１の発明は、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料と
を含むことを特徴とする多孔体導電材料である。

第２の発明は、
多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングする工程を含む
ことを特徴とする多孔体導電材料の製造方法である。

第１および第２の発明において、多孔体導電材料の骨格を構成する多孔体材料は、多孔率が高くても骨格を安定に維持することができるものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、導電性の有無も問わない。この多孔体導電材料を酵素を固定化する電極の材料として用いる場合、この多孔体材料としては、好適には、高多孔率および高導電性を有する材料が用いられる。このような高多孔率および高導電性を有する多孔体材料としては、具体的には、金属材料（金属または合金）や、骨格を強固にした（もろさを改善した）カーボン系材料などを用いることができる。多孔体材料として金属材料を用いる場合、すでに述べたように金属材料は溶液のｐＨや電位などの使用環境との兼ね合いにより状態安定性が異なることから様々な選択肢が考えられるが、例えば、ニッケル、銅、銀、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼などの発泡金属あるいは発泡合金は入手しやすい材料の一つである。多孔体材料としては、上記の金属材料やカーボン系材料以外に、樹脂材料（例えば、スポンジ状のもの）を用いることもできる。この多孔体材料の多孔率および孔径（孔の最小径）は、この多孔体材料からなる骨格の表面にコーティングする、カーボン系材料を主成分とする材料の厚さとの兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。この多孔体材料の孔径は一般的には１０ｎｍ〜１ｍｍ、典型的には１０ｎｍ〜６００μｍである。

一方、骨格の表面を被覆する材料は、最低限導電性を有するものであれば足りるが、この多孔体導電材料を電極、取り分け酵素を固定化する電極の材料として用いる場合には、導電性を有し、想定される作動電位において安定なものを用いる必要がある。ここでは、このような材料として、カーボン系材料を主成分とする材料を用いる。カーボン系材料は一般に電位窓が広く、しかも化学的に安定なものが多い。このカーボン系材料を主成分とする材料は、具体的には、カーボン系材料のみからなるものと、カーボン系材料を主成分とし、多孔体導電材料に要求される特性などに応じて選ばれる副材料を微量含む材料とがある。後者の材料の具体例を挙げると、カーボン系材料に金属などの高導電性材料を添加することにより電気伝導性を向上させた材料や、カーボン系材料にポリテトラフルオロエチレン系材料などを添加することにより表面撥水性を付与するなど、導電性以外の機能を付与した材料である。カーボン系材料にも様々な種類が存在するが、いかなるカーボン系材料であってもよく、カーボン単体のほか、カーボンに他の元素を添加したものであってもよい。このカーボン系材料は、特に、高導電性・高表面積を有する微細粉末カーボン材料が好ましい。このカーボン系材料としては、具体的には、例えば、ＫＢ（ケッチェンブラック）などの高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの機能性カーボン材料などを用いることができる。このカーボン系材料を主成分とする材料のコーティング方法は、必要に応じて適当な結着剤を用いるなどして多孔体材料からなる骨格の表面にコーティング可能であれば、いかなるコーティング方法を用いてもよい。

この多孔体導電材料の孔径は、この多孔体導電材料を酵素固定化電極の電極材料に用いる場合には、その孔を通して基質などを含む溶液が容易に出入り可能な程度の大きさに選ばれ、一般的には９ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には１μｍ〜１ｍｍ、さらに一般的には１〜６００μｍである。
多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面がカーボン系材料を主成分とする材料により被覆された状態、あるいは、多孔質材料からなる骨格の少なくとも一部の表面をカーボン系材料を主成分とする材料によりコーティングした状態では、孔が全て互いに連通し、あるいは、カーボン系材料を主成分とする材料による目詰まりが発生しないようにするのが望ましい。

第３の発明は、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる
ことを特徴とする電極である。

第４の発明は、
多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより多孔体導電材料を形成する工程と、
上記多孔体導電材料を用いて電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする電極の製造方法である。
第３および第４の発明による多孔体導電材料からなる電極に酵素を固定化することにより酵素固定化電極を得ることができる。
第３および第４の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。

第５の発明は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。

第６の発明は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池の製造方法において、
多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより多孔体導電材料を形成する工程と、
上記多孔体導電材料を用いて電極を形成する工程と、
上記電極に酵素を固定化することにより酵素固定化電極を形成する工程と
を含むことを特徴とするものである。

第５および第６の発明において、酵素固定化電極には、酵素に加えて、電子メディエーターも固定化されるのが望ましい。燃料としてグルコースのような単糖類を用いる場合には、好適には、酵素として、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素と酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素とが固定化される。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。酸化酵素としては例えばグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）が、補酵素としては例えばニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ⁺ ）が、補酵素酸化酵素としては例えばジアホラーゼ（ＤＩ）が用いられる。

燃料として多糖類（広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖、四糖などのオリゴ糖を含む）を用いる場合には、好適には、上記の酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素および電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素も固定化される。多糖類としては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。これらは単糖類が２つ以上結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。なお、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを用い、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた場合には、グルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、マルトースのいずれかを含むものであれば、これを燃料として発電することが可能となる。なお、グルコアミラーゼはデンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼはβ−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
第５および第６の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。

第５および第６の発明による燃料電池は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体（自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船など）、動力装置、建設機械、工作機械、発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができ、用途などによって出力、大きさ、形状、燃料の種類などが決められる。

第７の発明は、
燃料電池を用いる電子機器において、
上記燃料電池は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。

第７の発明による電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
第７の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して説明したことが成立する。

第８の発明は、
燃料電池を用いる移動体において、
上記燃料電池は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。

第８の発明による移動体は、基本的にはどのようなものであってもよく、具体例を挙げると、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船などである。
第８の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して説明したことが成立する。

第９の発明は、
燃料電池を用いる発電システムにおいて、
上記燃料電池は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。

第９の発明による発電システムは、基本的にはどのようなものであってもよく、その規模も問わない。
第９の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して説明したことが成立する。

第１０の発明は、
燃料電池を用いるコージェネレーションシステムにおいて、
上記燃料電池は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。
第１０の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して説明したことが成立する。

第１１の発明は、
少なくとも一つの酵素固定化電極を用いる電極反応利用装置において、
上記酵素固定化電極が、
多孔体材料からなる骨格と、
上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
ことを特徴とするものである。
この電極反応利用装置には、上記の燃料電池、すなわちバイオ燃料電池のほか、バイオセンサー、バイオリアクターなどの各種のものが含まれる。
第１１の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して説明したことが成立する。

上述のように構成されたこの発明においては、多孔体材料からなる骨格と、この骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料は、充分に大きな孔径を得ることができ、しかも高多孔率、高導電性であり、必要充分な表面積を得ることもできる。このため、この多孔体導電材料を酵素固定化電極の電極材料に用いることにより、この多孔体導電材料の孔を通しての、電極内部への基質の供給、代謝を阻害する副生成物の電極外部への排出および代謝に伴う急激なｐＨ変化に追従するための緩衝能の充分な確保（緩衝溶液の電極内部への供給および電極外部への排出）が可能となる。また、この多孔体導電材料からなる電極は、骨格の少なくとも一部の表面がカーボン系材料を主成分とする材料により被覆されているため、金属材料からなる電極と異なり、使用環境によらずに安定である。

この発明によれば、電極上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、しかも使用環境によらずに安定な酵素固定化電極を得ることができ、この酵素固定化電極を用いることにより、高効率の燃料電池あるいは電極反応利用装置を実現することができる。そして、このように高効率の燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器、移動体、発電システム、コージェネレーションシステムなどを実現することができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態による多孔体導電材料について説明する。
図１Ａはこの多孔体導電材料の構造を模式的に示し、図１Ｂはこの多孔体導電材料の骨格部の断面図である。図１ＡおよびＢに示すように、この多孔体導電材料は、三次元網目状構造の多孔体材料からなる骨格１と、この骨格１の表面を被覆するカーボン系材料２とからなる。この多孔体導電材料は、カーボン系材料２に囲まれた多数の孔３が網目に相当する三次元網目状構造を有する。この場合、これらの孔３同士は互いに連通している。カーボン系材料２の形態は問わず、繊維状（針状）、粒状などのいずれであってもよい。

多孔体材料からなる骨格１としては、発泡金属あるいは発泡合金、例えば発泡ニッケルが用いられる。この骨格１の多孔率は一般的には８５％以上、より一般的には９０％以上であり、その孔径は、一般的には例えば１０ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には１０ｎｍ〜６００μｍ、さらに一般的には１〜６００μｍ、典型的には５０〜３００μｍ、より典型的には１００〜２５０μｍである。カーボン系材料２としては、例えばケッチェンブラックなどの高導電性のものが好ましいが、カーボンナノチューブやフラーレンなどの機能性カーボン材料を用いてもよい。
この多孔体導電材料の多孔率は一般的には８０％以上、より一般的には９０％以上であり、孔３の径は、一般的には例えば９ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には９ｎｍ〜６００μｍ、さらに一般的には１〜６００μｍ、典型的には３０〜４００μｍ、より典型的には８０〜２３０μｍである。

次に、この多孔体導電材料の製造方法について説明する。
図２Ａに示すように、まず、発泡金属あるいは発泡合金（例えば、発泡ニッケル）からなる骨格１を用意する。
次に、図２Ｂに示すように、この発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格１の表面にカーボン系材料２をコーティングする。このコーティング方法としては従来公知の方法を用いることができる。一例を挙げると、カーボン粉末や適当な結着剤などを含むエマルションをスプレーにより骨格１の表面に噴射することによりカーボン系材料２をコーティングする。このカーボン系材料２のコーティング厚さは、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格１の多孔率および孔径との兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。このコーティングの際には、カーボン系材料２に囲まれた多数の孔３同士が互いに連通するようにする。
こうして、目的とする多孔体導電材料が製造される。

この第１の実施形態によれば、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格１の表面をカーボン系材料２により被覆した多孔体導電材料は、孔３の径が充分に大きく、粗な三次元網目状構造を有しながら、高強度でしかも高い導電性を有し、必要充分な表面積を得ることもできる。そして、この多孔体導電材料を用いて電極を形成し、これに酵素を固定化することで得られる酵素固定化電極は、電極上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、あるいは、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率良く電気信号として捉えることが可能であり、しかも使用環境によらずに安定であり、例えばバイオ燃料電池に用いて好適なものである。

次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、第１の実施形態による多孔体導電材料により形成された電極に酵素を固定化することで酵素固定化電極を形成する。この酵素固定化電極には、好適には、電子メディエーターも固定化され、必要に応じてさらに補酵素や補酵素分解酵素も固定化される。

この酵素固定化電極の実施例を比較例と併せて説明する。
多孔体カーボン材料（ポーラスカーボン）（比較例１）、発泡ニッケル（比較例２）および発泡ニッケルの表面にカーボンコーティングを施したもの（実施例）の３種類の電極（大きさ１０×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用意した。これらの電極上に、酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）およびジアホラーゼ（ＤＩ）、補酵素として還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）、電子メディエーターとして２−メチル−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫ３（ＶＫ３））、ポリマー担体としてポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）−１ｗｔ％およびポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）−０．１ｗｔ％を滴下し、ポリイオンコンプレックス膜を用いた酵素固定化電極を作製した。そして、これらの酵素固定化電極の酵素群のグルコース代謝能を電流値として評価した（０．１Ｖ定電位下での電流／時間曲線）。グルコース濃度は４００ｍＭとした。上記酵素群を用いたグルコース代謝システムにおける電子の流れを図３に示す。

図４は０．１Ｖ定電位下での電流／時間曲線であり、同一の酵素組成・添加量において発泡ニッケルにカーボンコーティングを施した電極（実施例）が最も優れた電極特性を示している。図４より、実施例の電流値は、発泡ニッケルからなる電極（比較例２）の電流値に比べて約４倍、多孔体カーボン材料（ポーラスカーボン）からなる電極（比較例１）の電流値に比べて約２倍高い。これより、実施例の電極性能は、比較例１、２の電極性能に比べて格段優れていることが分かる。

図５は実施例、比較例１、２の各電極単体（酵素、補酵素および電子メディエーターの固定なし）のバックグラウンド電流を示す。図５より、発泡ニッケルにカーボンコーティングを施した電極（実施例）、発泡ニッケルからなる電極（比較例２）および多孔体カーボン材料（ポーラスカーボン）からなる電極（比較例１）のバックグラウンド電流は数μＡ以下で、図５に示す電流／時間曲線における電流値の１／１０００以下の微小電流であり、このことから、得られた電流のほとんどが酵素代謝により取り出された電流とみなすことができる。しかも、これらの３種類の電極のバックグラウンド電流はほぼ同等であることから、図４において実施例の電極と比較例１、２の電極との間で電流特性に優劣がついたのは電極材料自体が有する物理的特性のためではなく、実施例の電極の孔径や多孔率が酵素代謝能を高めているためと考えることができる。

図６は、発泡ニッケルにカーボンコーティングを施した酵素固定化電極のカーボンコート量を変えたときの電流値を示す。ここで、カーボンコート量＝（カーボンコート発泡ニッケルの重量）−（元の発泡ニッケルの重量）である。図６に示すように、カーボンコート量が５．７ｍｇの場合に比べて、そのおよそ１．５倍の８．５ｍｇのカーボンコート量の場合には、得られる電流値はかなり減少する。これらの酵素固定化電極に用いた発泡ニッケルの孔径および多孔率は互いにほぼ同じであるので、カーボンコート量が多いということは、発泡ニッケルを被覆するカーボン皮膜の厚みが大きくなっていることを意味すると考えられるから、この結果は、この酵素固定化電極の多孔率が減少したことを反映したものと考えることができる。

上記の実施例と同様の条件で酵素固定化電極を作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。その結果を図７に示す。図７から分かるように、発泡ニッケルにカーボンコーティングを施した電極（実施例）を用いた場合には、カーボンコーティングにより高電位側でも電極挙動が安定し、グルコース代謝に起因する大きな触媒電流が観測されるのに対し、発泡ニッケルからなる電極（比較例２）を用いた場合には、グルコース代謝による触媒電流とは別に、高電位側（図７中、０．２Ｖ以上）で金属ニッケルに起因する酸化電流が観測され、電極に使用する金属の種類と使用環境とによっては、固定化した酵素の状態だけでなく、電極自体の安定性にも影響が生じることが示唆された。

次に、この発明の第３の実施形態について説明する。
この第３の実施形態においては、酵素固定化電極を負極に用いたバイオ燃料電池について説明する。
図８はこのバイオ燃料電池を示す。図８に示すように、このバイオ燃料電池は、負極１１と正極１２とがプロトン伝導体１３を介して対向した構造を有する。燃料としては、グルコース溶液を用いる。
この燃料電池においては、負極１１側にグルコース溶液が供給されると、このグルコースがグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）により分解され、この分解プロセスにおける酸化反応に伴ってＮＡＤ⁺ が還元されてＮＡＤＨが生成され、このＮＡＤＨがジアホラーゼ（ＤＩ）により酸化されて２個の電子とＮＡＤ⁺ とＨ⁺ とに分離する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で２個の電子と２個のＨ⁺ とが生成される。２段階の酸化反応では合計４個の電子と４個のＨ⁺ とが生成される。こうして発生する電子は電極１１ａに渡され、Ｈ⁺ はプロトン伝導体１３を通って正極１２まで移動する。正極１２では、このＨ⁺ が、外部から供給された酸素および負極１１から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ₂ Ｏを生成する。

負極１１としては、第１の実施形態による導電材料により形成された電極１１ａ、具体的には発泡金属あるいは発泡合金、例えば発泡ニッケルの表面にカーボンコーティングを施した電極１１ａ上に酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）およびジアホラーゼ（ＤＩ）、補酵素としてＮＡＤＨ、電子メディエーターとしてＶＫ３をポリイオンコンプレックス膜により固定化した酵素固定化電極を用いる。

上記のグルコースデヒドロゲナーゼ、ジアホラーゼ、ＮＡＤＨおよび電子メディエーターは、電極反応が効率よく定常的に行われるようにするために、トリス緩衝液、リン酸緩衝液などの緩衝液により、酵素にとって最適なｐＨ、例えばｐＨ７付近に維持されていることが好ましい。また、イオン強度（Ｉ．Ｓ．）は、あまり大きすぎても小さすぎても酵素活性に悪影響を与えるが、電気化学応答性も考慮すると、適度なイオン強度、例えば０．３程度であることが好ましい。

正極１２は、例えば、触媒が担持された炭素粉末あるいは炭素に保持されない触媒粒子により構成される。この触媒には、例えば、白金（Ｐｔ）の微粒子や、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）などの遷移金属と白金との合金あるいは酸化物などの微粒子が用いられる。この正極１２は、例えば、プロトン伝導体１３の側から順に触媒あるいは触媒を含む炭素粉末よりなる触媒層と多孔質の炭素材料よりなるガス拡散層とが積層された構造に形成される。この正極１２は、触媒としての酸素還元酵素を含むように構成してもよい。この酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼを用いることができる。この場合は、電極との間で電子の受け渡しを行う電子メディエーターと組み合わせて用いられる。この電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸イオンなどを用いることができる。固定化材としては各種のものを用いることができるが、好適には、上記のポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）などを用いる。

プロトン伝導体１３は、負極１１において発生したＨ⁺ を正極１２に輸送するプロトン伝導膜であり、電子伝導性を持たず、Ｈ⁺ を輸送することが可能な材料により構成されている。このプロトン伝導体１３としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）などからなるものが挙げられる。これらの中でも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品名、米国デュポン社）が用いられる。

図９ＡおよびＢはこのバイオ燃料電池の具体的な構成例を示す。ここで、図９Ａはこのバイオ燃料電池の各構成要素を分解して示したもの、図９Ｂはこのバイオ燃料電池の組み立て状態を示したものである。図９ＡおよびＢに示すように、このバイオ燃料電池においては、プロトン伝導体１３の上下にそれぞれ例えばＴｉからなる集電体１４、１５が設置されており、集電を容易に行うことができるようになっている。符号１６、１７は固定板を示す。これらの固定板１６、１７はねじ１８により相互に締結され、それらの間に、負極１１、正極１２、プロトン伝導体１３および集電体１４、１５の全体が挟み込まれている。固定板１６の一方の面（外側の面）には燃料装填用の円形の凹部１６ａが設けられ、この凹部１６ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴１６ｂが設けられている。これらの穴１６ｂは負極１１への燃料の供給路となる。一方、固定板１７の一方の面（外側の面）には空気取り込み用の円形の凹部１７ａが設けられ、この凹部１７ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴１７ｂが設けられている。これらの穴１７ｂは正極１２への空気の供給路となる。固定板１６の他方の面の周辺部にはスペーサー１９が設けられており、固定板１６、１７をねじ１８により相互に締結したときにそれらの間隔が所定の間隔になるようになっている。スペーサー１９としては、シリコン板などが用いられる。

このバイオ燃料電池においては、図９Ｂに示すように、集電体１４、１５の間に負荷２０を接続し、固定板１６の穴１６ａに燃料としてグルコース／緩衝溶液を入れ、固定板１７の穴１７ａから空気または酸素を取り込んで発電を行う。
この第３の実施形態によれば、負極１１上での酵素代謝反応を効率的に行わせることができることにより、高効率のバイオ燃料電池を得ることができる。
このバイオ燃料電池は、携帯電話などの各種の電子機器やその他の各種の装置あるいは機器などの電源に用いて好適なものである。

次に、この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
このバイオ燃料電池においては、燃料として、多糖類であるデンプンを用いる。また、デンプンを燃料に用いることに伴い、負極１１にデンプンをグルコースに分解する分解酵素であるグルコアミラーゼも固定化する。

このバイオ燃料電池においては、負極１１側に燃料としてデンプンが供給されると、このデンプンがグルコアミラーゼによりグルコースに加水分解され、さらにこのグルコースがグルコースデヒドロゲナーゼにより分解され、この分解プロセスにおける酸化反応に伴ってＮＡＤ⁺ が還元されてＮＡＤＨが生成され、このＮＡＤＨがジアホラーゼにより酸化されて２個の電子とＮＡＤ⁺ とＨ⁺ とに分離する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で２個の電子と２個のＨ⁺ とが生成される。２段階の酸化反応では合計４個の電子と４個のＨ⁺ とが生成される。こうして発生する電子は負極１１の電極１１ａに渡され、Ｈ⁺ はプロトン伝導体１３を通って正極１２まで移動する。正極１２では、このＨ⁺ が、外部から供給された酸素および負極１１から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ₂ Ｏを生成する。
この燃料電池の上記以外のことは第３の実施形態によるバイオ燃料電池と同様である。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができるほか、デンプンを燃料に用いていることにより、グルコースを燃料に用いる場合に比べて発電量を増加させることができるという利点を得ることができる。

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
具体的には、第３の実施形態においては、負極１１の電極１１ａの材料に第１の実施形態による多孔体導電材料を用いているが、正極１２の電極材料にもこの多孔体導電材料を用いてもよい。

この発明の第１の実施形態による多孔体導電材料の構造を説明するための略線図および断面図である。 この発明の第１の実施形態による導電材料の製造方法を説明するための略線図である。 この発明の第２の実施形態による酵素固定化電極においてグルコースをグルコースデヒドロゲナーゼを用いて電気化学的に酸化させた時の反応機構モデルを示す略線図である。 この発明の第２の実施形態による酵素固定化電極の０．１Ｖ定電位特性の測定結果を示す略線図である。 この発明の第２の実施形態による酵素固定化電極のバックグラウンド電流の測定結果を示す略線図である。 この発明の第２の実施形態による酵素固定化電極においてカーボンコート量を変えたときの０．１Ｖ定電位特性の測定結果を示す略線図である。 この発明の第２の実施形態による酵素固定化電極のサイクリックボルタモグラムを示す略線図である。 この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池を示す略線図である。 この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池の具体的な構成例を説明するための略線図である。

符号の説明

１…骨格、２…カーボン系材料、３…孔、１１…負極、１１ａ…電極、１２…正極、１３…プロトン伝導体、１４、１５…集電体、１６、１７…固定板、２０…負荷

Claims (15)

1. 多孔体材料からなる骨格と、
   上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料と
   を含むことを特徴とする多孔体導電材料。
2. 上記多孔体材料が導電性を有することを特徴とする請求項１記載の多孔体導電材料。
3. 上記多孔体材料が金属、合金またはカーボン系材料であることを特徴とする請求項１記載の多孔体導電材料。
4. 上記多孔体材料が発泡金属または発泡合金であることを特徴とする請求項１記載の多孔体導電材料。
5. 多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングする工程を含む
   ことを特徴とする多孔体導電材料の製造方法。
6. 多孔体材料からなる骨格と、
   上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる
   ことを特徴とする電極。
7. 多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより多孔体導電材料を形成する工程と、
   上記多孔体導電材料を用いて電極を形成する工程と
   を含むことを特徴とする電極の製造方法。
8. 正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
   上記酵素固定化電極が、
   多孔体材料からなる骨格と、
   上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
   ことを特徴とする燃料電池。
9. 正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池の製造方法において、
   多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより多孔体導電材料を形成する工程と、
   上記多孔体導電材料を用いて電極を形成する工程と、
   上記電極に酵素を固定化することにより上記酵素固定化電極を形成する工程と
   を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
10. 燃料電池を用いる電子機器において、
    上記燃料電池は、
    正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
    上記酵素固定化電極が、
    多孔体材料からなる骨格と、
    上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
    ことを特徴とする電子機器。
11. 燃料電池を用いる移動体において、
    上記燃料電池は、
    正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
    上記酵素固定化電極が、
    多孔体材料からなる骨格と、
    上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
    ことを特徴とする移動体。
12. 燃料電池を用いる発電システムにおいて、
    上記燃料電池は、
    正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
    上記酵素固定化電極が、
    多孔体材料からなる骨格と、
    上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
    ことを特徴とする発電システム。
13. 燃料電池を用いるコージェネレーションシステムにおいて、
    上記燃料電池は、
    正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方が酵素固定化電極である燃料電池において、
    上記酵素固定化電極が、
    多孔体材料からなる骨格と、
    上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
    ことを特徴とするコージェネレーションシステム。
14. 少なくとも一つの酵素固定化電極を用いる電極反応利用装置において、
    上記酵素固定化電極が、
    多孔体材料からなる骨格と、
    上記骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料からなる電極に酵素が固定化されたものである
    ことを特徴とする電極反応利用装置。
15. 上記電極反応利用装置は燃料電池、バイオセンサーまたはバイオリアクターであることを特徴とする請求項１４記載の電極反応利用装置。
    

Images