JP5520930B2 - 歩留まりを高めたバイオ電池 - Google Patents

Description

本発明は、バイオ燃料電池、即ち、生分解可能な基質で入手可能なエネルギーの一部を電気に変換するために酵素又は微生物（バクテリア、酵母）を用いるバイオ燃料電池に関する。

一般的には、バイオ燃料電池は、酵素と、グルコース、アセテートのような生分解可能な基質とを収容するチャンバ内に配置された電極を有するアノードから形成されている。酵素は、基質をCO₂ 、陽子及び電子に確実に変換させ、電子は、バイオ燃料電池のアノード電極に取り込まれる。電子のアノード電極への移動を改善するために、酸化還元中間媒体が用いられてもよい。バイオ燃料電池は更に、電子受容体が還元されるカソードを備えている。一例として、カソードは、空気が供給されるチャンバ内に配置された電極を備えており、酸素が還元されて水になる。酵素及び酸化還元中間媒体を伴う還元反応が、カソードで行われてもよい。バイオ燃料電池の電極が負荷に接続されており、イオンブリッジにより、イオンがアノードとカソードとの間で確実に移動する。

ほとんどの研究グループによって現在提供されているバイオ燃料電池は、生分解可能な基質、及び基質の分解に関係する酵素の選択と、カソード及び／又はアノードでの酸化還元中間媒体の使用又は未使用とにより本質的に異なる。

バイオ燃料電池の一例は、エル．ブルーネル（L.Brunel），ジェイ．デニール（J.Denele），ケー．セルバット（K.Servat），ケー．ビー．ココー（K.B.Kokoh），シー．ジョリヴァルト（C.Jolivalt），シー．イノセント（C.Innocent），エム．クレティン（M.Cretin），エム．ローランド（M.Rolland），エス．ティングリー（S.Tingry）共著，「膜が設けられていないグルコース／酸素バイオ燃料電池のためのラッカーゼバイオカソードを介した酸素の移動（Oxygen transport through laccase biocathodes for a membrane-less glucose/O₂biofuel cell）」，電気化学通信（Electrochemistry Communications），第９版，2007年，ｐ．331-336 に記載されている。バイオ燃料電池のこの例では、カソードで、酸素が、２，２’−アジノビス−（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸)、即ちＡＢＴＳの中間媒体の存在下でラッカーゼ酵素によって還元されて水になる。アノードでは、グルコースが、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸水和物、即ちＨＱＳの中間媒体の存在下でグルコース酸化酵素（ＧＯＤ）によって酸化されてグルコノラクトンになる。

一例として、グルコース酸化酵素の酸化体及び還元体を夫々GODox 及びGODredとし、酸化還元中間媒体の酸化体及び還元体を夫々Medox 及びMedredとすると、アノードでは、以下の反応が観察され得る。
Glucose + GODox → Gluconolactone+GODred （１）
GODred + Medox → GODox + Medred （２）
Medred → Medox + 2e^- （３）
化学式３の反応は、アノード電極への電子の移動を示している。

国際公開第２００３／１０６９６６号パンフレット

現在提供されているバイオ燃料電池の欠点は、酵素と反応して電子のアノード電極への移動を妨げる酸素により寄生反応がアノードで生じる可能性があるということである。前の例では、以下の反応が化学式２の反応と競合して、化学式３の反応が行われなくなる。
GODred + O₂ → GODox + H₂O₂ （４）

従って、酸素がアノードに達しないようにするための特別なデバイスが必要であり、複雑なシステムになる。

現在提供されているバイオ燃料電池の別の欠点は、化学式２の反応が適切に行われるように酵素及び酸化還元中間媒体を表面に固定させる必要があるということである。従って、酵素の活動は表面に限定されることになり、そのために、効率が良いバイオ燃料電池を得ることが困難になる。

本発明は、バイオ燃料電池の動作中に実行される反応が酸素の存在によって妨げられないバイオ燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の別の目的によれば、前記バイオ燃料電池は、人体で容易に実現され得る。

本発明の別の目的によれば、前記バイオ燃料電池は、広範囲の酸化還元対を用いて得られる。

本発明の別の目的によれば、前記バイオ燃料電池は、白金、ニッケル等の汚染物質を使用しない。

従って、本発明の一態様は、溶媒を収容して、溶媒に対して浸透性を有する壁によって隔離された第１及び第２のチャンバを備えた電池を提供する。第１の電極が、第１のチャンバ内に少なくとも部分的に配置されている。第２の電極が、第２のチャンバ内に少なくとも部分的に配置されている。第１の酸化還元対が、溶媒と接して第１のチャンバ内に配されており、第１の酸化還元反応に関係して第１の電極との電子の交換を引き起こす第１の酸化剤及び第１の還元剤を有している。第２の酸化還元対が、溶媒と接して第２のチャンバ内に配されており、第２の酸化還元反応に関係して第２の電極との電子の交換を引き起こす第２の酸化剤及び第２の還元剤を有している。前記壁は、第１及び第２の酸化還元対に対して不浸透性を有する。第１の酵素又は第１の微生物が、第１のチャンバ又は第２のチャンバ内に配されて、第１及び第２の酸化還元剤反応とは異なる第３の酸化還元剤反応を促進して、第１の物質を変化させて第１のチャンバ及び／又は第２のチャンバの溶媒に第２の物質を与える。それにより、第１及び第２の酸化還元対の酸化還元電位間の電位差が生じるか、又は第１及び第２の酸化剤及び還元剤の濃度が維持される。

一実施形態によれば、壁はヒドロニウムイオン及び／又はヒドロキシルイオンの通過を妨げるか又は少なくとも通過の速度を遅らせる。また電池は、第１のチャンバ内のｐＨを調整するための第１のデバイスを備えており、第１の酵素又は第１の微生物は第１の物質を変化させて第１のチャンバの溶媒にヒドロニウムイオン又はヒドロキシルイオンを与えることができる。これによって、第１及び第２の酸化還元対の酸化還元電位間に電位差が生じる。

一実施形態によれば、第１の酸化剤はキノンであり、第１の還元剤は前記キノンの還元体である。

一実施形態によれば、第１の物質はＤ−グルコースであり、第１の酵素は、Ｄ−グルコースの酸化によってヒドロニウムイオンを生成させることが可能なグルコース酸化酵素である。

一実施形態によれば、第１の物質はＬ−グルコースであり、第１の酵素は、Ｌ−グルコースの酸化によってヒドロニウムイオンを生成させることが可能なＬ−フコース脱水素酵素である。

一実施形態によれば、第１の物質は尿素であり、第１の酵素は、尿素の分解によってヒドロキシルイオンを生成させることが可能なウレアーゼ酵素である。

一実施形態によれば、第１の酸化還元対及び第２の酸化還元対は同一である。

一実施形態によれば、第１のチャンバは、溶媒に対して浸透性を有し第１の酵素又は第１の微生物に対して不浸透性を有して、第１の電極が差し込まれている溶媒の体積を画定している膜を含んでおり、第１の酸化還元対は、前記体積の溶媒に溶解されて、第１の酵素又は前記第１の微生物は前記体積の溶媒の外側に配されている。

一実施形態によれば、第１の酸化還元対は、少なくとも部分的に第１の電極を囲む固体相又はゲル相に配されている。

一実施形態によれば、第１のチャンバ内のｐＨを調整するための第１のデバイスが、第１のチャンバ内の溶媒で第１の物質を変化させてヒドロニウムイオンを与えることが可能な第１の酵素又は第１の微生物を有している。電池は、第２のチャンバ内の溶媒で第３の物質を変化させてヒドロキシルイオンを与えることが可能な第２の酵素又は第２の微生物を有して第２のチャンバ内のｐＨを調整するための第２のデバイスを更に備えている。

一実施形態によれば、電池は、第１のチャンバ内の溶媒で、場合によっては第３の物質と同一の第４の物質を変化させてヒドロキシルイオンを与えることが可能であり、場合によっては第２の酵素又は第２の微生物と同一の第３の酵素又は第３の微生物を有して第１のチャンバ内のｐＨを調整するための第３のデバイスを更に備えている。電池は更に、第２のチャンバ内の溶媒で、場合によっては第１の物質と同一の第５の物質を変化させてヒドロニウムイオンを与えることが可能であり、場合によっては第１の酵素又は第１の微生物と同一の第４の酵素又は第４の微生物を有して第２のチャンバ内のｐＨを調整するための第４のデバイスを備えている。電池は更に、第１及び第２のデバイスを作動させて第３及び第４のデバイスの動作を阻止することが可能であり、第３及び第４のデバイスを作動させて第１及び第２のデバイスの動作を阻止することが可能なデバイスを備えている。

一実施形態によれば、電池は、第１の反応が第１の酸化剤から第１の還元剤への還元を含むとき、第１の還元剤を第１の酸化剤に変化させて、第１の反応が第１の還元剤から第１の酸化剤への酸化を含むとき、第１の酸化剤を第１の還元剤に変化させることが可能な第５の酵素又は第５の微生物を有する第１の酸化剤又は第１の還元剤を再生するためのデバイスを更に備えている。

一実施形態によれば、第５の酵素は、酸素又は過酸化水素を消費して前記キノンの還元体の前記キノンへの酸化を促進可能なチロシナーゼ型の酵素又はペルオキシダーゼ型の酵素である。

一実施形態によれば、電池は、第１のチャンバを第２のチャンバに接続する経路を更に備えており、経路には、開閉が制御され得る弁が設けられている。

一実施形態によれば、電池は、第１の反応が第１の酸化剤から第１の還元剤への還元を含むとき、第２の物質を消費して第１の還元剤を第１の酸化剤に変化させて、第１の反応が第１の還元剤から第１の酸化剤への酸化を含むとき、第２の物質を消費して第１の酸化剤を第１の還元剤に変化させることが可能な第６の酵素又は第６の微生物を有している。

一実施形態によれば、第１の酸化剤はユビキノンであり、第１の還元剤はユビキノールであり、第１の物質はグルコースであり、第２の物質は過酸化水素である。第１の酵素は、グルコースから過酸化水素を生成させることが可能なグルコース酸化酵素である。第２の酸化剤はキノンであり、第２の還元剤は前記キノンの還元体である。第６の酵素は、過酸化水素を消費して前記キノンの還元体を前記キノンに酸化することが可能なペルオキシダーゼ酵素に相当する。

一実施形態によれば、第１の酸化剤はデヒドロアスコルビン酸であり、第１の還元剤はアスコルビン酸塩であり、第１の物質はグルコースであり、第２の物質は過酸化水素である。第１の酵素は、グルコースから過酸化水素を生成させることが可能なグルコース酸化酵素である。第２の酸化剤はキノンであり、第２の還元剤は前記キノンの還元体である。第６の酵素は、過酸化水素を消費して前記キノンの還元体を前記キノンに酸化することが可能なペルオキシダーゼ酵素に相当する。

本発明の前述及び他の目的、特徴及び利点を、添付図面を参照して本発明を限定するものではない特定の実施形態について以下に詳細に説明する。

本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態を示す概略図である。 図４に示されたバイオ燃料電池の特定の構成要素の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の他の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の他の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の他の実施形態を示す概略図である。 本発明に係るバイオ燃料電池の他の実施形態を示す概略図である。

明瞭化のために、同一の要素は異なる図面において同一の参照番号で示されている。

従来のバイオ燃料電池では、アノード電極によって取り込まれる電子が、酵素による生分解可能な基質の酸化によって直接生成される（場合によっては、酸化還元中間媒体が電極とのインターフェースとして存在する）。

本発明に係るバイオ燃料電池の原理は、酵素又は微生物による基質の分解反応を使用することであって、アノード電極によって取り込まれる電子を直接生成させるのではなく、アノード電極及びカソード電極間の電位差の生成又は維持を促進することである。

本発明に係るバイオ燃料電池の一実施形態によれば、アノード及びカソード間のｐＨ差を得るために基質の分解を用いて、ｐＨに応じて酸化還元電位が変わる１又は複数の酸化還元対をアノード及び／又はカソードで用いる。特には、アノード及びカソードで同一の酸化還元対を用いてもよい。バイオ燃料電池のアノード及びカソード間のｐＨ差は、バイオ燃料電池の電極間に電位差をもたらす。

本発明に係るバイオ燃料電池の別の実施形態によれば、溶液中の酸化還元対の酸化剤及び還元剤の夫々の濃度に応じて酸化還元電位が変わる１又は複数の酸化還元対をアノード及び／又はカソードで用いる。従って、少なくとも１つの酸化還元対に関して、該酸化還元対の酸化剤の濃度と還元剤の濃度との間の顕著な差の維持を促進してバイオ燃料電池の電極間に電位差を得るために、酵素又は微生物による基質の分解反応を用いる。

本発明に係るバイオ燃料電池の別の実施形態によれば、電位差がアノード電極及びカソード電極間に通常存在するように、アノードとカソードとで異なる酸化還元対を用いる。従って、酸化還元対の種の再生を促進してアノード及びカソードにおける酸化還元反応の持続性を確保するために、酵素又は微生物による基質の分解反応を用いる。

前述したバイオ燃料電池の３つの実施形態は、組み合わせられてもよい。これにより、酵素又は微生物による基質の分解反応が同時に用いられて、アノード及びカソード間のｐＨの生成、及び／又は、アノード及び／又はカソードにおける酸化還元対の酸化剤の濃度と還元剤の濃度との差の生成、及び／又は酸化還元対の種の再生を促進する。

本発明に係るバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極間の電位差が酵素又は微生物による基質の分解を示す反応を伴うバイオ燃料電池である。更に、アノード電極に取り込まれる電子を直接与えるために酵素又は微生物による基質の分解反応が使用されていないので、アノードを二原子酸素から隔離する必要がない。このために、バイオ燃料電池の形成が簡略化される。更に、酵素又は微生物と、アノード電極に取り込まれる電子の生成に関係する酸化還元対との間に関連性がないため、酸化還元対の選択の自由度が更に広がる。更に、従来のバイオ燃料電池では、電子の生成を引き起こす反応が適切に行われるように酵素及び中間媒体を固定させる必要がある。従って、酵素の活動は表面に限定される。本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態では、酵素又は微生物は、電子の生成に直接関係せず、溶液に分散され得る。従って、酵素又は微生物の活動が溶液全体に広がり、表面に限定されない。このために、バイオ燃料電池の効率が向上する。

酸化還元対の酸化還元電位がｐＨに応じて変わる場合における本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態について以下に説明する。

Ox₁/Red₁がバイオ燃料電池のカソードで使用される酸化還元対であるとする。酸化還元対Ox₁/Red₁の酸化還元電位E₁が、pH₁ と呼ばれるカソードのpHに応じて変わる。酸化還元対Ox₁/Red₁に関する電子的半反応は以下に示す通りである。
Ox₁ + ne^- + qH⁺ = Red₁ + q/2H₂O （５）
尚、ｎ及びｑは整数である。酸化還元対Ox₁/Red₁の酸化還元電位E₁は、ネルンストの法則によれは、以下に示すように表され得る。

Ox₂/Red₂がバイオ燃料電池のアノードで使用される酸化還元対であるとする。酸化還元対Ox₂/Red₂の酸化還元電位E₂は、pH₂ と呼ばれるアノードのpHに応じて変わる。酸化還元対Ox₂/Red₂に関する電子的半反応は以下に示す通りである。
Ox₂ + n’e^- + q’H⁺ = Red₂ + q’/2H₂O （７）
尚、ｎ’及びｑ’は整数である。酸化還元対Ox₂/Red₂の酸化還元電位E₂は、ネルンストの法則によれは、以下に示すように表され得る。

バイオ燃料電池の電極間の電位差ΔＥは、以下に示すように表され得る。

整数ｎ，ｑ，ｎ’及びｑ’が１に等しいとき、濃度が最初等しく、僅かしか変化しないと考えると、化学式９は以下に示すように表され得る。

本発明は、複数のチャンバの内の１つで、酵素若しくは微生物を伴いチャンバ内の溶液のｐＨの低下を引き起こす第１群の化学反応、又は酵素若しくは微生物を伴いチャンバ内の溶液のｐＨの上昇を引き起こす第２群の化学反応を少なくとも促進する。バイオ燃料電池は更に、アノード及びカソード間のｐＨ差を維持するために、バイオ燃料電池のアノード及びカソード間に塩橋を形成して、アノード及びカソード間でのH⁺イオン又はOH^- イオンの移動を防止又は低減するデバイスを備える。

H⁺イオンの形成、ひいてはｐＨの低下を引き起こすあらゆる反応が、第１群の反応に適している。特には、（H⁺イオンを放出可能な）グルコン酸及び過酸化水素が形成されることになるグルコース酸化酵素（ＧＯＤ）によるＤ−グルコース又はグルコースのＤ立体異性体の酸化が適している。過酸化水素は有毒な場合があるが、必要であればカタラーゼ酵素によって分解され得る。カタラーゼ酵素は、二原子酸素を再生可能であり、従って、過酸化水素の潜在的な有害作用に対して有機体を保護する。関係する反応は以下に示す通りである。

第１群の反応は、Ｌ−フコース脱水素酵素によるＬ−グルコース又はグルコースのＬ立体異性体の酸化に相当してもよい。関係する反応は以下に示す通りである。

溶液をアルカリ化すべく本発明によって実施される第２群の反応は、アンモニウムイオンNH₄ ⁺及びヒドロキシルイオンOH^- が形成されることになるウレアーゼ酵素による尿素の分解に相当してもよい。関係する反応は以下に示す通りである。

化学式１１及び化学式１３の夫々の反応は、血糖に関するグルコースであるＤ−グルコースと尿素とを言うまでもなく含有する生体溶液を用いて直接実施可能であるという利点を有する。化学式１２の反応は、ＮＡＤＰ化合物を言うまでもなく含有する生体溶液を用いて容易に実施可能である。従って、生体溶液にＬ−グルコースを加える必要がある。

図１は、本発明に係るバイオ燃料電池１０の実施形態を概略的に示している。バイオ燃料電池１０は筐体１２を備えており、筐体１２には、以下に詳細に説明される機能を有する膜１６によって隔離された２つのチャンバ１４Ａ、１４Ｂが画定されている。本実施形態では、バイオ燃料電池１０の少なくとも動作段階中に、バイオ燃料電池１０によって供給される電力が、チャンバ１４Ａで行われる還元反応とチャンバ１４Ｂで行われる酸化反応とによって生成されており、従って、チャンバ１４Ａはカソードチャンバと呼ばれ、チャンバ１４Ｂはアノードチャンバと呼ばれる。バイオ燃料電池１０のカソードチャンバ１４Ａ及びアノードチャンバ１４Ｂは、少なくとも部分的に相互に対称であり、同一の参照番号を用いてチャンバの同一の構成要素を示している。但し、カソードチャンバ１４Ａの構成要素には接尾語Ａを付し、アノードチャンバ１４Ｂの構成要素には接尾語Ｂを付している。

カソードチャンバ１４Ａ及びアノードチャンバ１４Ｂは、電極１８Ａ及び電極１８Ｂを夫々備えており、電極１８Ａ及び電極１８Ｂは、例えば金属、合金、炭素、導電性高分子、半導体材料、又はこれらの材料の混合物のような良好な電子導体である材料から形成されている。各電極１８Ａ、１８Ｂは、半浸透性膜２０Ａ、２０Ｂによって体積が画定されている第１の溶液１９Ａ、１９Ｂに差し込まれている。半浸透性膜２０Ａ、２０Ｂは、半浸透性膜２０Ａ、２０Ｂ及び半浸透性膜２２Ａ、２２Ｂによって体積が画定されている第２の溶液２１Ａ、２１Ｂに設けられている。半浸透性膜２２Ａ、２２Ｂは、半浸透性膜２２Ａ、２２Ｂ、筐体１２及び膜１６によって体積が画定されている溶液２３Ａ、２３Ｂに設けられている。電極１８Ａ、１８Ｂは、負荷２４に接続されている。

酸化還元対Ox₁/Red₁は溶液１９Ａに溶解され、酸化還元対Ox₂/Red₂は溶液１９Ｂに溶解されている。本実施形態では、酸化還元対Ox₁/Red₁と酸化還元対Ox₂/Red₂とは同一である。酸化還元対は、例えば、分子式がC₆H₄(OH)₂ のヒドロキノン又はベンゼン−１、４−ジオールを還元剤Red₁として有し、ヒドロキノンの酸化体に相当する酸化剤Ox₁ を有する酸化還元対である。より具体的には、酸化剤Ox₁ は、分子式C₆H₄O₂を有し、１，４−シクロヘキサジエンジオン、１，４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン又はパラベンゾキノンとも呼ばれるシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオンに相当する。以下の説明では、ベンゾキノンという用語は、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオンを示すために用いられる。

カソードチャンバ１４Ａでは、溶液１９Ａで促進されるベンゾキノンをヒドロキノンに還元する電子的半反応は以下に示す通りである。
C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e^- → C₆H₄(OH)₂ （１４）

溶液２１Ａでは、前述した化学式１１又は化学式１２の反応が優先して行われる。一例として、ＧＯＤ酵素が溶液２１Ａに加えられる。膜２０Ａ及び膜２２Ａは、ＧＯＤ酵素のマイグレーションを妨げるべく選択されている。膜２０Ａは、酸化還元対Ox₁/Red₁の拡散を制限するために、ベンゾキノン又はヒドロキノンのマイグレーションを妨げるべく選択されてもよい。更に膜２２Ａは、グルコース及びグルコン酸塩に対して浸透性を有するように選択されている。

膜２０Ａ及び膜２２Ａは、透析膜であってもよい。その場合、膜２０Ａのカットオフ閾値が約１００ダルトンであり、膜２２Ａのカットオフ閾値が約４，０００乃至６０，０００ダルトンであってもよい。膜２０Ａ又は膜２２Ａは負荷膜に相当してもよい。

特に酸化還元対Ox₁/Red₁がＧＯＤ酵素に対して抑制作用を備えない場合、膜２０Ａを抑制することが望ましい。この場合、分子量がベンゾキノン／ヒドロキノン対より大きい分子に相当する酸化還元対Ox₁/Red₁を用いることにより、膜２２Ａが透析膜であるとき、膜２２Ａの閾値が、酸化還元対Ox₁/Red₁を保持するべく十分低く、グルコース及びグルコン酸塩のマイグレーションを可能にすべく十分高くなることが利点である。

アノードチャンバ１４Ｂでは、溶液１９Ｂで促進されるヒドロキノンを酸化する電子的半反応は以下に示す通りである。
C₆H₄(OH)₂ → C₆H₄O₂ + 2H⁺+ 2e^- （１５）

溶液２１Ｂでは、化学式１３の反応が優先して行われる。一例として、ウレアーゼ酵素が溶液２１Ｂに加えられる。ベンゾキノン及びヒドロキノンはウレアーゼ酵素を抑制する傾向があるので、膜２０Ｂは、ウレアーゼ酵素、ベンゾキノン及びヒドロキノンのマイグレーションを妨げるべく選択されている。更に、膜２２Ｂは、ウレアーゼ酵素の通過を妨げて、尿素、アンモニウムイオンNH₄ ⁺及びヒドロキシルイオンOH^- を通過させるべく選択されている。

一例として、膜２０Ｂ及び膜２２Ｂは透析膜に相当する。この場合、膜２０Ｂのカットオフ閾値が約１００ダルトンであり、膜２２Ｂのカットオフ閾値が約４，０００乃至６０，０００ダルトンであってもよい。膜２０Ｂ又は膜２２Ｂは負荷膜に相当してもよい。

膜１６、２０Ａ、２２Ａ、２０Ｂ、２２Ｂは、溶液１９Ａ、１９Ｂ、２１Ａ、２１Ｂ、２３Ａ、２３Ｂを形成する溶媒に対して浸透性を有する。膜１６は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ間のイオン平衡を確保することができる。膜１６は、例えば、有機又は無機のゲル又はヒドロゲルから形成された膜、膜浸透たんぱく質に関する脂質膜から形成された膜、イオン導電性高分子に関する脂質膜から形成された膜等である。一例として、膜１６は、塩化カリウム（ＫＣｌ）が加えられた寒天又はアガロースのようなゲル膜に相当する。このような膜１６は、カソードチャンバ１４Ａからアノードチャンバ１４ＢへのH⁺イオンのマイグレーション及びアノードチャンバ１４Ｂからカソードチャンバ１４ＡへのOH^- イオンのマイグレーションを妨げて又は少なくとも十分に低下させる。K⁺イオンのアノードチャンバ１４Ｂへの放出、及びCl^- イオンのカソードチャンバ１４Ａへの放出を可能にして溶液の全体的なイオン平衡を確保するために、このような膜１６は、K⁺イオン及びCl^- イオンが担持されている。膜１６は、一方のチャンバ１４Ａ、１４Ｂから他方のチャンバへのH⁺イオン及びOH^- イオンの移動を制限することによって、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ間のｐＨ差を確実に維持している。

図示していない手段によってグルコースを含む溶液２３Ａ及び尿素を含む溶液２３Ｂの供給が可能である。このために、筐体１２が、グルコース及び尿素を含有する溶液、例えば生体溶液中に設けられてもよい。その場合、筐体１２に１又は複数の弁が設けられて、弁が開いているときに、溶液２３Ａ、２３Ｂを外部と連通可能としてもよい。一例として、グルコース及び尿素を通過させるために、筐体１２全体は、カットオフ閾値が十分高い半浸透性膜から形成されてもよい。

一般的に、電極１８Ａ、１８Ｂの形状は、酸化還元対Ox₁/Red₁及び酸化還元対Ox₂/Red₂との可能な限り効率的な電子交換を確保すべく適合されている。一例として、電極１８Ａ、１８Ｂは、グリッド状であってもよい。

バイオ燃料電池１０は、以下の通り動作する。まず、溶液１９Ａ及び溶液１９Ｂが、同一の濃度のベンゾキノン及びヒドロキノンを、例えばベンゾキノン／ヒドロキノン複合体の形態で含んでいるものとする。溶液１９Ａ及び溶液１９ＢのｐＨは夫々、略同一であり、例えば約７である。従って、カソードチャンバ１４Ａ及びアノードチャンバ１４Ｂのベンゾキノン／ヒドロキノン対の酸化還元電位は、最初略等しい。グルコースが溶液２３Ａに導入されて、尿素が溶液２３Ｂに導入される。溶液２１Ａでのグルコースの分解反応により、溶液２１Ａ、次いで溶液２１Ａに囲まれている溶液１９ＡのｐＨが低下する。溶液１９ＡでのｐＨの低下は、カソードチャンバ１４Ａでのベンゾキノン／ヒドロキノン対の酸化還元電位の上昇として解釈する。同時に、溶液２１Ｂでの尿素の分解反応により、溶液２１Ｂ、次いで溶液２１Ｂに囲まれている溶液１９ＢのｐＨが上昇する。溶液１９ＢでのｐＨの上昇は、カソードチャンバ１４Ｂでのベンゾキノン／ヒドロキノン対の酸化還元電位の低下として解釈する。化学式９によって与えられる電極１８Ｂ及び電極１８Ａ間の電位差が得られる。このように、カソードチャンバ１４Ａで化学式１４の電子的半反応が行われて、アノードチャンバ１４Ｂで化学式１５の電子的半反応が行われる。

出願人は、0.30Ｖの電位差△Ｅに対して表面電力が2.4 μW/cm² であり、10.2μWの電力を提供するバイオ燃料電池１０を得ている。

変形例によれば、膜２０Ａを囲んで、ナフィオンとして公知である材料から形成された負荷膜に相当する追加の膜が設けられてもよい。このような膜によって、陽イオン及びグルコースを通過させながら、陰イオン、例えば重炭酸塩陰イオンHCO₃ ^- のマイグレーションを妨げることが可能になる。これにより、グルコース供給溶液、例えば生体溶液に存在する陰イオンに起因する溶液１９ＡでのｐＨの変動を回避することが可能になる。膜２０Ｂを囲んで、陽イオンの横断を妨げて陰イオンを通過させる負荷膜に相当する追加の膜が設けられてもよい。これにより、尿素供給溶液、例えば生体溶液に存在する陽イオンに起因する溶液１９ＢでのｐＨの変動を回避することが可能になる。

ベンゾキノン／ヒドロキノン対以外の酸化還元対が用いられてもよい。例えば、酸化剤としてキノンを有し、還元剤として前記キノンの還元体を有する酸化還元対が用いられてもよい。更に、前述した実施形態では、同一の酸化還元対が、アノードチャンバ及びカソードチャンバで用いられている。しかしながら、アノードチャンバに第１の酸化還元対が用いられて、カソードチャンバに第１の酸化還元対とは異なる第２の酸化還元対が用いられてもよい。この場合、チャンバ１４Ａ、１４ＢのｐＨが同一であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂの第１及び第２の酸化還元対の酸化還元電位が、化学式９に応じて最初異なってもよい。そのため、チャンバ１４Ａ、１４Ｂ内の酵素の作用に起因するｐＨの差を用いて、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ間の電位差が更に増大され得る。

前述した実施形態では、ｐＨが、カソードチャンバ１４Ａ及びアノードチャンバ１４Ｂの両方で変動している。しかしながら、カソードチャンバ１４Ａ及びアノードチャンバ１４Ｂで同一の酸化還元対が用いられたか、又は異なる酸化還元対が用いられたかに関わらず、チャンバ１４Ａ、１４Ｂの内の一方でのｐＨの変動が、カソードチャンバ１４Ａに存在する酸化還元対の酸化還元電位と、アノードチャンバ１４Ｂに存在する酸化還元対の酸化還元電位との間の適切な差を得るのに十分である。一例として、前述した実施形態と比較すると、ウレアーゼ酵素及び場合によっては抑制膜２２Ｂを用いずに、グルコース酸化酵素ＧＯＤのみが溶液２１Ａに加えられてもよい。溶液１９Ｂは、生体溶液である場合、略中性又は僅かにアルカリ性のｐＨを有する。実際には、ＧＯＤ酵素によるグルコースの酸化に起因して溶液１９ＡのｐＨが低下すると、溶液１９Ｂのベンゾキノン／ヒドロキノン酸化還元対の酸化還元電位に対して溶液１９Ａのベンゾキノン／ヒドロキノン酸化還元対の酸化還元電位が上昇する。これによって、カソードチャンバ１４Ａにおける化学式１４の半反応及びアノードチャンバ１４Ｂにおける化学式１５の半反応を確立することが可能になる。別の例によれば、ウレアーゼ酵素のみが溶液２１Ｂに加えられて、ＧＯＤ酵素は加えられずに膜２１Ａが抑制される。実際には、ウレアーゼ酵素による尿素の分解に起因して溶液１９ＢのｐＨが上昇すると、溶液１９Ａのベンゾキノン／ヒドロキノン酸化還元対の酸化還元電位に対して溶液１９Ｂのベンゾキノン／ヒドロキノン酸化還元対の酸化還元電位が低下する。これによって、カソードチャンバ１４Ａにおける化学式１４の半反応及びアノードチャンバ１４Ｂにおける化学式１５の半反応を確立することが可能になる。

前述したバイオ燃料電池１０の動作中に、カソードチャンバ１４Ａでベンゾキノンを消費することによりヒドロキノンが生成されて、アノードチャンバ１４Ｂでヒドロキノンを消費することによりベンゾキノンが生成される。従って、化学式１４及び化学式１５の反応は、カソードチャンバ１４Ａでベンゾキノン濃度が低過ぎて、アノードチャンバ１４Ｂでヒドロキノン濃度が低過ぎる場合に抑制される。燃料電池１０の動作の停止を回避するために、複数の実行可能な対策が提供される。

チャンバ１４Ａ、１４Ｂへの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池の実施形態によれば、バイオ燃料電池は、化学式１４の反応がカソードチャンバ１４Ａで続行して化学式１５の反応がアノードチャンバ１４Ｂで続行するように、カソードチャンバ１４Ａに対してベンゾキノンを排出／供給し、アノードチャンバ１４Ｂに対してヒドロキノンを排出／供給するための手段を備える。

チャンバ１４Ａ、１４Ｂへの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池の別の実施形態によれば、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂに存在する酸化還元対は、可逆であるように選択されている。ベンゾキノン／ヒドロキノン対の場合がこれに該当する。膜２０Ａ、溶液１９Ａ及び電極１８Ａにより形成された組立体が、溶液２１Ａから除かれて、溶液２１Ｂに配置されてもよい。更に、膜２０Ｂ、溶液１９Ｂ及び電極１８Ｂにより形成された組立体が、溶液２１Ｂから除かれて、溶液２１Ａに配置されてもよい。この交換は、化学式１４及び化学式１５の反応が停止しそうになれば直ちに行われる。この交換が行われて、ｐＨが安定すると、アノードチャンバ１４Ｂにヒドロキノンが補充され、カソードチャンバ１４Ａにベンゾキノンが補充されるので、化学式１４及び化学式１５の反応は続行可能である。

チャンバ１４Ａ、１４Ｂへの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池の別の実施形態によれば、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂに存在する酸化還元対は、可逆であるように選択されている。化学式１４及び化学式１５の反応が停止しそうになると、電極１８Ａ、１８Ｂは、チャンバ１４Ａ、１４Ｂで化学式１４及び化学式１５の半反応と逆の半反応が行われるのに十分な電源、即ち、アノードチャンバ１４Ｂではキノンからヒドロキノンへの還元を促進し、カソードチャンバ１４Ａではヒドロキノンからベンゾキノンへの酸化を促進するのに十分な電源に接続される。

図２は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対が可逆酸化還元対であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂへの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池３０の別の実施形態を示している。バイオ燃料電池３０は、開口部３３Ａを介して溶液１９Ａと連通する補助筐体３２Ａを備えている。弁３４Ａが開けられたとき、補助筐体３２Ａの内容物が溶液１９Ａと連通した状態になる。半浸透性膜３５Ａが、補助筐体３２Ａの内容物を溶液１９Ａから隔離する。補助筐体３２Ａは、ヒドロキノンからベンゾキノンを生成できる１又は複数の酵素を含んでいる。膜３５Ａは、筐体３２Ａに含まれている酵素のマイグレーションを妨げて、ベンゾキノン及びヒドロキノンを通過させるべく選択されている。

一例として、補助筐体３２Ａ内に存在する酵素は、ポリフエノールオキシダーゼ型のチロシナーゼであり、以下の反応を促進する。

別の例によれば、酵素は、過酸化水素の存在下で以下の反応を促進するペルオキシダーゼである。

バイオ燃料電池３０は、以下の通り動作する。通常の動作では、弁３４Ａが閉鎖されており、バイオ燃料電池３０の動作は、バイオ燃料電池１０に関して前述した動作と同一である。カソードチャンバ１４Ａ内のベンゾキノンの濃度を上昇させる必要があるとき、弁３４Ａが開けられる。その後、ヒドロキノンが補助筐体３２Ａに浸透し、補助筐体３２Ａでヒドロキノンは補助筐体３２Ａ内に存在する酵素の作用を受けてベンゾキノンに変わる。ベンゾキノンの濃度が十分なときに、弁３４Ａが閉じられる。

アノードチャンバ２４Ｂにおけるヒドロキノンの補充は、溶液１９Ｂにヒドロキノンを加えることによって行われ得る。

図３は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対が可逆酸化還元対であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂへの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池３６の別の実施形態を示している。バイオ燃料電池３６は、バイオ燃料電池３０の全ての構成要素を備えて、更に補助筐体３２Ａと同様の補助筐体３２Ｂをアノードチャンバ１４Ｂに備えている。

補助筐体３２Ｂは、ベンゾキノンからヒドロキノンを生成できる１又は複数の酵素を含んでいる。膜３５Ｂは、筐体３２Ｂに含まれている酵素のマイグレーションを妨げて、ベンゾキノン及びヒドロキノンを通過させるべく選択されている。

一例として、補助筐体３２Ｂ内に存在する酵素はジアフォラーゼであり、以下の反応を促進する。

バイオ燃料電池３６は、ＮＡＤＰＨ化合物を補助筐体３２Ｂに供給する手段を備えている。ヒドロキノンを溶液１９Ｂに供給するのではなく、ＮＡＤＰＨ化合物を補助筐体３２Ｂに供給することが利点である。このため、ベンゾキノン及びヒドロキノンの濃度が制限された範囲に維持され得る。

別の例によれば、補助筐体３２Ｂ内に存在する酵素は、化学式１８の反応と同一の反応を促進するパラベンゾキノンレダクターゼである。

別の例によれば、補助筐体３２Ｂ内に存在する酵素は、Ｌ−リンゴ酸脱水素酵素であり、以下の反応を促進する。

以下に、バイオ燃料電池３６の動作について説明する。通常の動作では、弁３４Ａ及び３４Ｂが閉じており、バイオ燃料電池３６の動作は、バイオ燃料電池１０に関して前述した動作と同一である。カソードチャンバ１４Ａ内のベンゾキノンの濃度を上昇させる必要があり、アノードチャンバ１４Ｂのヒドロキノンの濃度を上昇させる必要があるとき、弁３４Ａ及び３４Ｂが開けられる。その後、ヒドロキノンが補助筐体３２Ａに浸透し、補助筐体３２Ａではヒドロキノンが筐体３２Ａ内に存在する酵素の働きを受けて、ベンゾキノンに変わる。また、ベンゾキノンが補助筐体３２Ｂに浸透し、補助筐体３２Ｂではベンゾキノンが筐体３２Ｂ内に存在する酵素の働きを受けてヒドロキノンに変わる。ベンゾキノン及びヒドロキノンの濃度が十分であるとき、弁３４Ａ及び３４Ｂが閉じられる。

バイオ燃料電池３６の変形例によれば、補助筐体３２Ｂのみが設けられてもよい。その場合、カソードチャンバ１４Ａのベンゾキノンの補充は、溶液１９Ａにベンゾキノンを供給することによって行われ得る。

図４は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対が可逆酸化還元対であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池３７の別の実施形態を示している。バイオ燃料電池３７は、バイオ燃料電池１０の全ての構成要素を備えて、更に一端部が溶液１９Ａに連通して、他端部が溶液１９Ｂに連通している密閉性のダクト３８を備えている。ダクト３８に弁３９が設けられている。弁３９を制御するための手段は図示されていない。

以下に、バイオ燃料電池３７の動作について説明する。通常の動作では、弁３９が閉じられており、バイオ燃料電池３７の動作は、バイオ燃料電池１０に関して上述した動作と同一である。カソードチャンバ１４Ａ内のベンゾキノンの濃度を上昇させる必要があり、アノードチャンバ１４Ｂ内のヒドロキノンの濃度を上昇させる必要があるときに、弁３９が開けられる。その後、ヒドロキノンは溶液１９Ａから溶液１９Ｂに広がり、ベンゾキノンは溶液１９Ｂから溶液１９Ａに広がる。溶液１９Ａ及び１９Ｂでヒドロキノン及びベンゾキノンの濃度が略等しいとき、弁３９は閉じられる。

図５は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対が可逆酸化還元対であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池４０の別の実施形態を示している。バイオ燃料電池４０は、膜２２Ａ及び膜２２Ｂ以外は、図１に示されたバイオ燃料電池１０と同一の構成要素を備えている。更に、バイオ燃料電池４０は、４つのｐＨ調整デバイス４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆを備えている。以下の説明では、ｐＨ調整デバイス４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆに夫々関連する構成要素を示すために、接尾語「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」が付与されている。ｐＨ調整デバイス４２Ｃについてのみ説明する。ｐＨ調整デバイス４２Ｃは、密閉性の筐体４４Ｃと弁４６Ｃとを備えている。弁４６Ｃが開かれたとき、補助筐体４４Ｃの内容物が外部媒体と連通した状態になる。ｐＨ調整デバイス４２Ｃは、弁４８Ｃを更に備えており、弁４８Ｃが開かれたとき、補助筐体４４Ｃの内容物が溶液２３Ａと連通した状態になる。ｐＨ調整デバイス４２Ｃは、弁４６Ｃと補助筐体４４Ｃの内容物との間に配置された膜５０Ｃと、弁４８Ｃと補助筐体４４Ｃの内容物との間に配置された膜５２Ｃとを備えている。ｐＨ調整デバイス４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆは、ｐＨ調整デバイス４２Ｃと同様の構造を有しており、ｐＨ調整デバイス４２Ｅの弁４８Ｅはチャンバ１４Ａ側に設けられており、ｐＨ調整デバイス４２Ｄの弁４８Ｄ及びｐＨ調整デバイス４２Ｆの弁４８Ｆはチャンバ１４Ｂ側に設けられている。

ｐＨ調整デバイス４２Ｃ及びｐＨ調整デバイス４２Ｄは、ｐＨ調整デバイス４２Ｃ及びｐＨ調整デバイス４２Ｄが夫々収容する溶液のｐＨの低下を可能にするタイプである。一例として、ｐＨ調整デバイス４２Ｃ及びｐＨ調整デバイス４２Ｄは、前述した化学式１１の反応に応じて、関連した補助筐体４４Ｃ及び補助筐体４４Ｄに夫々収容されている溶液を酸性にすることを可能にする。ｐＨ調整デバイス４２Ｅ及びｐＨ調整デバイス４２Ｆは、ｐＨ調整デバイス４２Ｅ及びｐＨ調整デバイス４２Ｆが夫々収容する溶液のｐＨの上昇を可能にするタイプである。一例として、ｐＨ調整デバイス４２Ｅ及びｐＨ調整デバイス４２Ｆは、前述した化学式１３の反応に応じて、関連した補助筐体４４Ｅ及び補助筐体４４Ｆに夫々収容されている溶液をアルカリにすることを可能にする。

バイオ燃料電池４０の動作例は、以下に示す通りである。以下に説明する弁４８Ｃ、４８Ｄ、４８Ｅ、４８Ｆの開放サイクルの間に、ｐＨ調整デバイス４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆの弁４６Ｃ、４６Ｄ、４６Ｅ、４６Ｆが制御されて、補助筐体４４Ｃ、４４Ｄ、４４Ｅ、４４Ｆが所望のｐＨを有する溶液を収容するように、補助筐体４４Ｃ、４４Ｄ、４４Ｅ、４４Ｆにグルコース及び／又は尿素が供給される。まず、溶液１９Ａ及び溶液１９Ｂは同一のｐＨを有する。第１の動作段階で、弁４８Ｃが開けられ、弁４８Ｄが閉じられて、弁４８Ｅが閉じられ、弁４８Ｆが開けられる。次に、ｐＨ調整デバイス４２ＣによってH⁺イオンがチャンバ１４Ａに放出されて溶液１９ＡのｐＨが低下して、ｐＨ調整デバイス４２ＦによってOH^- イオンが放出されて溶液１９ＢのｐＨが上昇する。溶液１９ＡのｐＨの低下は、チャンバ１４Ａ内に存在する酸化還元対の酸化還元電位の上昇として解釈して、溶液１９ＢのｐＨの上昇は、チャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対の酸化還元電位の低下として解釈する。前述した化学式１４の還元反応がチャンバ１４Ａで行われて、前述した化学式１５の酸化反応がチャンバ１４Ｂで行われる。従って、アノード電極の役割を果たす電極１８Ｂからカソード電極の役割を果たす電極１８Ａへの電子の移動が、負荷２４を介して観察され得る。

第２の動作段階では、弁４８Ｃが閉じられ、弁４８Ｄが開けられて、弁４８Ｅが開けられ、弁４８Ｆが閉じられる。次に、ｐＨ調整デバイス４２ＤによってH⁺イオンが放出されて、これにより、溶液１９ＢのｐＨが低下する。同時に、ｐＨ調整デバイス４２ＥによってOH^- イオンが放出されて、これにより、溶液１９ＡのｐＨが低下する。溶液１９ＢのｐＨの低下は、チャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対の酸化還元電位の上昇として解釈して、溶液１９ＡのｐＨの上昇が、チャンバ１４Ａ内に存在する酸化還元対の酸化還元電位の低下として解釈する。前述した化学式１４の還元反応がチャンバ１４Ｂで行われて、前述した化学式１５の酸化反応がチャンバ１４Ａで行われる。従って、アノード電極の役割を果たす電極１８Ａからカソード電極の役割を果たす電極１８Ｂへの電子の移動が、負荷２４を介して観察され得る。従って、バイオ燃料電池４０の極性は、第１の動作段階に対して第２の動作段階で反転される。第１の動作段階及び第２の動作段階は、周期的に交換され得る。

図６は、チャンバ１４Ａ及びチャンバ１４Ｂ内に存在する酸化還元対が可逆酸化還元対であるとき、チャンバ１４Ａ、１４Ｂの化学種の補充を可能にするバイオ燃料電池６０の別の実施形態を示している。バイオ燃料電池６０は、バイオ燃料電池１０と同一の膜２０Ａ、２０Ｂ、２２Ａ、２２Ｂの構成を備えてもよい。ｐＨの低下を引き起こす反応、例えば前述した化学式１１又は化学式１２の反応を促進する酵素が、溶液２１Ａ内に配置された複数の容器６２Ｃと溶液２１Ｂ内に配置された複数の容器６２Ｄとに収容されている。ｐＨの上昇を引き起こす反応、例えば前述した化学式１３の反応を促進する酵素が、溶液２１Ａ内に配置された複数の容器６２Ｅと溶液２１Ｂ内に配置された複数の容器６２Ｆとに収容されている。

各容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆは、略密閉状態である「閉鎖」と呼ばれる第１の構成、即ち、容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆの内容物が溶液２１Ａ、２１Ｂと全く連通しないか又は僅かしか連通しない構成から、容器の内容物が溶液２１Ａ、２１Ｂと連通する「開放」と呼ばれる第２の構成に切り替えられ得る。容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆの開閉は、電気的に制御されてもよい。一例として、各容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆは、２つの制御端子６４Ｃ、６４Ｄ、６４Ｅ、６４Ｆ及び制御端子６６Ｃ、６６Ｄ、６６Ｅ、６６Ｆを有しており、関連する制御端子６４Ｃ、６４Ｄ、６４Ｅ、６４Ｆ及び制御端子６６Ｃ、６６Ｄ、６６Ｅ、６６Ｆ間に印加される電圧に応じて構成を変えてもよい。容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆは、２つの電送路６８Ｃ、６８Ｄ、６８Ｅ、６８Ｆ及び電送路７０Ｃ、７０Ｄ、７０Ｅ、７０Ｆ間に平行に組み立てられている。電送路６８Ｃ、６８Ｄ、６８Ｅ、６８Ｆと電送路７０Ｃ、７０Ｄ、７０Ｅ、７０Ｆとの間に電圧V_C〜V_Fを印加して、関連する容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆの開閉を制御する。

図７は、１つの容器６２Ｃの実施形態を概略的に示している。容器６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆは、容器６２Ｃと同様の構造を有してもよい。容器６２Ｃは、蓋７４によって閉じられている箱７２の形状を有しており、蓋７４は、蓋７４を除いた残りの箱７２にヒンジ７６によって接続されている。ヒンジ７６は、電気活性材料、例えば電気活性高分子から形成されている。例えば電気活性高分子は、マイクロマッスル社（Micromuscle Company）が販売する電気活性高分子であってもよい。電気活性高分子には複数の型がある。電気活性高分子は、ＩＰＭＣ（イオン伝導性高分子金属複合体）型であってもよく、水が充填された網状の多価電解質高分子の膜に相当してもよい。なお、膜の２面に電極が形成されている。ＩＰＭＣでは、２つの電極間に電場が印加されると、膜内でイオンが移動して、これによって各電極付近で溶媒の分布が変わり、ひいては膜が変形する。電気活性高分子は、導電性高分子（ＣＰ）であってもよく、導電性高分子は、電圧を印加されると、酸化還元反応によって電子を容易に損失／取得する性質を有する。導電性高分子は、イオンを含有する溶液に含有されると、浸透性を有する一部のイオンを誘引／反発して、導電性高分子が変形する。電気活性高分子は、２つの柔軟電極間に配置されたエラストマーフィルムを備えた誘電性高分子であってもよい。柔軟電極は、電場を印加されたときに相互に誘引し合ってエラストマーを圧縮する。端子６４Ｃがヒンジ７６の表面に接続されて、端子６６Ｃが対向する面に接続されている。一例として、端子６４Ｃ及び端子６６Ｃ間に電圧が印加されていないとき、ヒンジ７６は、蓋７４が開いた構成である。端子６４Ｃ及び端子６６Ｃ間に十分な電圧が印加されているとき、ヒンジ７６は、蓋７４が箱７２上で閉じた構成である。容器は他の形状を有してもよいが、容器の形状は、容器が閉じたときに適度な密閉性を得るべく適合されている必要がある。

バイオ燃料電池６０の動作は、バイオ燃料電池４０に関して前述した動作と同一である。但し、容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆは夫々、ｐＨ調整デバイス４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆの役割を果たしている。バイオ燃料電池４０のｐＨ調整デバイス４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆの弁４８Ｃ、４８Ｄ、４８Ｅ、４８Ｆの開放（逆に、閉鎖）は、バイオ燃料電池６０の容器６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ、６２Ｆの開放（逆に、閉鎖）に相当する。

図８は、バイオ燃料電池７０の別の実施形態を示している。図１に示されたバイオ燃料電池１０と比較すると、酸化還元対Ox₁/Red₁が、電極１８Ａを覆って溶液２１Ａに設けられている固体相又はゲル多孔相７２Ａに配されている。同様に、酸化還元対Ox₂/Red₂が、電極１８Ｂを覆って溶液２１Ｂに設けられている固体相又はゲル多孔相７２Ｂに配されている。この場合、膜２０Ａ及び膜２０Ｂが設けられていない。固体相又はゲル多孔相に酸化還元対を固定することにより、バイオ燃料電池７０の全体的な寸法が低減され得る。

図９は、バイオ燃料電池８０の別の実施形態を示している。図８に示されたバイオ燃料電池７０と比較すると、カソードでのｐＨの低下に関する酵素が、電極７２Ａを覆って溶液２３Ａに設けられている固体相又はゲル多孔相８２Ａに配されている。同様に、ｐＨの上昇に関する酵素が、電極７２Ｂを覆って溶液２３Ｂに設けられている固体相又はゲル多孔相８２Ｂに配されている。この場合、膜２２Ａ及び膜２２Ｂが設けられていない。固体相又はゲル多孔相にｐＨの調整に関する酵素を固定することにより、バイオ燃料電池８０の全体的な寸法が低減され得る。これによって、ｐＨの変動が始まる体積を、ｐＨに応じて酸化還元電位が変わる酸化還元対を含有する体積に可能な限り近づけることが可能になる。このため、電池の効率が向上され得る。

酸化還元対の化学種の再生を促進するために、及び／又は複数の酸化還元対の内の少なくとも１つに関して酸化還元対の酸化剤の濃度と還元剤の濃度との差の発生を促進して酸化還元対の酸化還元電位を変更するために、酵素又は微生物による生分解可能な基質の分解反応を用いる場合における本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態について以下に説明する。

図１０は、本発明に係るバイオ燃料電池９０の一実施形態を概略的に示している。バイオ燃料電池９０は、半浸透性膜から形成されて、例えば水溶液、有機溶媒、ゲル、ペースト、高分子等の内容物９４を囲む液嚢９２を備えている。電極９６が、内容物９４に設けられている。半浸透性膜から形成された別の液嚢９８が、内容物９４に配置されている。液嚢９８は溶液１００を収容している。電極１０２が溶液１００に設けられている。電極９６、１０２が負荷１０４に接続されている。液嚢９２は溶液１０６に設けられている。

酸化還元対Ox₁/Red₁は溶液１００に溶解されて、酸化還元対Ox₂/Red₂は内容物９４に溶解されている。本実施形態では、酸化還元対Ox₁/Red₁と酸化還元対Ox₂/Red₂とは異なる。一例として、還元剤Red₁は、QH₂ と示されるヒドロキノンであり、酸化剤Ox₁ は、Ｑと示されてヒドロキノンの酸化体、即ちベンゾキノンである。溶液１００では、化学式１４に応じたベンゾキノンからヒドロキノンへの還元が促進される。一例として、酸化剤Ox₂ は、Ｕと示されてC₅₉H₉₀O₄の分子式を有するユビキノンであり、還元剤Red₂は、UH₂ と示されてユビキノンの還元体、即ちユビキノールである。内容物９４では、以下の反応に応じてユビキノンの還元体UH₂ をユビキノンＵに酸化する反応が促進される。
UH₂ → U + 2H⁺ + 2e^- （２０）

膜９８は、ベンゾキノン及びヒドロキノンのマイグレーションを妨げるべく選択されている。溶液１０６はグルコースを含有している。溶液１０６は、例えば生体溶液である。グルコース酸化酵素ＧＯＤは内容物９４に配されている。膜９２は、グルコースを通過させて、ＧＯＤ酵素、ユビキノン、及びユビキノンの還元体のマイグレーションを妨げるべく選択されている。２つのグルコース酸化反応が、内容物９４で行われる。第１のグルコース酸化反応は、以下の反応に相当する。

第２のグルコース酸化反応は、以下の反応に相当する。

従って、化学式２２の反応によって、内容物９４でユビキノンの還元体を再生することが可能になる。

ヒドロキノンからのベンゾキノンの形成を促進可能な酵素が、溶液１００に配されている。前記酵素は、例えばペルオキシダーゼ酵素である。膜９８は、ペルオキシダーゼ酵素のマイグレーションを妨げて、過酸化水素（H₂O₂）を通過させるべく選択されている。ペルオキシダーゼ酵素は、前述した化学式１７の反応を促進する。化学式１７の反応に必要な過酸化水素は、内容物９４で行われる化学式２１の反応により生成される。本実施形態では、化学式２１の反応が行われるように内容物９４に酸素が加えられる必要がある。従来のバイオ燃料電池とは異なり、酸素の存在はバイオ燃料電池９０の動作を妨げない。

代替の実施形態によれば、溶液１００でのヒドロキノン及び酸素からのベンゾキノンの生成を促進するポリフエノールオキシダーゼ酵素が、更に溶液１００に加えられている。この反応は、化学式１７の反応と同時に行われてもよい。

バイオ燃料電池９０は、以下の通り動作する。まず、溶液１００は、同一の濃度のベンゾキノン及びヒドロキノンを、例えばベンゾキノン／ヒドロキノン複合体の形態で含んでおり、内容物９４は、同一の濃度のユビキノンとユビキノンの還元体とを含んでもよい。この場合、ベンゾキノン／ヒドロキノンの酸化還元対の標準酸化還元電位は、２５℃で約0.7 Ｖであり、ユビキノン／ユビキノンの還元体の酸化還元対の標準酸化還元電位は、２５℃で約0.5 Ｖである。

電極９６、１０２が負荷１０４に接続される前に、化学式２２及び化学式１７の再生反応が行われる。それにより、内容物９４にＧＯＤ酵素、Ｄ−グルコース及びユビキノンが存在すると、化学式２２の反応に応じてユビキノールUH₂ が生成される。そのため、ユビキノールUH₂ の濃度が経時的に上昇する。従って、ユビキノンＵの濃度とユビキノールUH₂ の濃度との比率が低下して、酸化還元対U/UH₂ の酸化還元電位が低下する（化学式８参照）。更に溶液１００では、ペルオキシダーゼ酵素が、化学式１７の反応に応じて過酸化水素及びヒドロキノンを消費する。そのため、ヒドロキノンQH₂ の濃度は、経時的に低下する。従って、ベンゾキノンＱの濃度とヒドロキノンQH₂ の濃度との比率が上昇して、酸化還元対Q/QH₂ の酸化還元電位が上昇する（化学式６参照）。酸化還元対の酸化体又は還元体の濃度を変えるだけで、酸化還元対Q/QH₂ と酸化還元対U/UH₂ との間に、このように電位差が生じる。濃度の比率に影響を及ぼすことによって生じるこの電位差が、酸化還元対Q/QH₂ 及び酸化還元対U/UH₂ の標準電位の差に起因する電位差に加えられる。

電極９６及び電極１０２が負荷１０４に接続されているとき、溶液１００では化学式１４のベンゾキノンの還元反応が行われ易くなり、内容物９４では化学式２０のユビキノールUH₂ の酸化反応が行われ易くなる。同時に、化学式２２及び化学式１７の再生反応が行われる。

図１１は、本発明に係るバイオ燃料電池１１０の実施形態を概略的に示している。バイオ燃料電池１１０は、半浸透性膜から形成されて溶液１１４を収容する液嚢１１２を備えている。半浸透性膜から形成された２つの液嚢１１６、１１８が、溶液１１４に配置されている。液嚢１１６、１１８は、共通の壁を有してもよい。液嚢１１６は溶液１２０を収容し、液嚢１１８は溶液１２２を収容する。電極１２４が溶液１２０に差し込まれて、電極１２６が溶液１２２に差し込まれている。電極１２４、１２６は、負荷１２８に接続されている。液嚢１１２は、溶液１３０に設けられている。

酸化還元対Ox₁/Red₁が溶液１２０に溶解され、酸化還元対Ox₂/Red₂が溶液１２２に溶解されている。本実施形態では、酸化還元対Ox₁/Red₁と酸化還元対Ox₂/Red₂とは異なる。一例として、還元剤Red₁は、QH₂ と示されているヒドロキノンであり、酸化剤Ox₁ は、ベンゾキノンＱに相当する。溶液１２０では、化学式１４に応じてベンゾキノンからヒドロキノンへの還元が促進される。

一例として、還元剤Red₂は、AH₂ と示されて分子式がC₆H₈O₆であるアスコルビン酸塩であり、酸化剤Ox₂ は、Ａと示されるデヒドロアスコルビン酸である。溶液１２２では、以下の反応に応じてアスコルビン酸塩AH₂ からデヒドロアスコルビン酸Ａへの酸化が促進される。
AH₂ → A + 2H⁺ + 2e^- （２３）

膜１１６、１１８は、ベンゾキノン、ヒドロキノン、アスコルビン酸塩及びデヒドロアスコルビン酸のマイグレーションを妨げるべく選択されている。溶液１３０はグルコースを含有している。溶液１３０は、例えば生体溶液である。ＧＯＤ酵素は、溶液１１４に配されている。膜１１２は、グルコースを通過させてＧＯＤ酵素のマイグレーションを妨げるべく選択されている。

溶液１１４では、化学式２１の反応に応じてグルコースの酸化が促進される。

ヒドロキノンからのベンゾキノンの形成を促進可能な酵素が、溶液１２０に配されている。前記酵素は、例えばペルオキシダーゼ酵素である。膜１１６は、ペルオキシダーゼ酵素の通過を妨げて過酸化水素（H₂O₂）を通過させるべく選択されている。ペルオキシダーゼ酵素は、前述した化学式１７の反応を促進する。化学式１７の反応に必要な過酸化水素は、溶液１１４で行われる化学式２１の反応により生成される。

以下の反応に応じたデヒドロアスコルビン酸Ａからのアスコルビン酸塩AH₂ の形成を促進可能なたんぱく質が、溶液１２２に配されている。

このたんぱく質は、例えばジスルフィドイソメラーゼ又はＰＤＩたんぱく質に相当する酵素である。

バイオ燃料電池１１０は、以下の通り動作する。まず、溶液１２０が、同一の濃度のベンゾキノン及びヒドロキノンを、例えばベンゾキノン／ヒドロキノン複合体の形態で含んでいる、溶液１２２が、同一の濃度のアスコルビン酸塩及びデヒドロアスコルビン酸を含んでいる。この場合、ベンゾキノン／ヒドロキノンの酸化還元対の酸化還元電位は、約0.7Vであり、デヒドロアスコルビン酸／アスコルビン酸塩の酸化還元対の酸化還元電位は、約−0.29Ｖである。

電極１２４、１２６が負荷１２８に接続される前に、化学式２４及び化学式１７の再生反応が行われる。それにより、溶液１２２では、化学式２４の反応に応じたアスコルビン酸塩AH₂ の形成が観察され得る。従って、アスコルビン酸塩AH₂ の濃度は、経時的に上昇する。それにより、デヒドロアスコルビン酸Ａの濃度とアスコルビン酸塩AH₂ の濃度との比率が低下して、酸化還元対A/AH₂ の酸化還元電位が低下する（化学式８参照）。更に、溶液１２０では、ペルオキシダーゼ酵素が、化学式１７の反応に応じて過酸化水素及びヒドロキノンを消費する。従って、ヒドロキノンQH₂ の濃度は、経時的に低下する。それにより、ベンゾキノンＱの濃度とヒドロキノンQH₂ の濃度との比率が上昇して、酸化還元対Q/QH₂ の酸化還元電位が上昇する（化学式６参照）。従って、酸化還元対の酸化体又は還元体の濃度を変えるだけで、酸化還元対Q/QH₂ と酸化還元対A/AH₂ との間に電位差が生じる。濃度の比率に影響を与えることによって生じるこの電位差は、酸化還元対Q/QH₂ 及び酸化還元対A/AH₂ の標準電位の差に起因する電位差に加えられる。

電極１２４及び電極１２２が負荷１２８に接続されているとき、溶液１２０では化学式１４のベンゾキノンの還元反応が行われ易くなり、溶液１２２では化学式２３のアスコルビン酸塩AH₂ の酸化反応が行われ易くなる。同時に、化学式２４及び化学式１７の再生反応が行われて化学種の補充を行う。

以下に、本発明に係るバイオ燃料電池の使用が特に有利である適用例について説明する。

バイオ燃料電池は、人体内への移植に特に適している。この場合、筐体１２は、例えば透析作業に用いられるタイプの可撓性膜に相当してもよい。

バイオ燃料電池は、携帯電話、ウォークマン（登録商標）、カメラ又はビデオカメラのような可搬型電子システム用の電源に相当してもよい。この電子システムは、主電力を供給できる従来の主電源と、補助電源として用いられるバイオ燃料電池とを備えてもよい。この場合、バイオ燃料電池は、電子システムが低消費電力しか必要としない動作モードで電子システムに電力を供給すべく用いられ得る。この動作モードは、例えば、電話機の表示が一般的にオフになっている携帯電話の待機モードに相当する。

バイオ燃料電池は、任意の支持体と一体化されることが可能であり、バイオ燃料電池の動作は、この支持体が、ｐＨの変動を引き起こす反応に必要な要素を含有する溶媒と接したときに開始される。一例として、本発明に係るバイオ燃料電池は、紙又は布と一体化され得る。この場合、バイオ燃料電池の動作は、個人の汗が接したときに開始され得る。

本発明の具体的な実施形態が説明されている。当業者であれば、様々な変形及び変更を想到する。特に、本発明に係るバイオ燃料電池は、前述した実施形態の内のいずれかの一部の構成要素と、前述した実施形態の内の別の実施形態の他の構成要素とを備えてもよい。一例として、本発明に係るバイオ燃料電池の実施形態は、図９に示されたバイオ燃料電池のカソードと同一の構造のカソードと、図１に示されたアノードと同一の構造のアノードとを備えてもよい。

Claims (15)

1. 溶媒を収容しており、該溶媒に対して浸透性を有してヒドロニウムイオン及び／又はヒドロキシルイオンに対して不浸透性を有する壁で隔離された第１及び第２のチャンバと、
   前記第１のチャンバ内に少なくとも部分的に配置された第１の電極と、
   前記第２のチャンバ内に少なくとも部分的に配置された第２の電極と、
   前記第１のチャンバ内に配置されて前記溶媒と接しており、第１の酸化還元反応に関係して前記第１の電極との電子の交換を引き起こす第１の酸化剤及び還元剤を有する第１の酸化還元対と、
   前記第２のチャンバ内に配置されて前記溶媒と接しており、第２の酸化還元反応に関係して前記第２の電極との電子の交換を引き起こす第２の酸化剤及び還元剤を有する第２の酸化還元対と
   を備えており、前記壁は前記第１及び第２の酸化還元対に対して不浸透性を有しており、
   前記第１のチャンバ内に配された第１の酵素又は第１の微生物を有して前記第１及び第２の酸化還元反応とは異なる第３の酸化還元反応を促進し、第１の物質を変化させて前記第１のチャンバ内の溶媒にヒドロニウムイオンを有する第２の物質を与えて、前記第１のチャンバ内のｐＨを調整するための第１のデバイスと、
   第３の物質を変化させて前記第２のチャンバ内の溶媒にヒドロキシルイオンを与えることが可能な第２の酵素又は第２の微生物を有して前記第２のチャンバ内のｐＨを調整するための第２のデバイスと
   を更に備えていることを特徴とする電池。
2. 前記第１の酸化剤はキノンであり、前記第１の還元剤は前記キノンの還元体であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 前記第１の物質はＤ−グルコースであり、前記第１の酵素は、前記Ｄ−グルコースの酸化によってヒドロニウムイオンを生成させることが可能なグルコース酸化酵素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
4. 前記第１の物質はＬ−グルコースであり、前記第１の酵素は、前記Ｌ−グルコースの酸化によってヒドロニウムイオンを生成させることが可能なＬ−フコース脱水素酵素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
5. 前記第３の物質は尿素であり、前記第２の酵素は、前記尿素の分解によってヒドロキシルイオンを生成させることが可能なウレアーゼ酵素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
6. 前記第１及び第２の酸化還元対は同一であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電池。
7. 前記第１のチャンバは、前記溶媒に対して浸透性を有し前記第１の酵素又は前記第１の微生物に対して不浸透性を有して、前記第１の電極が差し込まれている前記溶媒の体積を画定している膜を含んでおり、
   前記第１の酸化還元対は、前記体積の溶媒に溶解されて、前記第１の酵素又は前記第１の微生物は前記体積の溶媒の外側に配されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電池。
8. 前記第１の酸化還元対は、前記第１の電極を少なくとも部分的に囲む固体相又はゲル相に配されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電池。
9. 前記第１のチャンバ内の溶媒で、場合によっては前記第３の物質と同一の第４の物質を変化させてヒドロキシルイオンを与えることが可能であり、場合によっては前記第２の酵素又は前記第２の微生物と同一の第３の酵素又は第３の微生物を有して前記第１のチャンバ内のｐＨを調整するための第３のデバイスと、
   前記第２のチャンバ内の溶媒で、場合によっては前記第１の物質と同一の第５の物質を変化させてヒドロニウムイオンを与えることが可能であり、場合によっては前記第１の酵素又は前記第１の微生物と同一の第４の酵素又は第４の微生物を有して第２のチャンバ内のｐＨを調整するための第４のデバイスと、
   前記第１及び第２のデバイスを作動させて前記第３及び第４のデバイスの動作を阻止することが可能であり、前記第３及び第４のデバイスを作動させて前記第１及び第２のデバイスの動作を阻止することが可能なデバイスと
   を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電池。
10. 前記第１の反応が前記第１の酸化剤から前記第１の還元剤への還元を含むとき、前記第１の還元剤を前記第１の酸化剤に変化させて、前記第１の反応が前記第１の還元剤から前記第１の酸化剤への酸化を含むとき、前記第１の酸化剤を前記第１の還元剤に変化させることが可能な第５の酵素又は第５の微生物を有して前記第１の酸化剤又は前記第１の還元剤を再生するためのデバイスを更に備えていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電池。
11. 前記第５の酵素は、酸素又は過酸化水素を消費して前記キノンの還元体の前記キノンへの酸化を促進可能なチロシナーゼ型の酵素又はペルオキシダーゼ型の酵素であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電池。
12. 前記第１のチャンバを前記第２のチャンバに接続する経路を更に備えており、
    前記経路に、開閉が制御され得る弁が設けられていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電池。
13. 前記第１の反応が前記第１の酸化剤から前記第１の還元剤への還元を含むとき、前記第２の物質を消費して前記第１の還元剤を前記第１の酸化剤に変化させて、前記第１の反応が前記第１の還元剤から前記第１の酸化剤への酸化を含むとき、前記第２の物質を消費して前記第１の酸化剤を前記第１の還元剤に変化させることが可能な第６の酵素又は第６の微生物を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電池。
14. 前記第１の酸化剤はユビキノンであり、前記第１の還元剤はユビキノールであり、前記第１の物質はグルコースであり、前記第２の物質は過酸化水素であり、前記第１の酵素は、グルコースから過酸化水素を生成させることが可能なグルコース酸化酵素であり、
    前記第２の酸化剤はキノンであり、前記第２の還元剤は前記キノンの還元体であり、前記第６の酵素は、過酸化水素を消費して前記キノンの還元体を前記キノンに酸化することが可能なペルオキシダーゼ酵素に相当することを特徴とする請求項１３に記載の電池。
15. 前記第１の酸化剤はデヒドロアスコルビン酸であり、前記第１の還元剤はアスコルビン酸塩であり、前記第１の物質はグルコースであり、前記第２の物質は過酸化水素であり、前記第１の酵素は、グルコースから過酸化水素を生成させることが可能なグルコース酸化酵素であり、
    前記第２の酸化剤はキノンであり、前記第２の還元剤は前記キノンの還元体であり、前記第６の酵素は、過酸化水素を消費して前記キノンの還元体を前記キノンに酸化することが可能なペルオキシダーゼ酵素に相当することを特徴とする請求項１３に記載の電池。

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