JP2004165142A - 生体触媒を使用した直接アルコール燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】１個のアノードチャンバと、１個または複数のカソードチャンバと、チャンバ間のイオン交換膜とを備えた生体触媒型直接アルコール燃料電池に関する。
【解決手段】アノードチャンバは、燃料を酸化するための生体触媒を含み、カソードチャンバは、酸素またはそれに相当する酸化剤を還元するための化学触媒、生体触媒、またはそれらの組み合わせを含む。
【選択図】図２
【解決手段】アノードチャンバは、燃料を酸化するための生体触媒を含み、カソードチャンバは、酸素またはそれに相当する酸化剤を還元するための化学触媒、生体触媒、またはそれらの組み合わせを含む。
【選択図】図２
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型サイズの燃料電池、特に、生体触媒を使用した（すなわち生体触媒型の）直接アルコール燃料電池（ｂｉｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に関し、生体触媒ハイブリッド型の燃料電池と完全に生体触媒型の燃料電池の双方に関する。生体触媒ハイブリッド型燃料電池においては、アノードまたはカソードチャンバのどちらか一方が実質的に生体触媒型であり、他方が化学触媒型である。完全に生体触媒型の燃料電池では両チャンバは実質的に生体触媒型である。さらに、本発明は、特に、生体触媒型直接アルコール燃料電池、それらの使用、およびかかる電池を用いた発電方法に関する。本発明は、さらに、かかる燃料電池の状態をモニターすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
生体触媒型燃料電池は、化学エネルギーを直接電気に変換するデバイスである。この型の電池に適した燃料（つまりは基質）としては、様々な有機化合物（例えば糖とアルコール）が挙げられる。生きている微生物、細胞結合した酵素（ｃｅｌｌ−ｂｏｕｎｄ ｅｎｚｙｍｅ）、または単離された酵素を触媒として用いる場合、電池の駆動力は、基質の酸化還元反応に基づく。生体触媒型電池の動作原理は、化学燃料電池の動作原理に類似している。主な違いは、生物学的燃料電池での触媒が、白金等の貴金属ではなく１種または数種の酵素であり、動作条件が穏やかであるということである。溶液の温度およびｐＨは、生物学的範囲内、すなわち生物および酵素が作用する条件内である。
【０００３】
現今、低電力のポータブル電子デバイス（例えば携帯電話、コンピュータ等）に適したエネルギー源に特別な注目が払われている。バッテリ（蓄電池）よりもさらに良好なエネルギー蓄積能力と、さらに環境にやさしい構造および材料の解明とが目的とされている。燃料として水素を使用することは安全上の理由から不可能なので、ロジスティックな（ｌｏｇｉｓｔｉｃ）燃料を用いた直接作用の（すなわち改質装置がなくても動作する）燃料電池が関心の的となっている。化学的直接作用型燃料電池の欠点は、強力にするために激しい反応条件（例えば、高温、および強酸性溶液または強アルカリ性溶液）を必要とすることである。殆どの化学燃料電池において、使用される追加の触媒は白金または白金合金であるが、これらは高価で利用に限界がある。さらに、白金はかなり低い一酸化炭素濃度でも不活性化されるにもかかわらず、純水素以外の燃料を使用した場合には、一酸化炭素が容易に反応生成物として発生する。
【０００４】
触媒として酵素を有する生物学的燃料電池は、当分野において既に公知である。例えば、米国特許第６，２９４，２８１号明細書は、エネルギー源としてヒトの体液または植物の液汁を用いる生物学的燃料電池を記載しており、したがってこの電池は、例えばヒトに埋め込まれたペースメーカに適している。この公報によると、種類が異なる酵素がアノードとカソードの両方に配置されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／０００１７３９号明細書は、電気的に再充電することが可能である酵素バッテリを開示する。この公報で開示された燃料電池は直接的にアルコール燃料電池でなく、電子を供与するための燃料として、ＮＡＤＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）が使用される。酵素（例えば、デヒドロゲナーゼが適切なものとして記載されている）が、電子伝達体（つまりＮＡＤＨ）からメディエータへの電子移動を触媒する。従って、アノードチャンバでの主反応はＮＡＤＨの酸化である。さらに、燃料電池で通常使用されるイオン交換膜の代わりに、この公報では、生物学的プロトンポンプ（ｂｉｏｌｏｇｉｃ ｐｒｏｔｏｎ ｐｕｍｐ）を用いており、その際、該膜は、プロトン輸送タンパク質からなり、光ダイオードで活性化される。
【０００６】
酵素型燃料電池に関する発表：生化学エネルギー変換（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（Ｒａｎｔａ， Ａ．， Ｚｈａｎｇ Ｘ−Ｃ．およびＨａｌｍｅ， Ａ．、米国、フェニックスで２０００年１０月２２〜２７日に開催された米国電気化学会（ＥＣＳ）国際シンポジウムの会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ ＥＣＳ）「新ミレニアムのための電力源（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）」、会報２０００−２２巻、Ｒｙａｎ Ｍ．Ａ．ら編集、米国電気化学会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｃ）、米国、ペニントン（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ）、２００１年、ｐ．１０８−１１７）は、酵素型燃料電池を開示しており、この電池のアノードチャンバにおける燃料は酵素酸化に付される。水素イオンは、イオン選択性膜を通ってカソードチャンバに移動し、大気中の酸素と反応して水を生成する。酵素はアノードの表面に固定化されている。電池の燃料としてメタノールを使用することが可能であり、アルコールデヒドロゲナーゼまたはメタノールデヒドロゲナーゼのどちらかを酵素として使用できる。酵素反応において放出される電子は、メディエータによってアノードへ伝達される。適切なメディエータとしては、フェナジンメトサルフェートおよびフェナジンエトサルフェートが記載されている。
【０００７】
Ｈａｌｍｅ， Ａ．、Ｚｈａｎｇ， Ｘ−Ｃ．およびＲａｎｔａ， Ａ．の生物学的燃料電池の研究発表（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）（ニューオーリンズ（米国）で２０００年４月２６〜２８日に開催された小型燃料電池２０００（Ｓｍａｌｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ２０００）でのポスター発表）は、メタノールの酵素酸化が、コエンザイムＮＡＤ＋（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）の存在下で起こることを除いて、上記発表に記載のものと同様の酵素型燃料電池を開示する。
【考案の開示】
【０００８】
本発明の課題は、公知の電池構造に代わるものとして、ポータブル電子デバイスに適した、環境にやさしく効率のよいエネルギー源を提供することであり、それによって上記の問題を回避することが可能である。本発明は、ゆえに、１個のアノードチャンバと、１個または複数のカソードチャンバと、前記チャンバ間にあるイオン交換膜を備えた、生体触媒を使用した（すなわち生体触媒型の）直接アルコール燃料電池に関する。本発明の燃料電池は、アノードチャンバ内に燃料を酸化するための生体触媒を含み、カソードチャンバ内に酸素またはそれに相当する酸化剤を還元するための化学触媒、生体触媒、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、本発明のデバイス（燃料電池）を用いた発電方法にも関する。該方法は、生体触媒を用いることによってアノードチャンバ内の燃料を酸化し、生じた電子をメディエータによって集電電極（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に運び、放電電極（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｏｎｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）から生じる電子と、化学触媒、生体触媒またはそれらの組み合わせとによって、カソードチャンバ内の酸素またはそれに相当する酸化剤を還元することを特徴とする。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の燃料電池の状態をモニターする方法に関する。該方法は、アノードチャンバの１個または複数の透明な壁を通して、アノードチャンバに含まれる液体の色変化を視覚的にモニターすることを特徴とする。上記の色変化はメディエータの酸化還元状態における変化によって生じるものであり、アノード反応が完遂し得ることに基づくものである。
【００１１】
本発明は、発電のための、本発明の燃料電池の使用にも関する。
【００１２】
本発明の燃料電池の構造により、燃料の酸化反応が最大限効率よく進み、それに関連してアノード電流が発生し、また酸化剤の還元反応が最大限効率よく進み、それに関連してカソード電流が発生する。個別の燃料改質は不要である。
【００１３】
生体触媒型直接アルコール燃料電池は、適切な１種または複数種の酵素によって、アノード区画の燃料を直接、電子、プロトン、および他の反応生成物に酵素分解することに基づく。該電池の効率的な化学作用の根本は、酵素、メディエータ、および安定剤から構成される所謂三要素（ｔｒｉｐｌｅｔ）であり、それらによって、アノード反応の電子伝達連鎖が長期間にわたり出力電流の発生において確実に機能する。メディエータは酵素を酸化する物質であり、酵素を酸化した後、メディエータ自体が、燃料の分解反応で放出された電子を集電電極に移動させてアノードで酸化する。安定剤は、メディエータが不活性になるのを防止し、それによって電子移動が高められる。
【００１４】
生体触媒型燃料電池の利点の一つは、化学燃料電池において触媒として一般的に使用される白金または白金合金が不要であることである。ポータブル電子デバイスは明らかに一般になり続けているので、従来型バッテリの再利用によって生じる問題も回避される。なぜならば、燃料電池は耐久性に優れ、該電池に含有される材料は、環境への負担がさらに少ないからである。燃料電池は、バッテリのように有害廃棄物として分類される必要がない。さらに、生体触媒型燃料電池では、化学燃料電池における白金のようにその価値ゆえに使用後に回収して再利用する必要のある材料は使用されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態を、以下において、添付の図を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１に関して、本発明の生体触媒型燃料電池は、通常、１個のアノードチャンバＡと、１個のカソードチャンバＢと、それらの間にある１個のイオン交換膜４とを備える。アノードチャンバは、燃料リザーバ１、集電電極２、および電子導電体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）３を備える。燃料リザーバには、燃料だけでなく、緩衝剤と、本発明の一つ実施形態に基づいて、液体区画に遊離した生体触媒とが含まれる。カソードチャンバは、電解質を含有する区画５、触媒を含有する電子導電体６、放電電極７、および酸素選択性膜８を備える。
【００１７】
図２は、本発明の好適な実施形態を示し、該燃料電池は、２つのカソードチャンバＢと、その間にある１個のアノードチャンバＡを備える。
【００１８】
図３の燃料電池においては、生体触媒は、透析膜１０によって区画１１内に捕捉され、透析膜１０は、集電電極２の表面に機械的に固定されている。参照記号９は、シールを示す。参照記号３ａは、電子導電体の一形態を示し、この電子導電体（つまりグラファイトコーティング）にメディエータと安定剤の両方がブレンドされている。
【００１９】
図４においては、三要素、つまり酵素、メディエータ、および安定剤は、集電電極の表面上に固定されている。参照記号３ｂはこの実施形態を示すものであり、電子導電体（つまりグラファイトコーティング）が、酵素、メディエータおよび安定剤を含有する。図５においては、前記三要素は、イオン交換膜４の表面に固定されている。
【００２０】
図６においては、大気中から分離された酸素供給部（ｏｘｙｇｅｎ ｓｕｐｐｌｙ）１２は、酸素選択性膜８を介してカソードチャンバと連通しており、カソードチャンバＢに取り付けられている。
【００２１】
本発明の燃料電池においては、アルコールまたはその水溶液が燃料として使用される。特に、低級アルコール（メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール）、またはそれらの水溶液が挙げられる。メタノールはその電子密度が大きいので、特に有用である。
【００２２】
本発明の燃料電池において、集電電極は、グラファイト膜、炭素繊維、またはニッケルもしくはステンレススチール製の金属ネットであり得る。
【００２３】
本発明の燃料電池において、可能な生体触媒としては主に酵素が挙げられる。生体触媒がＮＡＤＨ補因子（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）の非存在下で作用する酵素であることは、生体触媒の固有の特性である。アノードチャンバにおいては、酵素として特にアルコールデヒドロゲナーゼ、特定すると、ＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）デヒドロゲナーゼを使用する。最も有用な酵素は、高活性を長期間維持し、高アルコール濃度（４０〜４５％）で活性が存続することを特徴とする。メタノールを燃料として用いる場合、使用する酵素はメタノールデヒドロゲナーゼであり、その産生菌株は、メチロバクテリウム・エクストーケンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）（ＮＣＩＭＢ ９１３３）（以前のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）ＡＭＩ、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）ＡＭＩおよびプロトモナス・エクストーケンス（Ｐｒｏｔｏｍｏｎａｓ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ））、またはアシドモナス・メタノリカ（Ａｃｉｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃａ）（ＤＳＭ ５４３２）、すなわちアセトバクター・メタノリカス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃｕｓ）である。カソードチャンバにおいては、「バイオ燃料電池のカソード区画での水への二酸素の電気酵素還元（Ｅｌｅｃｔｒｏｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｏｘｙｇｅｎ ｔｏ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）」（Ｐａｌｍｏｒｅ、Ｇ．Ｔ．Ｒ．およびＫｉｍ， Ｈ．−Ｈ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ４６４ （１９９９年）１１０−１１７）に開示されているように、例えばラッカーゼ （ポリフェノールオキシダーゼ）がメディエータと共に使用され得る。
【００２４】
酵素調製物は、精製酵素もしくは公知の安定剤（ポリアルコール、高分子電解質、塩など、米国特許第６，１３３，２２９号明細書参照）で安定化された精製酵素のいずれか、または細胞結合した酵素である。酵素触媒は燃料溶液中に遊離して存在してもよいし、或いは、公知の方法で酵素触媒をグラファイトコーティングにブレンドしてもよいし、または担体に結合させてもよい。ここで該担体は、燃料電池の固定された任意の構造部分でも、或いは添加される担体物質でもよい。
【００２５】
イオン交換膜は、低級アルコールおよびメディエータ透過性を有する任意の従来型のプロトン交換膜であって、そのプロトン伝導性が良好であるもの、例えば、カチオン交換膜Ｎｏ．５５１６５（ＢＤＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（ＵＫ）製）である。
【００２６】
上述の通り、本発明の燃料電池において、電子の移動はメディエータを用いることで高められる。本発明に従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）または同一の特性を有する物質が使用され、酸化還元対を構成し、所望の作用が達成される。メディエータは、反応で消費されないが、ある酸化状態から別の酸化状態に変わる。メディエータの中には（例えばＴＭＰＤ）、水溶液中で不安定であり、容易にオリゴマー化するものがあり、メディエータは不活性化される。本発明において、不活性化は、金属酸化物または金属塩である安定剤を使用することによって回避される。安定剤としては、例えばＴｉＯ２、Ａ１２０３、Ｆｅ２０３、およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６が挙げられる。ＴｉＯ２が最も効果的であると立証されている。メディエータおよび安定剤は、グラファイトコーティングにブレンドされた後に、集電電極またはイオン交換膜のどちらかの表面に固定される。
【００２７】
酸素は、標準大気圧で、酸素透過性膜を通ってカソードチャンバ内に含まれる放電電極のすぐ近くに拡散される。カソードチャンバには、固体電解質か液体電解質のどちらかが含有される。酸素還元は、銀などの適切な触媒により、または導電性物質（グラファイトコーティング等）によって放電電極の表面上に固定された生体触媒により触媒される。生体触媒を用いる場合、コーティングにもメディエータおよび安定剤が含有される。大気中の酸素の代わりに過酸化水素などの別の酸化剤を用いることも可能であり、該酸化剤は、カソードチャンバに取り付けられた、独立した密閉容器に保存され、図６に示す通り、酸素透過性膜を介してカソードチャンバと連通している。一般的に公知のＰＥＭ燃料電池等のように乾燥カソードを用いてもよく、その場合、直接空気と接触するように、化学触媒、乾燥カソード、および放電電極を、イオン交換膜の表面に一緒に固定する。
【００２８】
本発明の燃料電池の全ての反応と、アノード区画とカソード区画での異なる物質の酸化還元反応とを以下に示す。一例として、燃料はメタノールであり、還元された物質は空気中の酸素である。ＭＤＨは、メタノールデヒドロゲナーゼを表す。
【化学式１】
【００２９】
燃料、純アルコールまたはアルコールと水の混合液は、燃料電池のアノード区画内で１種または数種の酵素を用いて酸化される。該反応において、生成される最終生成物は、前記アルコールに対応するアルデヒドであり、アルデヒドは、前記アルコールに対応する酸と、電子と水素イオンとに分解される。ギ酸ヒドロゲンリアーゼ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｌｙａｓｅ）等の適切な酵素を用いて、前記反応を二酸化炭素が生成するまで続けることが可能である。反応において生成された酸によって生じるｐＨの過度の低下は、緩衝作用によって防止される。電子は、メディエータによって集電電極に運ばれ、さらに、電子は電気負荷（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏａｄ）によって集電電極からカソードに運ばれる（電池に負荷がかけられている場合）。還元型のメディエータは集電電極で酸化される。水素イオンはプロトン交換膜を通ってカソード区画に移動し、カソード区画にて水素イオンは酸化剤および放電電極から生じる電子と反応する。酸化剤が空気中の酸素である場合、反応生成物として水が生成される。
【００３０】
本発明の生体触媒型燃料電池の状態は、アノードチャンバに含まれる反応液の色変化に基づいて、視覚的にモニターすることができる。本発明はこの態様にも関する。モニタリングは、種々の酸化段階でのメディエータＴＭＰＤの強烈な色変化を基準とする。酵素の活性が下がり始めた場合或いはアノード区画に完全に燃料がなくなった場合、青色の酸化型ＴＭＰＤがアノード区画内に蓄積し始める。なぜなら、もはや酵素がその青色の酸化型ＴＭＰＤを還元して無色の形態に戻す能力がなくなるからである。上記の方法で、燃料電池の状態を、アノードチャンバの１個または複数の透明な壁を通して視覚的に容易に観察することができる。電池の色が青に変わるのが観察された場合、単位電池を新鮮な酵素を含有する新しい電池に交換するか、或いは電池に燃料を加えることが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【００３２】
以下の全ての実施例において、特に明記しない限り、カソードチャンバ内の電極は酸素拡散電極（Ｇａｓｋａｔｅｌ ＧｍｂＨ（ドイツ）製、面積６ｃｍ２ ）であった。カソードチャンバ内の電解質は、０．１８ＭのＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ６．０）であった。カソードチャンバの容積は１．５ｍＬであり、アノードチャンバの容積は、７．２ｍＬであった。使用したイオン交換膜は、ＢＤＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（ＵＫ）製のカチオン交換膜（Ｎｏ．５５１６５）であった。その面積は、６ ｃｍ２であった。
【００３３】
実施例１〜５において、使用した酵素触媒はメタノールデヒドロゲナーゼであった。実施例１〜３および５において、その産生菌株はメチロバクテリウム・エクストーケンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）（ＮＣＩＭＢ ９１３３） であり、実施例４においてはアシドモナス・メタノリカ（Ａｃｉｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃａ） （ＤＳＭ ５４３２）であった。
【００３４】
実施例 １
燃料溶液に遊離する酵素触媒
アノードチャンバの集電電極は、炭素繊維、グラファイト膜、またはニッケルネットであった。電極の面積は、６ｃｍ２であった。
【００３５】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、２ＩＵの酵素、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２ｍＭのＴｉＯ２、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００３６】
参考例２
集電電極の表面にアガロースで固定された酵素触媒
集電電極は、炭素繊維またはグラファイト膜であった。電極の面積は、６ｃｍ２であった。
【００３７】
酵素を固定するために、アガロース１０ｍＬを含有する緩衝液を調製した。この緩衝液は、０．６Ｍのトリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．４）、２ｇ（２０％ｗ／ｖ）のグラファイト粉末、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２〜０．３％のアガロースおよび４ＩＵの酵素を含有していた。調製した溶液５ｍＬを炭素繊維上に塗布し、残りの５ｍＬをグラファイト膜に塗布した。
【００３８】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、２ＩＵの酵素、５ｍＭのＴＭＰＤ、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。しかし、ＴｉＯ２を含有しなかった。
【００３９】
実施例３
オイルベースのグラファイトコーティングにブレンドされた酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。グラファイト粉末０．５ｇとパラフィン油を混合して、酵素を含有するグラファイトコーティングを調製した。酵素２ＩＵ、ＴＭＰＤ１５ｍｇ、およびＴｉＯ２１５ｍｇを混合物に加えた。ニッケルネットにコーティングを塗布し、透析膜（１２０００〜１４０００ダルトン）を用いて、アノードチャンバの燃料−緩衝液から分離した。
【００４０】
アノードチャンバは、 ０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００４１】
実施例４
溶液中に遊離した細胞結合した酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。
【００４２】
産生細胞から使用する酵素を単離しなかった。ＴＭＰＤ、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｃｌ、およびメタノールを含有するＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ ６．０）に、細胞結合した酵素（２ＩＵ）４ｍＬを混ぜ合わせて、アノードチャンバの反応液を調製した。溶液の最終組成は、０．１８ＭのＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ６．０）中、２ＩＵの細胞結合した酵素、１％のメタノール、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２ｍＭのＴｉＯ２、および０．４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌであった。
【００４３】
実施例５
ゼラチンベースのグラファイトコーティングにブレンドされた酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。
【００４４】
２ＩＵの酵素、ＴＭＰＤ１５ｍｇ、およびＴｉＯ２ ０．１５ｍｇを含有する１％（ｗ／ｗ）のゼラチン溶液に、グラファイト粉末０．５ｇを混合することによって、酵素含有グラファイトコーティングを調製した。ニッケルネットにコーティングを塗布し、透析膜（１２０００〜１４０００ダルトン）を用いて、アノードチャンバの燃料−緩衝液から分離した。
【００４５】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００４６】
上の実施例に基づく燃料電池を用いて、１００Ωで２時間負荷後、最大開路電圧（ｍａｘ． ｏｐｅｎ）、電力（Ｐ）、電流（Ｉ）、および内部抵抗（Ｒｉｎ）を測定した。その結果を以下の表に示す。
【表１】
【００４７】
１個のカソードチャンバと１個のアノードチャンバを有する燃料電池で、上の結果を測定した。結果から、実施例３および４の溶液で最も良好な結果が得られることがわかる。２つのカソードチャンバと１個のアノードチャンバを備える、本発明に係る燃料電池で、同様の結果を得ることが可能である。
【００４８】
技術の進歩に伴って、本発明の基本的な考えを様々な方法で実施することが可能であることは、当業者には明らかである。従って、本発明およびその実施形態は、上記の実施例に限定されず、請求項の範囲内で変更しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の生体触媒型直接アルコール燃料電池の基本構造を示す図である。
【図２】燃料電池が２つのカソードチャンバを備えることを特徴とする本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図３】生体触媒が透析膜によって集電電極の表面に捕捉された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図４】酵素、メディエータおよび安定剤が、集電電極の表面に固定された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図５】酵素、メディエータおよび安定剤がイオン交換膜の表面に固定された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図６】密閉された酸素供給部がカソードチャンバに取り付けられた本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 燃料リザーバ、２ 集電電極、３ 電子導電体、４ イオン交換膜、５ 区画、６ 電子導電体、７ 放電電極、８ 酸素選択性膜、９ シール、１０ 透析膜、１１ 区画、１２ 酸素供給部、Ａ アノードチャンバ、Ｂ カソードチャンバ
【０００１】
本発明は、小型サイズの燃料電池、特に、生体触媒を使用した（すなわち生体触媒型の）直接アルコール燃料電池（ｂｉｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に関し、生体触媒ハイブリッド型の燃料電池と完全に生体触媒型の燃料電池の双方に関する。生体触媒ハイブリッド型燃料電池においては、アノードまたはカソードチャンバのどちらか一方が実質的に生体触媒型であり、他方が化学触媒型である。完全に生体触媒型の燃料電池では両チャンバは実質的に生体触媒型である。さらに、本発明は、特に、生体触媒型直接アルコール燃料電池、それらの使用、およびかかる電池を用いた発電方法に関する。本発明は、さらに、かかる燃料電池の状態をモニターすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
生体触媒型燃料電池は、化学エネルギーを直接電気に変換するデバイスである。この型の電池に適した燃料（つまりは基質）としては、様々な有機化合物（例えば糖とアルコール）が挙げられる。生きている微生物、細胞結合した酵素（ｃｅｌｌ−ｂｏｕｎｄ ｅｎｚｙｍｅ）、または単離された酵素を触媒として用いる場合、電池の駆動力は、基質の酸化還元反応に基づく。生体触媒型電池の動作原理は、化学燃料電池の動作原理に類似している。主な違いは、生物学的燃料電池での触媒が、白金等の貴金属ではなく１種または数種の酵素であり、動作条件が穏やかであるということである。溶液の温度およびｐＨは、生物学的範囲内、すなわち生物および酵素が作用する条件内である。
【０００３】
現今、低電力のポータブル電子デバイス（例えば携帯電話、コンピュータ等）に適したエネルギー源に特別な注目が払われている。バッテリ（蓄電池）よりもさらに良好なエネルギー蓄積能力と、さらに環境にやさしい構造および材料の解明とが目的とされている。燃料として水素を使用することは安全上の理由から不可能なので、ロジスティックな（ｌｏｇｉｓｔｉｃ）燃料を用いた直接作用の（すなわち改質装置がなくても動作する）燃料電池が関心の的となっている。化学的直接作用型燃料電池の欠点は、強力にするために激しい反応条件（例えば、高温、および強酸性溶液または強アルカリ性溶液）を必要とすることである。殆どの化学燃料電池において、使用される追加の触媒は白金または白金合金であるが、これらは高価で利用に限界がある。さらに、白金はかなり低い一酸化炭素濃度でも不活性化されるにもかかわらず、純水素以外の燃料を使用した場合には、一酸化炭素が容易に反応生成物として発生する。
【０００４】
触媒として酵素を有する生物学的燃料電池は、当分野において既に公知である。例えば、米国特許第６，２９４，２８１号明細書は、エネルギー源としてヒトの体液または植物の液汁を用いる生物学的燃料電池を記載しており、したがってこの電池は、例えばヒトに埋め込まれたペースメーカに適している。この公報によると、種類が異なる酵素がアノードとカソードの両方に配置されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／０００１７３９号明細書は、電気的に再充電することが可能である酵素バッテリを開示する。この公報で開示された燃料電池は直接的にアルコール燃料電池でなく、電子を供与するための燃料として、ＮＡＤＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）が使用される。酵素（例えば、デヒドロゲナーゼが適切なものとして記載されている）が、電子伝達体（つまりＮＡＤＨ）からメディエータへの電子移動を触媒する。従って、アノードチャンバでの主反応はＮＡＤＨの酸化である。さらに、燃料電池で通常使用されるイオン交換膜の代わりに、この公報では、生物学的プロトンポンプ（ｂｉｏｌｏｇｉｃ ｐｒｏｔｏｎ ｐｕｍｐ）を用いており、その際、該膜は、プロトン輸送タンパク質からなり、光ダイオードで活性化される。
【０００６】
酵素型燃料電池に関する発表：生化学エネルギー変換（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（Ｒａｎｔａ， Ａ．， Ｚｈａｎｇ Ｘ−Ｃ．およびＨａｌｍｅ， Ａ．、米国、フェニックスで２０００年１０月２２〜２７日に開催された米国電気化学会（ＥＣＳ）国際シンポジウムの会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ ＥＣＳ）「新ミレニアムのための電力源（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）」、会報２０００−２２巻、Ｒｙａｎ Ｍ．Ａ．ら編集、米国電気化学会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｃ）、米国、ペニントン（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ）、２００１年、ｐ．１０８−１１７）は、酵素型燃料電池を開示しており、この電池のアノードチャンバにおける燃料は酵素酸化に付される。水素イオンは、イオン選択性膜を通ってカソードチャンバに移動し、大気中の酸素と反応して水を生成する。酵素はアノードの表面に固定化されている。電池の燃料としてメタノールを使用することが可能であり、アルコールデヒドロゲナーゼまたはメタノールデヒドロゲナーゼのどちらかを酵素として使用できる。酵素反応において放出される電子は、メディエータによってアノードへ伝達される。適切なメディエータとしては、フェナジンメトサルフェートおよびフェナジンエトサルフェートが記載されている。
【０００７】
Ｈａｌｍｅ， Ａ．、Ｚｈａｎｇ， Ｘ−Ｃ．およびＲａｎｔａ， Ａ．の生物学的燃料電池の研究発表（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）（ニューオーリンズ（米国）で２０００年４月２６〜２８日に開催された小型燃料電池２０００（Ｓｍａｌｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ２０００）でのポスター発表）は、メタノールの酵素酸化が、コエンザイムＮＡＤ＋（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）の存在下で起こることを除いて、上記発表に記載のものと同様の酵素型燃料電池を開示する。
【考案の開示】
【０００８】
本発明の課題は、公知の電池構造に代わるものとして、ポータブル電子デバイスに適した、環境にやさしく効率のよいエネルギー源を提供することであり、それによって上記の問題を回避することが可能である。本発明は、ゆえに、１個のアノードチャンバと、１個または複数のカソードチャンバと、前記チャンバ間にあるイオン交換膜を備えた、生体触媒を使用した（すなわち生体触媒型の）直接アルコール燃料電池に関する。本発明の燃料電池は、アノードチャンバ内に燃料を酸化するための生体触媒を含み、カソードチャンバ内に酸素またはそれに相当する酸化剤を還元するための化学触媒、生体触媒、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、本発明のデバイス（燃料電池）を用いた発電方法にも関する。該方法は、生体触媒を用いることによってアノードチャンバ内の燃料を酸化し、生じた電子をメディエータによって集電電極（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に運び、放電電極（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｏｎｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）から生じる電子と、化学触媒、生体触媒またはそれらの組み合わせとによって、カソードチャンバ内の酸素またはそれに相当する酸化剤を還元することを特徴とする。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の燃料電池の状態をモニターする方法に関する。該方法は、アノードチャンバの１個または複数の透明な壁を通して、アノードチャンバに含まれる液体の色変化を視覚的にモニターすることを特徴とする。上記の色変化はメディエータの酸化還元状態における変化によって生じるものであり、アノード反応が完遂し得ることに基づくものである。
【００１１】
本発明は、発電のための、本発明の燃料電池の使用にも関する。
【００１２】
本発明の燃料電池の構造により、燃料の酸化反応が最大限効率よく進み、それに関連してアノード電流が発生し、また酸化剤の還元反応が最大限効率よく進み、それに関連してカソード電流が発生する。個別の燃料改質は不要である。
【００１３】
生体触媒型直接アルコール燃料電池は、適切な１種または複数種の酵素によって、アノード区画の燃料を直接、電子、プロトン、および他の反応生成物に酵素分解することに基づく。該電池の効率的な化学作用の根本は、酵素、メディエータ、および安定剤から構成される所謂三要素（ｔｒｉｐｌｅｔ）であり、それらによって、アノード反応の電子伝達連鎖が長期間にわたり出力電流の発生において確実に機能する。メディエータは酵素を酸化する物質であり、酵素を酸化した後、メディエータ自体が、燃料の分解反応で放出された電子を集電電極に移動させてアノードで酸化する。安定剤は、メディエータが不活性になるのを防止し、それによって電子移動が高められる。
【００１４】
生体触媒型燃料電池の利点の一つは、化学燃料電池において触媒として一般的に使用される白金または白金合金が不要であることである。ポータブル電子デバイスは明らかに一般になり続けているので、従来型バッテリの再利用によって生じる問題も回避される。なぜならば、燃料電池は耐久性に優れ、該電池に含有される材料は、環境への負担がさらに少ないからである。燃料電池は、バッテリのように有害廃棄物として分類される必要がない。さらに、生体触媒型燃料電池では、化学燃料電池における白金のようにその価値ゆえに使用後に回収して再利用する必要のある材料は使用されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態を、以下において、添付の図を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１に関して、本発明の生体触媒型燃料電池は、通常、１個のアノードチャンバＡと、１個のカソードチャンバＢと、それらの間にある１個のイオン交換膜４とを備える。アノードチャンバは、燃料リザーバ１、集電電極２、および電子導電体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）３を備える。燃料リザーバには、燃料だけでなく、緩衝剤と、本発明の一つ実施形態に基づいて、液体区画に遊離した生体触媒とが含まれる。カソードチャンバは、電解質を含有する区画５、触媒を含有する電子導電体６、放電電極７、および酸素選択性膜８を備える。
【００１７】
図２は、本発明の好適な実施形態を示し、該燃料電池は、２つのカソードチャンバＢと、その間にある１個のアノードチャンバＡを備える。
【００１８】
図３の燃料電池においては、生体触媒は、透析膜１０によって区画１１内に捕捉され、透析膜１０は、集電電極２の表面に機械的に固定されている。参照記号９は、シールを示す。参照記号３ａは、電子導電体の一形態を示し、この電子導電体（つまりグラファイトコーティング）にメディエータと安定剤の両方がブレンドされている。
【００１９】
図４においては、三要素、つまり酵素、メディエータ、および安定剤は、集電電極の表面上に固定されている。参照記号３ｂはこの実施形態を示すものであり、電子導電体（つまりグラファイトコーティング）が、酵素、メディエータおよび安定剤を含有する。図５においては、前記三要素は、イオン交換膜４の表面に固定されている。
【００２０】
図６においては、大気中から分離された酸素供給部（ｏｘｙｇｅｎ ｓｕｐｐｌｙ）１２は、酸素選択性膜８を介してカソードチャンバと連通しており、カソードチャンバＢに取り付けられている。
【００２１】
本発明の燃料電池においては、アルコールまたはその水溶液が燃料として使用される。特に、低級アルコール（メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール）、またはそれらの水溶液が挙げられる。メタノールはその電子密度が大きいので、特に有用である。
【００２２】
本発明の燃料電池において、集電電極は、グラファイト膜、炭素繊維、またはニッケルもしくはステンレススチール製の金属ネットであり得る。
【００２３】
本発明の燃料電池において、可能な生体触媒としては主に酵素が挙げられる。生体触媒がＮＡＤＨ補因子（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）の非存在下で作用する酵素であることは、生体触媒の固有の特性である。アノードチャンバにおいては、酵素として特にアルコールデヒドロゲナーゼ、特定すると、ＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）デヒドロゲナーゼを使用する。最も有用な酵素は、高活性を長期間維持し、高アルコール濃度（４０〜４５％）で活性が存続することを特徴とする。メタノールを燃料として用いる場合、使用する酵素はメタノールデヒドロゲナーゼであり、その産生菌株は、メチロバクテリウム・エクストーケンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）（ＮＣＩＭＢ ９１３３）（以前のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）ＡＭＩ、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）ＡＭＩおよびプロトモナス・エクストーケンス（Ｐｒｏｔｏｍｏｎａｓ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ））、またはアシドモナス・メタノリカ（Ａｃｉｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃａ）（ＤＳＭ ５４３２）、すなわちアセトバクター・メタノリカス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃｕｓ）である。カソードチャンバにおいては、「バイオ燃料電池のカソード区画での水への二酸素の電気酵素還元（Ｅｌｅｃｔｒｏｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｏｘｙｇｅｎ ｔｏ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）」（Ｐａｌｍｏｒｅ、Ｇ．Ｔ．Ｒ．およびＫｉｍ， Ｈ．−Ｈ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ４６４ （１９９９年）１１０−１１７）に開示されているように、例えばラッカーゼ （ポリフェノールオキシダーゼ）がメディエータと共に使用され得る。
【００２４】
酵素調製物は、精製酵素もしくは公知の安定剤（ポリアルコール、高分子電解質、塩など、米国特許第６，１３３，２２９号明細書参照）で安定化された精製酵素のいずれか、または細胞結合した酵素である。酵素触媒は燃料溶液中に遊離して存在してもよいし、或いは、公知の方法で酵素触媒をグラファイトコーティングにブレンドしてもよいし、または担体に結合させてもよい。ここで該担体は、燃料電池の固定された任意の構造部分でも、或いは添加される担体物質でもよい。
【００２５】
イオン交換膜は、低級アルコールおよびメディエータ透過性を有する任意の従来型のプロトン交換膜であって、そのプロトン伝導性が良好であるもの、例えば、カチオン交換膜Ｎｏ．５５１６５（ＢＤＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（ＵＫ）製）である。
【００２６】
上述の通り、本発明の燃料電池において、電子の移動はメディエータを用いることで高められる。本発明に従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）または同一の特性を有する物質が使用され、酸化還元対を構成し、所望の作用が達成される。メディエータは、反応で消費されないが、ある酸化状態から別の酸化状態に変わる。メディエータの中には（例えばＴＭＰＤ）、水溶液中で不安定であり、容易にオリゴマー化するものがあり、メディエータは不活性化される。本発明において、不活性化は、金属酸化物または金属塩である安定剤を使用することによって回避される。安定剤としては、例えばＴｉＯ２、Ａ１２０３、Ｆｅ２０３、およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６が挙げられる。ＴｉＯ２が最も効果的であると立証されている。メディエータおよび安定剤は、グラファイトコーティングにブレンドされた後に、集電電極またはイオン交換膜のどちらかの表面に固定される。
【００２７】
酸素は、標準大気圧で、酸素透過性膜を通ってカソードチャンバ内に含まれる放電電極のすぐ近くに拡散される。カソードチャンバには、固体電解質か液体電解質のどちらかが含有される。酸素還元は、銀などの適切な触媒により、または導電性物質（グラファイトコーティング等）によって放電電極の表面上に固定された生体触媒により触媒される。生体触媒を用いる場合、コーティングにもメディエータおよび安定剤が含有される。大気中の酸素の代わりに過酸化水素などの別の酸化剤を用いることも可能であり、該酸化剤は、カソードチャンバに取り付けられた、独立した密閉容器に保存され、図６に示す通り、酸素透過性膜を介してカソードチャンバと連通している。一般的に公知のＰＥＭ燃料電池等のように乾燥カソードを用いてもよく、その場合、直接空気と接触するように、化学触媒、乾燥カソード、および放電電極を、イオン交換膜の表面に一緒に固定する。
【００２８】
本発明の燃料電池の全ての反応と、アノード区画とカソード区画での異なる物質の酸化還元反応とを以下に示す。一例として、燃料はメタノールであり、還元された物質は空気中の酸素である。ＭＤＨは、メタノールデヒドロゲナーゼを表す。
【化学式１】
燃料、純アルコールまたはアルコールと水の混合液は、燃料電池のアノード区画内で１種または数種の酵素を用いて酸化される。該反応において、生成される最終生成物は、前記アルコールに対応するアルデヒドであり、アルデヒドは、前記アルコールに対応する酸と、電子と水素イオンとに分解される。ギ酸ヒドロゲンリアーゼ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｌｙａｓｅ）等の適切な酵素を用いて、前記反応を二酸化炭素が生成するまで続けることが可能である。反応において生成された酸によって生じるｐＨの過度の低下は、緩衝作用によって防止される。電子は、メディエータによって集電電極に運ばれ、さらに、電子は電気負荷（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏａｄ）によって集電電極からカソードに運ばれる（電池に負荷がかけられている場合）。還元型のメディエータは集電電極で酸化される。水素イオンはプロトン交換膜を通ってカソード区画に移動し、カソード区画にて水素イオンは酸化剤および放電電極から生じる電子と反応する。酸化剤が空気中の酸素である場合、反応生成物として水が生成される。
【００３０】
本発明の生体触媒型燃料電池の状態は、アノードチャンバに含まれる反応液の色変化に基づいて、視覚的にモニターすることができる。本発明はこの態様にも関する。モニタリングは、種々の酸化段階でのメディエータＴＭＰＤの強烈な色変化を基準とする。酵素の活性が下がり始めた場合或いはアノード区画に完全に燃料がなくなった場合、青色の酸化型ＴＭＰＤがアノード区画内に蓄積し始める。なぜなら、もはや酵素がその青色の酸化型ＴＭＰＤを還元して無色の形態に戻す能力がなくなるからである。上記の方法で、燃料電池の状態を、アノードチャンバの１個または複数の透明な壁を通して視覚的に容易に観察することができる。電池の色が青に変わるのが観察された場合、単位電池を新鮮な酵素を含有する新しい電池に交換するか、或いは電池に燃料を加えることが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【００３２】
以下の全ての実施例において、特に明記しない限り、カソードチャンバ内の電極は酸素拡散電極（Ｇａｓｋａｔｅｌ ＧｍｂＨ（ドイツ）製、面積６ｃｍ２ ）であった。カソードチャンバ内の電解質は、０．１８ＭのＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ６．０）であった。カソードチャンバの容積は１．５ｍＬであり、アノードチャンバの容積は、７．２ｍＬであった。使用したイオン交換膜は、ＢＤＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（ＵＫ）製のカチオン交換膜（Ｎｏ．５５１６５）であった。その面積は、６ ｃｍ２であった。
【００３３】
実施例１〜５において、使用した酵素触媒はメタノールデヒドロゲナーゼであった。実施例１〜３および５において、その産生菌株はメチロバクテリウム・エクストーケンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）（ＮＣＩＭＢ ９１３３） であり、実施例４においてはアシドモナス・メタノリカ（Ａｃｉｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃａ） （ＤＳＭ ５４３２）であった。
【００３４】
実施例 １
燃料溶液に遊離する酵素触媒
アノードチャンバの集電電極は、炭素繊維、グラファイト膜、またはニッケルネットであった。電極の面積は、６ｃｍ２であった。
【００３５】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、２ＩＵの酵素、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２ｍＭのＴｉＯ２、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００３６】
参考例２
集電電極の表面にアガロースで固定された酵素触媒
集電電極は、炭素繊維またはグラファイト膜であった。電極の面積は、６ｃｍ２であった。
【００３７】
酵素を固定するために、アガロース１０ｍＬを含有する緩衝液を調製した。この緩衝液は、０．６Ｍのトリス−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．４）、２ｇ（２０％ｗ／ｖ）のグラファイト粉末、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２〜０．３％のアガロースおよび４ＩＵの酵素を含有していた。調製した溶液５ｍＬを炭素繊維上に塗布し、残りの５ｍＬをグラファイト膜に塗布した。
【００３８】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、２ＩＵの酵素、５ｍＭのＴＭＰＤ、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。しかし、ＴｉＯ２を含有しなかった。
【００３９】
実施例３
オイルベースのグラファイトコーティングにブレンドされた酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。グラファイト粉末０．５ｇとパラフィン油を混合して、酵素を含有するグラファイトコーティングを調製した。酵素２ＩＵ、ＴＭＰＤ１５ｍｇ、およびＴｉＯ２１５ｍｇを混合物に加えた。ニッケルネットにコーティングを塗布し、透析膜（１２０００〜１４０００ダルトン）を用いて、アノードチャンバの燃料−緩衝液から分離した。
【００４０】
アノードチャンバは、 ０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００４１】
実施例４
溶液中に遊離した細胞結合した酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。
【００４２】
産生細胞から使用する酵素を単離しなかった。ＴＭＰＤ、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｃｌ、およびメタノールを含有するＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ ６．０）に、細胞結合した酵素（２ＩＵ）４ｍＬを混ぜ合わせて、アノードチャンバの反応液を調製した。溶液の最終組成は、０．１８ＭのＫＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝液（ｐＨ６．０）中、２ＩＵの細胞結合した酵素、１％のメタノール、５ｍＭのＴＭＰＤ、０．２ｍＭのＴｉＯ２、および０．４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌであった。
【００４３】
実施例５
ゼラチンベースのグラファイトコーティングにブレンドされた酵素触媒
集電電極はニッケルネットであり、その面積は６ｃｍ２であった。
【００４４】
２ＩＵの酵素、ＴＭＰＤ１５ｍｇ、およびＴｉＯ２ ０．１５ｍｇを含有する１％（ｗ／ｗ）のゼラチン溶液に、グラファイト粉末０．５ｇを混合することによって、酵素含有グラファイトコーティングを調製した。ニッケルネットにコーティングを塗布し、透析膜（１２０００〜１４０００ダルトン）を用いて、アノードチャンバの燃料−緩衝液から分離した。
【００４５】
アノードチャンバは、０．１８ＭのＫ２ＨＰＯ４−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）、４５ｍＭのＮＨ４Ｃｌ、および１％のメタノールを含有していた。
【００４６】
上の実施例に基づく燃料電池を用いて、１００Ωで２時間負荷後、最大開路電圧（ｍａｘ． ｏｐｅｎ）、電力（Ｐ）、電流（Ｉ）、および内部抵抗（Ｒｉｎ）を測定した。その結果を以下の表に示す。
【表１】
１個のカソードチャンバと１個のアノードチャンバを有する燃料電池で、上の結果を測定した。結果から、実施例３および４の溶液で最も良好な結果が得られることがわかる。２つのカソードチャンバと１個のアノードチャンバを備える、本発明に係る燃料電池で、同様の結果を得ることが可能である。
【００４８】
技術の進歩に伴って、本発明の基本的な考えを様々な方法で実施することが可能であることは、当業者には明らかである。従って、本発明およびその実施形態は、上記の実施例に限定されず、請求項の範囲内で変更しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の生体触媒型直接アルコール燃料電池の基本構造を示す図である。
【図２】燃料電池が２つのカソードチャンバを備えることを特徴とする本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図３】生体触媒が透析膜によって集電電極の表面に捕捉された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図４】酵素、メディエータおよび安定剤が、集電電極の表面に固定された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図５】酵素、メディエータおよび安定剤がイオン交換膜の表面に固定された本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【図６】密閉された酸素供給部がカソードチャンバに取り付けられた本発明の燃料電池の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 燃料リザーバ、２ 集電電極、３ 電子導電体、４ イオン交換膜、５ 区画、６ 電子導電体、７ 放電電極、８ 酸素選択性膜、９ シール、１０ 透析膜、１１ 区画、１２ 酸素供給部、Ａ アノードチャンバ、Ｂ カソードチャンバ
Claims (18)
- １個のアノードチャンバと、１個または複数のカソードチャンバと、前記チャンバ間にあるイオン交換膜とを備えた、生体触媒を使用した直接アルコール燃料電池であって、アノードチャンバが燃料を酸化するための生体触媒を含み、カソードチャンバが酸素またはそれに相当する酸化剤を還元するための化学触媒、生体触媒またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする燃料電池。
- ２個のカソードチャンバを備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
- アノードチャンバに含まれる生体触媒が、ＮＡＤＨ補因子の非存在下で作用する酵素であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
- 酵素が、ＰＱＱタイプのアルコールデヒドロゲナーゼであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
- アノードチャンバが、燃料、緩衝剤、集電電極、酵素、メディエータ、安定剤および電子導電体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
- アルコール燃料が、低級アルコールまたはその水溶液、好ましくはメタノールであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
- メディエータが、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルフェニレンジアミンまたはそれに相当する特性を有する化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池。
- 安定剤が、金属酸化物または金属塩、好ましくはＴｉＯ２であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
- 集電電極が、ニッケルもしくはスチールネットまたはグラファイト膜であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
- 電子導電体が、微粒子グラファイト粉末と、パラフィン油またはゼラチンのような結合剤とを含有するグラファイトコーティングであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の燃料電池。
- 生体触媒が燃料溶液中に遊離しているかまたは生体触媒が透析膜によって集電電極の表面に機械的に捕捉されており、かつメディエータおよび安定剤がグラファイトコーティングによって集電電極の表面に付着されているか、または
生体触媒、メディエータおよび安定剤がグラファイトコーティングによって集電電極の表面に固定されているか、または
生体触媒、メディエータおよび安定剤がグラファイトコーティングによってイオン交換膜の表面に固定されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池。 - 生体触媒が透析膜によって集電電極の表面に機械的に捕捉されており、かつメディエータおよび安定剤がグラファイトコーティングによって集電電極の表面に固定されているか、または
生体触媒、メディエータおよび安定剤がグラファイトコーティングによって集電電極の表面に固定されていることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。 - カソードチャンバが化学湿式カソードを含み、銀のような化学触媒が、グラファイトコーティングまたは液体電解質のような導電性材料によって放電電極の表面に固定されており、酸素が大気中の空気から酸素透過性膜を通ってカソードチャンバ内に流入することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池。
- カソードチャンバが固体電解質および化学乾式カソードを含み、化学触媒、化学乾式カソードおよび放電電極が、空気と直接接触できるようにイオン交換膜に一緒に固定されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池。
- カソード反応に必要な酸素が大気中の酸素ではなく過酸化水素のような化学物質であり、前記化学物質が、カソードチャンバに取り付けられた独立した密閉リザーバに保存され、前記リザーバが酸素透過性膜を介してカソードチャンバと連通していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池。
- 生体触媒を用いることによってアノードチャンバ内の燃料を酸化し、
生じた電子をメディエータによって集電電極に運び、
放電電極から生じる電子と、化学触媒、生体触媒またはそれらの組み合わせとによって、カソードチャンバ内の酸素またはそれに相当する酸化剤を還元することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池を用いた発電方法。 - アノードチャンバに含まれる液体の色変化を、アノードチャンバの１個または複数の透明な壁を通して視覚的にモニターすることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池の状態をモニターする方法。
- 発電のための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池の使用。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010102953A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | 微生物発電装置及び微生物発電装置用正極 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284239A (en) * | 1963-06-03 | 1966-11-08 | Herbert F Hunger | Biochemical fuel cell |
| US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
| ES2190229T3 (es) * | 1998-07-09 | 2003-07-16 | Univ Michigan State | Metodos electroquimicos de generacion de una fuerza motriz protonica de naturaleza bilogica y de regeneracion de un cofactor de nucleotido de piridina. |
| US6500571B2 (en) * | 1998-08-19 | 2002-12-31 | Powerzyme, Inc. | Enzymatic fuel cell |
| JP3688212B2 (ja) * | 2001-03-06 | 2005-08-24 | シャープ株式会社 | 固体高分子型燃料電池セット |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013048096A (ja) * | 2004-08-23 | 2013-03-07 | Sony Corp | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 |
| JP2007035437A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Sony Corp | 多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置 |
| US8419913B2 (en) | 2005-07-27 | 2013-04-16 | Sony Corporation | Porous electroconductive material and process for production thereof; electrode and process for production thereof; fuel cell and process for production thereof; and electronic instrument, mobile machine, electric power generating system, cogeneration system, and electrode reaction-based apparatus |
| US7816041B2 (en) | 2005-09-07 | 2010-10-19 | Waseda University | Fuel cell |
| JP2007087627A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Sony Corp | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステム |
| JP2007188810A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Sony Corp | 燃料電池および電子機器 |
| JP2010102953A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | 微生物発電装置及び微生物発電装置用正極 |
| WO2013065508A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池の製造方法、並びに燃料電池および電子機器 |
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