FI119267B - Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno - Google Patents
Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno Download PDFInfo
- Publication number
- FI119267B FI119267B FI20021285A FI20021285A FI119267B FI 119267 B FI119267 B FI 119267B FI 20021285 A FI20021285 A FI 20021285A FI 20021285 A FI20021285 A FI 20021285A FI 119267 B FI119267 B FI 119267B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- fuel cell
- cell according
- fuel
- cathode
- biocatalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
1 119267
Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno Keksinnön tausta
Keksintö liittyy pienen kokoluokan polttokennoihin ja erityisesti bio-katalyyttisiin suora-alkoholipolttokennoihin tarkoittaen sekä hybridi- että täysin 5 biokatalyyttisiä polttokennoja. Biokatalyyttisessä hybridipolttokennossa anodi-tai katodikammioista toinen on olennaisesti biokatalyyttinen ja toinen kemiallinen. Täysin biokatalyyttlsen polttokennon molemmat osat ovat olennaisesti biokatalyyttisiä. Tarkemmin ottaen keksintö liittyy biokatalyyttisiin suora-alkoholipolttokennoihin, niiden käyttöön ja menetelmään sähkötehon tuottami-10 seksi tällaisella kennolla. Lisäksi keksintö liittyy tällaisen polttokennon tilan monitorointiin.
Biokatalyyttinen polttokenno on laite, joka muuttaa kemiallisen energian suoraan sähköksi. Sopivia polttoaineita eli substraatteja tällaisiin kennoihin ovat erilaiset orgaaniset yhdisteet, kuten esimerkiksi sokerit ja alko-15 holit. Kennon käyttövoima perustuu substraatin hapetus-pelkistysreaktioon käytettäessä elävää mikro-organismia, solusidonnaista tai eristettyä entsyymiä katalyyttinä. Biokatalyyttisen kennon toimintaperiaate on samanlainen kuin kemiallisen polttokennon. Pääasiallinen ero on siinä, että biologisessa poltto-kennossa katalyytti on entsyymi(t) eikä jalometalli, kuten platina, ja että toimin-20 taolosuhteet ovat miedot. Liuoksen lämpötila ja pH ovat biologisella alueella, • ψ : mikä tarkoittaa organismin ja entsyymi(e)n toimintaolosuhteita.
:V: Erityistä mielenkiintoa kohdistetaan tänä päivänä energialähteisiin, :\i jotka soveltuvat kannettaviin, pienitehoisiin elektroniikkalaitteisiin, kuten mat- ·:··· kapuhelimiin, tietokoneisiin jne. Tavoitteena on akkuja parempi energian varas- 25 tointikyky sekä vähemmän ympäristöä rasittavat rakenne- ja materiaaliratkai- .···! sut. Koska vedyn käyttö polttoaineena ei turvallisuussyistä ole käytännössä • · mahdollista, kiinnostus on kohdistunut ns. suoratoimisiin (ilman reformeria toi-. . miviin) polttokennoihin, jotka käyttävät logistisia polttoaineita. Kemiallisten suo- ratoimisten polttokennojen haittapuoli on se, että jotta ne olisivat tehokkaita, • * *···* 30 niissä vaaditaan kovia reaktio-olosuhteita, kuten korkeaa lämpötilaa ja vahvasti : :*: happamia tai aikalisiä liuoksia. Useimmissa kemiallisissa polttokennoissa käy- tetään lisäksi katalyyttinä platinaa tai platinaseosta, joka on kallis ja sen saata- * t * vuus rajallinen. Lisäksi platina inaktivoituu hyvin pienillä hiilimonoksidipitoi- • * · suuksilla, jota hiilimonoksidia puolestaan syntyy helposti reaktiotuotteena käy- * · *···* 35 tettäessä mitä tahansa muuta polttoainetta kuin puhdasta vetyä.
2 119267
Biologisia polttokennoja, joissa katalyyttinä käytetään entsyymiä, on aikaisemmin kuvattu alalla. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 6294281 kuvataan biologinen polttokenno, joka käyttää energialähteenä ihmisen tai kasvien omia nesteitä ja soveltuu siten esimerkiksi ihmiselle asennettuihin sydämen-5 tahdistimiin. Julkaisun mukaan sekä anodille että katodille on asetettu entsyymiä, jotka ovat tyypiltään erilaisia.
US-hakemusjulkaisussa 2002/0001739 kuvataan entsymaattinen patteri, joka on sähköisesti uudelleenladattavissa. Julkaisussa kuvattu polttokenno ei ole suoranaisesti alkoholipolttokenno, vaan polttoaineena elektronien 10 tuottamiseen käytetään NADH:ta (pelkistetty nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi). Entsyymi, joksi on mainittu soveltuvan esimerkiksi dehydrogenaasit, katalysoi elektronien siirtymistä elektronikantajasta eli NADHista mediaattorille. Pääre-aktiona anodikammiossa on siten NADH:n hapetus. Lisäksi polttokennoissa käytettävien tyypillisten ioninvaihtomembraanien sijaan julkaisussa käytetään 15 biologista protonipumppua, jossa kalvo koostuu protoneja siirtävästä proteiinista ja kalvoa aktivoidaan valodiodilla.
Julkaisussa Enzymatic Fuel Cell: Biochemical Energy Conversion,
Ranta, A., Zhang X-C. ja Halme, A., Power Sources for the New Millenium,
Proceedings of the International Symposium of ECS, 22 - 27.10.2000, Phoe- 20 nix, USA, Proceedings Volume 2000-22, Ed. Ryan M.A. et al. The Electroche- , , mical Society Inc., Pennington, USA, 2001, s. 108 - 117, on kuvattu entsy- : maattinen polttokenno, jonka anodikammiossa oleva polttoaine hapetetaan \v entsyymillä. Katodikammioon ioninvaihtokalvon läpi kulkeutuneet vetyionit rea- • · \*·: goivat ilman hapen kanssa muodostaen vettä. Entsyymi on immobilisoitu ano- 25 din pintaan. Polttoaineena kennoissa voidaan käyttää metanolia ja entsyyminä joko alkoholidehydrogenaasia tai metanolidehydrogenaasia. Entsymaattisessa :***: reaktiossa vapautuvia elektroneja siirretään anodille mediaattorin avulla. Sopi- ♦ ·· vina mediaattoreina on mainittu fenatsiinimetosulfaatti ja fenatsiinietosulfaatti.
Julkaisussa Study of Biological Fuel Cells, Halme, A., Zhang, X-C.
,···. 30 ja Ranta, A., Poster presentation at Small Fuel Cells 2000, New Orleans, USA, • » 26 - 28.4.2000, kuvataan samankaltainen entsymaattinen polttokenno kuin edellä mainitussa julkaisussa paitsi, että metanolin hapettaminen entsyymillä tapahtuu koentsyymin NAD+ (nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi) läsnä ollessa.
t» ♦ • * · : Keksinnön lyhyt selostus • · ***** 35 Keksinnön tavoitteena oli kehittää ympäristöystävällinen ja tehokas energialähde, joka soveltuu kannettaviin elektroniikkalaitteisiin, vaihtoehtona 3 119267 tunnetuille kennorakenteille, jolloin yllä mainitut ongelmat voidaan välttää. Keksinnön kohteena on siten biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno, joka käsittää anodikammion, yhden tai useamman katodikammion sekä ioninvaihto-membraanin kammioiden välillä. Keksinnön mukaiselle polttokennolle on tun-5 nusomaista, että anodikammio sisältää biokatalyyttiä polttoaineen hapettamista varten ja katodikammio sisältää kemiallista katalyyttiä, biokatalyyttiä tai niiden yhdistelmää hapen tai sitä vastaavan hapettimen pelkistämistä varten.
Keksintö koskee myös menetelmää sähkötehon tuottamiseksi keksinnön mukaisella laitteella. Menetelmälle on tunnusomaista, että polttoaine 10 hapetetaan anodikammiossa biokatalyyttiä käyttäen, syntyneet elektronit siirretään virrankerääjäelektrodille mediaattorin avulla, ja happi tai sitä vastaava hapetin pelkistetään katodikammiossa virranluovuttajaelektrodilta tulevien elektronien ja kemiallisen katalyytin, biokatalyytin tai niiden yhdistelmän avulla.
Keksintö koskee edelleen menetelmää keksinnön mukaisen poltto-15 kennon tilan monitoroimiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että anodikammion sisältämän nesteen värinmuutosta seurataan visuaalisesti anodikammion yhden tai useamman läpinäkyvän seinän kautta. Värinmuutos johtuu mediaattorin hapetus-pelkistystilan muuttumisesta ja sen perusteella voidaan päätellä anodireaktioiden toimivuus.
20 Keksintö koskee myös keksinnön mukaisen polttokennon käyttöä . . sähkötehon tuottamiseksi.
• φ ·
Keksinnön mukainen polttokennon rakenne mahdollistaa mahdolli-simman tehokkaan polttoaineen hapetusreaktion ja siihen liittyvän anodivirran sekä mahdollisimman tehokkaan hapettimen pelkistysreaktion ja siihen liittyvän "*’· 25 katodivirran. Erillistä polttoaineen reformointia ei tarvita.
Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno perustuu anoditilassa ta-pahtuvaan polttoaineen entsymaattiseen hajottamiseen suoraan elektroneiksi, protoneiksi, ja muiksi reaktiotuotteiksi sopivan entsyymin tai sopivien entsyy-mien avulla. Kennon tehokkaan kemiallisen toiminnan perusta on ns. tripletis-.··*. 30 sä, jonka muodostavat entsyymi, mediaattori ja stabilaattori ja jonka ansiosta anodireaktioiden elektroninsiirtoketju toimii luotettavasti pitkän ajan ulostulovir-ran muodostamisessa. Mediaattori on aine, joka hapettaa entsyymin, jonka jäi- «·· keen se itse hapettuu anodilla siirtäen polttoaineen hajoamisreaktiossa vapau-tuneet elektronit virrankerääjälle. Stabilaattori estää mediaattorin inaktivoitumi- .···, 35 sen ja tehostaa siten elektroninsiirtoa.
• · «·· 4 119267
Keksinnön mukaisen biokatalyyttisen polttokennon etuna on mm., että kemiallisissa polttokennoissa yleisesti katalyyttinä käytettyä platinaa tai platinaseoksia ei tarvita. Kannettavien elektroniikkalaitteiden yleistyessä kiistatta edelleen vältetään myös tavanomaisten akkujen kierrätyksestä aiheutuvat 5 ongelmat, koska polttokennot ovat pitkäkestoisempia ja niiden sisältämät materiaalit kuormittavat ympäristöä vähemmän. Niitä ei tarvitse luokitella ongelmajätteeksi kuten akkuja. Lisäksi biokatalyyttisessä polttokennossa ei käytetä materiaaleja, jotka tulisi ottaa talteen käytön jälkeen ja kierrättää arvonsa vuoksi, kuten platina kemiallisissa polttokennoissa.
10 Kuvioiden lyhyt selostus
Keksintöä selostetaan nyt lähemmin edullisten suoritusmuotojen yhteydessä, viitaten oheisiin piirroksiin, joista:
Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen biokatalyyttisen suora-alkoholipolttokennon perusrakennetta.
15 Kuvio 2 esittää sellaista keksinnön mukaisen polttokennon suori tusmuotoa, jossa polttokenno käsittää kaksi katodikammiota.
Kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen polttokennon suoritusmuotoa, jossa biokatalyytti on suljettu virrankerääjäelektrodin pintaan dialyysikalvon avulla.
20 Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen polttokennon suoritusmuotoa, · : jossa entsyymi, mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty virrankerääjäelektrodin • * :.v pinnalle.
:[*·! Kuvio 5 esittää keksinnön mukaisen polttokennon suoritusmuotoa, *:*·: jossa entsyymi, mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty ioninvaihtokalvon pin- 25 nalle.
.*··. Kuvio 6 esittää keksinnön mukaisen polttokennon suoritusmuotoa, jossa katodikammioon on kiinnitetty suljettu happivarasto.
• · • · · • « « 'M' Keksinnön yksityiskohtainen selostus **;·* 30 Viitaten kuvioon 1 keksinnön mukainen biokatalyyttinen polttokenno käsittää tavanomaiseen tapaan anodikammion A ja katodikammion B sekä nii- den välissä ioninvaihtomembraanin 4. Anodikammio itsessään käsittää poltto- •V, ainesäiliön 1, virrankerääjäelektrodin 2 ja elektronijohteen 3. Polttoainesäiliö * · sisältää polttoaineen lisäksi puskuroivaa ainetta ja yhden keksinnön suoritus-***** 35 muodon mukaisesti myös biokatalyyttiä vapaana nestetilassa. Katodikammio 5 119267 käsittää tilan 5, jossa on elektrolyyttiä, elektronijohteen 6 sisältäen katalyytin, virranluovuttajaelektrodin 7 ja happiselektiivisen kalvon 8.
Kuvio 2 esittää keksinnön edullista suoritusmuotoa, jossa polttoken-no käsittää kaksi katodikammiota B ja niiden välissä yhden anodikammion A.
5 Kuvion 3 mukaisessa polttokennossa biokatalyytti on suljettu tilaan 11 dialyysikalvon 10 avulla, joka puolestaan on kiinnitetty mekaanisesti virran-kerääjäelektrodin 2 pintaan. Viitenumero 9 kuvaa tiivistettä. Viitenumero 3a kuvaa elektronijohteen muotoa, jossa elektronijohteeseen, eli grafiittipinnoittee-seen on seostettu sekä mediaattoria että stabilaattoria.
10 Kuviossa 4 tripletti eli entsyymi, mediaattori ja stabilaattori on kiinni tetty virrankerääjäelektrodin pinnalle. Tätä suoritusmuotoa kuvaa viitenumero 3b, jossa elektronijohde, eli grafiittipinnoite, sisältää sekä entsyymin, mediaat-torin että stabilaattorin. Kuviossa 5 em. tripletti on kiinnitetty ioninvaihtokalvon 4 pinnalle.
15 Kuviossa 6 katodikammioon B on kiinnitetty ulkoilmasta eristetty happivarasto 12, joka on yhteydessä katodikammioon happiselektiivisen kalvon 8 välityksellä.
Polttoaineena keksinnön mukaisessa polttokennossa käytetään alkoholia tai niiden vesiseosta. Kyseeseen tulevat erityisesti alemmat alkoholit, 20 kuten metanoli, etanoli ja isopropanoli tai niiden vesiseos. Erityisen käyttökel- . poinen suuren elektronitiheytensä tähden on metanoli.
::V Virrankerääjäelektrodi keksinnön mukaisessa polttokennossa voi oi- • » « '·'·[ la grafiittikalvo, hiilikangas tai metalliverkko, joka on nikkeliä tai ruostumatonta :· *: terästä.
25 Biokatalyyttinä keksinnön mukaisessa polttokennossa tulevat ensisi- • * ·,*·· jaisesti kyseeseen entsyymit. Biokatalyyttien erityisenä tunnuspiirteenä on, että [: ne ovat ilman NADH-kofaktoria (pelkistynyt nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi) toimivia entsyymejä. Anodikammiossa entsyyminä käytetään tarkemmin ottaen alkoholidehydrogenaaseja, erityisesti PQQ(pyrrolokinoliinikinoni)dehydroge- • · .·*·. 30 naaseja. Käyttökelpoisimmille entsyymeille on ominaista, että ne säilyttävät ** korkean aktiivisuuden kauan ja pysyvät toimintakuntoisina korkeissa alkoholipi- toisuuksissa (40 - 45 %). Käytettäessä metanolia polttoaineena käytetty ent- ··· syymi on metanolidehydrogenaasi, jonka tuottajakanta on Methylobacterium extorquens (NCIMB 9133), aiemmin Pseudomonas AM1, Methylobacterium .···. 35 AM1 ja Protomonas extorquens, tai Acidomonas methanolica (DSM 5432) eli
Acetobacter methanolicus. Katodikammiossa voidaan entsyyminä käyttää esi- 6 119267 merkiksi lakkaasia (polyfenolioksidaasia) mediaattorin kanssa kuten on esitetty julkaisussa Electro-enzymatic reduction of dioxygen to water in the cathode compartment of a biofuel cell, Palmore, G.T.R. ja Kim, H.-H., J. Electroanal. Cham. 464(1999)110-117.
Entsyymipreparaatti on joko puhdistettua entsyymiä tai tunnetuilla stabilaattoreilla stabiloitua puhdistettua entsyymiä (polyalkohojit, polyeletrolyy-tit, suolat, yms; US-patenttijulkaisu 6,133,229) tai solusitoista entsyymiä. Ent-symaattinen katalyytti voi esiintyä vapaana polttoaineliuoksessa tai se voi olla grafiittipinnoitteeseen sekoitettuna tai kantajaan sidottuna tunnetuilla menetelmillä, jolloin kantaja voi olla mikä tahansa polttokennon kiinteä rakenneosa tai lisätty kantaja-aine.
loninvaihtomembraani on mikä tahansa tavanomainen protoninvaih-tomembraani, jonka alkoholin ja mediaattorin läpäisy on vähäinen ja jonka pro-toninjohtokyky on hyvä, kuten esimerkiksi BDH Laboratory Supplies’n, UK, valmistama kationinvaihtomembraani no. 55165.
Kuten edellä mainittiin, elektroninsiirtoa keksinnön mukaisessa polt-tokennossa tehostetaan mediaattorilla. Keksinnön mukaisesti käytetään Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyylifenyleenidiamiinia (TMPD) tai vastaavat ominaisuudet omaavaa ainetta, joka muodostaa hapetus-pelkistysparin, joka aikaansaa halutun toiminnan. Mediaattori ei kulu reaktiossa vaan muuttuu hapetustilasta toiseen. Useat mediaattorit, kuten TMPD, ovat epästabiileja vesiliuoksissa ja oli-: gomeroituvat helposti, jolloin mediaattori inaktivoituu. Inaktivoituminen este- • · v.: tään käyttämällä esillä olevassa keksinnössä stabilaattoria, joka on metalliok- V· j sidi tai -suola. Tällaisia ovat esimerkiksi Ti02, AI2O3, Fe203 ja K3Fe(CN)6. Te- ·:··: hokkaimmaksi on havaittu T1O2. Mediaattori ja stabilaattori sekoitetaan grafiitti- ·*·.· pinnoitteeseen, joka kiinnitetään sitten joko virrankerääjäelektrodin tai ionin- • ♦ .··*. vaihtokalvon pinnalle.
Katodikammion sisältämän virranluovuttajaelektrodin välittömään lähei- t.(.( syyteen diffundoituu happea normaali-ilmanpaineessa happea läpäisevän kal- *;!:* von kautta. Katodikammiossa on joko kiinteää tai nestemäistä elektrolyyttiä.
* · *':** Hapen pelkistystä katalysoidaan sopivalla katalyytillä, kuten hopealla, tai bio- katalyytillä, joka on kiinnitetty virranluovuttajaelektrodin pinnalle johtavan mate-naalin, kuten grafiittipinnoitteen avulla. Käytettässä biokatalyyttiä pinnoite sisäl- ··· tää myös mediaattorin ja stabilaattorin. Ilmasta peräisin olevan hapen sijasta :..f voidaan käyttää muuta hapetinta, kuten vetyperoksidia, joka on varastoitu ka- • · *··*' todikammioon liitettyyn erilliseen suljettuun säiliöön, joka on yhteydessä kato- 7 119267 dikammioon happea läpäisevän kalvon kautta, kuten kuviossa 6 on kuvattu. Voidaan käyttää myös kuivakatodia, kuten yleisesti tunnetuissa PEM-poltto-kennoissa, jolloin kemiallinen katalyytti, kuivakatodi ja virranluovuttajaelektrodi on kiinnitettyinä yhteen ioninvaihtomembraanin pinnalle siten, että tämä kokonaisuus on kosketuksissa suoraan ilman kanssa.
Keksinnön mukaisen polttokennon kokonaisreaktio sekä anodi- ja katoditilassa tapahtuvat eri aineiden hapetus-pelkistysreaktiot ovat nähtävissä alla. Polttoaineena on esimerkinomaisesti metanoli ja pelkistettävänä aineena ilman happi. MDH tarkoittaa metanolidehydrogenaasia.
Kokonaisreaktio CH3OH + 02-> CHOOH + H20 (1)
Anodikammio CH3OH MDH > CH20 + 2 H+ + 2 e (2) CH20 + H20 —!> CHOOH + 2 H+ + 2 e’ (3)
Katodikammio 4 H+ + 02 + 4e->2 H20 (4)
Polttoaine, puhdas alkoholi tai alkoholivesiseos, hapetetaan entsyymillä tai entsyymeillä polttokennon anoditilassa. Reaktiossa syntyy lopputuot-i teenä alkoholia vastaava aldehydi, joka hajoaa alkoholia vastaavaksi hapoksi, v.: ja elektroneja sekä vetyioneja. Reaktiota voidaan jatkaa hiilidioksidiin asti sopi- villa entsyymeillä, kuten formiaattihydrogenlyaasilla, eli formiaattivetylyaasilla. *:·*: Reaktiossa muodostuneen hapon aiheuttama liiallinen pH:n aleneminen este- :*♦,· tään puskuroimalla. Elektronit kuljetetaan virrankerääjälle mediaattorin avulla, .···. josta ne siirtyvät edelleen sähköisen kuorman kautta katodille (kun kenno on kuormitettuna). Mediaattorin pelkistynyt muoto hapettuu siten virrankerääjällä. Vetyionit siirtyvät protoninvaihtomembraanin lävitse katoditilaan, jossa ne rea- • · · goivat hapettimen ja virranluovuttajalta tulevien elektronien kanssa. Hapetti- **:** men ollessa ilman happi muodostuu reaktiotuotteena vettä.
Keksinnön mukaisen biokatalyyttisen polttokennon tilaa voidaan moni- :***: toroida visuaalisesti anodikammion sisältämän reaktioliuoksen värinmuutoksen • · · perusteella. Tämä aspekti on myös keksinnön kohteena. Seuranta perustuu mediaattorin TMPD:n voimakkaisiin värieroihin eri hapetusasteilla. Kun entsyy- • · '···* min aktiiviisuus alkaa laskea tai anoditilassa ei ole enää polttoainetta, sinistä, 8 119267 hapettunutta TMPD:tä alkaa kertyä anoditilaan, koska entsyymi ei enää pysty pelkistämään sitä takaisin värittömään muotoon. Polttokennojen tilaa voidaan tällä tavalla helposti havainnoida visuaalisesti anodikammion yhden tai useamman läpinäkyvän seinän kautta. Havaittaessa kennon värin alkavan muuttua siniseksi, voidaan yksikkökenno vaihtaa uuteen, tuoretta entsyymiä sisältävään kennoon tai lisätä kennoon polttoainetta.
Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit.
Esimerkit
Kaikissa alla olevissa esimerkeissä, ellei muuta mainita, elektrodi katodikammiossa oli Gaskatel GmbH:n (Saksa) valmistama happidiffuusioelek-trodi, jonka pinta-ala oli 6 cm2. Katodikammiossa elektrolyyttinä on 0,18 M KH2P04-Na2HP04-puskuriliuos, jonka pH oli 6,0. Katodikammion tilavuus oli 1,5 ml ja anodikammion tilavuus 7,2 ml. Käytetty ioninvaihtokalvo oli kationin-vaihtokalvo valmistajalta BDH Laboratory Supplies, UK, no. 55165. Sen pinta-ala oli 6 cm2.
Esimerkeissä 1-5 entsymaattisena katalyyttinä käytettiin metanoli-dehydrogenaasia. Esimerkeissä 1-3 ja 5 sen tuottajakanta oli Methylobacteri-um extorquens (NCIMB 9133) ja esimerkissä 4 Acidomonas methanolica (DSM 5432).
: .*. Esimerkki 1. Entsymaattinen katalyytti vapaana polttoaineliuoksessa • e· · ·*:*: Anodikammion virrankerääjäelektrodi oli hiilikangasta, grafiittikalvoa • · ~ tai nikkeliverkkoa. Elektrodin pinta-ala oli 6 cm .
Anodikammio sisälsi 0,18 M K2HPO4-NaOH-puskuriliuosta, jonka • e t·,. pH oli 10, 2 IU entsyymiä, 5 mM TMPD:tä, 0,2 mM Ti02:a, 45 mM NH4CI:a ja I..* 1 % metanolia.
• · • · ···
Viite-esimerkki 2. Agaroosilla virrankerääjän pinnalle kiinnitetty entsyy-:V: mikatalyytti
Virrankerääjäelektrodi oli hiilikangasta tai grafiittikalvoa. Elektrodin t pinta-ala oli 6 cm2.
"! Entsyymin kiinnittämistä varten valmistettiin 10 ml agaroosia sisältä- *"·' vä puskuriliuos, jossa oli 0,6 M Tris-HCI-puskuriliuosta (pH 9,4), 2 g (20 % pai- {'*]: no/tilavuus) grafiittijauhetta, 5 mM TMPD:tä, 0,2-0,3 % agaroosia ja 4 IU ent- syymiä. 5 ml edellä valmistettua liuosta levitettiin hiilikankaan päälle ja loput 5 ml grafiittikalvon päälle.
9 119267
Anodikammio sisälsi 0,18 M K2HP04-NaOH-puskuriliuosta, jonka pH oli 10, 2 IU entsyymiä, 5 mM TMPD:tä, 45 mM NH4CI:a ja 1 % metanolia, mutta ei Ti02:a.
Esimerkki 3. Öljypohjaiseen grafiittipinnoitteeseen sekoitettu entsyymi-katalyytti
Virrankerääjäelektrodi oli nikkeliverkkoa ja sen pinta-ala oli 6 cm2. Entsyymiä sisältävä grafiittipinnoite valmistettiin sekoittamalla 0,5 g grafiittijau-hetta parafiiniöljyyn. Seokseen lisättiin 2 IU entsyymiä, 15 mg TMPD:tä ja 0,15 mg Ti02:ta. Pinnoite levitettiin nikkeliverkon päälle ja erotettiin anodikam-mion polttoaine-puskuriliuoksesta dialyysikalvolla (12000-14000 daltonia).
Anodikammio sisälsi 0,18 M K2HPO4 -NaOH-puskuriliuosta, jonka pH oli 10, 45 mM NH4CI:a ja 1 % metanolia.
Esimerkki 4. Solusitoinen entsyymi katalyytti vapaana liuoksessa
Virrankerääjäelektrodi oli nikkeliverkkoa ja sen pinta-ala oli 6 cm2. Käytettyä entsyymiä ei eristetty tuottajasoluista. Anodikammion reaktioliuos valmistettiin sekoittamalla 4 ml solusitoista entsyymiä (2 IU) KH2P04-Na2HP04-puskuriliuokseen (pH 6,0), joka sisälsi TMPD:a, TiC>2:a, NH4CI:a ja metanolia. Liuoksen lopullinen koostumus oli 2 IU solusidonnalsta entsyymiä, 1 % metanolia, 5 mM TMPD:a 0,2 mM Ti02:a ja 0,45 mM NH4CI:a • :*; 0,18 M:ssa KH2P04-Na2HP04-puskuriliuoksessa, jonka pH oli 6,0.
♦ ·· « • · • · ·
Esimerkki 5. Gelatiinipohjaiseen grafiittipinnoitteeseen sekoitettu ent- *· *j syymikatalyytti ·<·«· | [ Virrankerääjäelektrodi oli nikkeliverkkoa ja sen pinta-ala oli 6 cm2.
'· " Entsyymiä sisältävä grafiittipinnoite valmistettiin sekoittamalla 0,5 g grafiittljauhetta 1-prosenttiseen (paino/paino) gelatiiniliuokseen, jossa oli 2 IU entsyymiä, 15 mg TMPD:tä ja 0,15 mg Ti02:a. Pinnoite levitettiin nikkeliverkon :V: päälle ja erotettiin anodikammion polttoaine-puskuriliuoksesta dialyysikalvolla :***: (12000-14000 daltonia).
• s# # Anodikammio sisälsi 0,18 M K2HP04 -NaOH-puskuriliuosta, jonka pH oli 10, 45 mM NH4CI:a ja 1 % metanolia.
• · ***** Edellä kuvattujen esimerkkien mukaisilla polttokennoilla mitattiin ΓΛ maksimaalinen avoimen piirin jännite (max. avoin), teho (P), virta (I) ja sisävas- ·*": tus (Rin) kahden tunnin kuormituksen jälkeen kuorman ollessa 100 Ω. Tulokset ··· on esitetty alla olevassa taulukossa.
10 119267 __Esimerkki 1 Viite-esim. 2 Esimerkki 3 Esimerkki 4 Esimerkki 5
Max, avoin (mV) 320-360 250-270 420-500 380-420 350-400 P(uW)__60-140 30-80__260-480 140-230 100-200 l(mA)__0,8-1,2 0,5-0,9__1,6-2,2 1,2-1,5 1,0-1,4
Rin (ohm)_ 190-290 200-370 120-200 160-210 180-240
Edellä kuvatut tulokset on mitattu polttokennoilla, joissa on yksi ka-todikammio ja yksi anodikammio. Tuloksista ilmenee, että parhaimmat tulokset saadaan esimerkkien 3 ja 4 mukaisilla ratkaisuilla. Samanlaisia tuloksia on saatavissa keksinnön mukaisilla polttokennoilla, joissa on kaksi katodikammio-ta ja yksi anodikammio.
Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksinnön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.
• · * » · • » » ·*· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 « • 9 9 • · ···« • · * * • · * • ♦· • * • · * • « • · ··· • · 9 9 9 9 9 9 • · • ft* ♦ * • · • •ft * • · · • · · • ftft 999 9 9 9 9 999 • ·· · • · ♦ • · • « ♦ 9 9 9 999
Claims (17)
1. Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno, joka käsittää anodi-kammion (A), yhden tai useamman katodikammion (B) sekä ioninvaihtomem-5 braanin (4) kammioiden välillä, tunnettu siitä, että anodikammio (A) sisältää biokatalyyttiä polttoaineen hapettamista varten ja katodikammio (B) sisältää kemiallista katalyyttiä, biokatalyyttiä tai niiden yhdistelmää hapen tai sitä vastaavan hapettimen pelkistämistä varten ja että anodikammion sisältämä biokatalyytti on ilman NADH-kofaktoria toimiva entsyymi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polttokenno, tunnettu siitä, että entsyymi on PQQ-tyyppinen alkoholidehydrogenaasi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polttokenno, tunnettu siitä, että polttokenno sisältää kaksi katodikammiota.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen polttokenno, 15 tunnettu siitä, että anodikammio sisältää polttoainetta, puskuroivaa ainetta ja virrankerääjäelektrodin (2), entsyymiä, mediaattoria, stabilaattoria ja elektro-nijohdetta (3).
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polttokenno, tunnettu siitä, että alkoholipolttoaineena on alempi alkoholi tai niiden vesiseos, edullisesti 20 metanoli.
·.{ · 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen poltto- ϊ V: kenno, tunnettu siitä, että mediaattori on Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyylifenyleenidi- amiini tai vastaavat ominaisuudet omaava yhdiste. • ·
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 4-6 mukainen poltto- ,·. : 25 kenno, tunnettu siitä, että stabilaattori on metallioksidi tai -suola, edulli- • * · sesti T1O2·
• · **' 8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 4-7 mukainen poltto- . , kenno, tunnettu siitä, että virrankerääjäelektrodi (2) on nikkeli- tai teräs- * · · *;*;* verkko tai grafiittikalvo.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen polttokenno, : tunnettu siitä, että elektronijohde (3) on grafiittipinnoite, joka sisältää hie- ··« .·**. nojakoista grafiittijauhetta ja sideainetta, kuten parafiiniöljyä tai liivatetta.
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen polttoken- • · · ί no, tunnettu siitä, että biokatalyytti on vapaana polttoaineliuoksessa tai !...: 35 biokatalyytti on suljettu virrankerääjäelektrodin (2) pinnalle mekaanisesti dia- lyysikalvolla (10) ja mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty virrankerääjäelekt- 119267 rodin (2) pintaan grafiittipinnoitteen avulla (3a), tai biokatalyytti, mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty virrankerääjäelektrodin (2) pinnalle grafiittipinnoitteen avulla (3b), tai biokatalyytti, mediaattori ja stabilaattori on kiiinnitetty ioninvaih-tokalvon (4) pinnalle grafiittipinnoitteen avulla (3b).
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polttokenno, tunnettu sii tä, että biokatalyytti on suljettu virrankerääjäelektrodin (2) pinnalle mekaanisesti dialyysikalvolla (10) ja mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty virrankerääjäelektrodin (2) pintaan grafiittipinnoitteen avulla (3a), tai biokatalyytti, mediaattori ja stabilaattori on kiinnitetty virrankerääjäelektrodin (2) pinnalle grafiittipinnoit-10 teen avulla (3b).
12. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen polttokenno, tunnettu siitä, että katodikammio (B) sisältää kemiallisen märkäkatodin, jossa kemiallinen katalyytti, kuten hopea, on kiinnitetty virranluovuttajaelektro-din (7) pinnalle johtavan materiaalin (6), kuten grafiittipinnoitteen avulla, sekä 15 nestemäistä elektrolyyttiä, ja katodikammioon happi tulee ulkoilmasta happea läpäisevän kalvon (8) kautta.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen polttokenno, tunnettu siitä, että katodikammio (B) sisältää kiinteän elektrolyytin ja kemiallisen kuivakatodin, jolloin kemiallinen katalyytti, kuivakatodi ja virranluovuttaja- 20 elektrodi (7) ovat kiinnitettyinä yhteen ioninvaihtomembraanin (4) pinnalle siten, että tämä kokonaisuus on kosketuksissa suoraan ilman kanssa.
• · : 14. Jonkin edellä oleva patenttivaatimuksen mukainen polttokenno, • · \v tunnettu siitä, että katodireaktiossa tarvittava hapetin on ilman hapen si- :/·| jasta kemikaali, kuten vetyperoksidi, joka on varastoituna katodikammioon lii- *:··: 25 tettyyn erilliseen suljettuun säiliöön (12), joka on yhteydessä katodikammioon ;*·,· (B) happea läpäisevän kalvon (8) kautta. * * .1.
15. Menetelmä sähkötehon tuottamiseksi jonkin edellä olevan pa tenttivaatimuksen 1-14 mukaisella laitteella, tunnettu siitä, että <Va polttoaine hapetetaan anodikammiossa (A) biokatalyyttiä käyttäen, 30 syntyneet elektronit kuljetetaan virrankerääjäelektrodille (2) mediaat- • * *·;·' torin avulla, happi tai sitä vastaava hapetin pelkistetään katodikammiossa (B) virranluovuttajaelektrodilta (7) tulevien elektronien ja kemiallisen katalyytin, biokatalyytin tai niiden yhdistelmän avulla. • « • · • · • · ·«* 119267
16. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukaisen poltto-kennon tilan monitoroimiseksi, tunnettu siitä, että anodikammion sisältämän nesteen värinmuutosta seurataan visuaalisesti anodikammion yhden tai useamman läpinäkyvän seinän kautta.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukaisen polttokennon käyttö sähkötehon tuottamiseksi. ♦ 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 · • · · • * * • · • t • * * • ·· • · • · • · • · · • ·· • · 999 9 9 9 9 999 9 · • · · 9 9 9 9 9 999 9 9 9 · ··« • · · • * · 999 999 9 9 9 9 999 9 ·· · • · · • · • 9 999 9 9 9 9 999 119267
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20021285A FI119267B (fi) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno |
| EP03101734A EP1376729A3 (en) | 2002-06-28 | 2003-06-13 | Biocatalytic direct alcohol fuel cell |
| US10/463,344 US7384701B2 (en) | 2002-06-28 | 2003-06-18 | Biocatalytic direct alcohol fuel cell |
| JP2003183240A JP2004165142A (ja) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | 生体触媒を使用した直接アルコール燃料電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20021285A FI119267B (fi) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno |
| FI20021285 | 2002-06-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20021285A0 FI20021285A0 (fi) | 2002-06-28 |
| FI20021285A FI20021285A (fi) | 2003-12-29 |
| FI119267B true FI119267B (fi) | 2008-09-15 |
Family
ID=8564269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20021285A FI119267B (fi) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7384701B2 (fi) |
| EP (1) | EP1376729A3 (fi) |
| JP (1) | JP2004165142A (fi) |
| FI (1) | FI119267B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100521347C (zh) * | 2004-08-23 | 2009-07-29 | 索尼株式会社 | 燃料电池、燃料电池的使用方法、燃料电池的阴极、电子装置、电极反应利用装置和电极反应利用装置的电极 |
| WO2006132595A1 (en) * | 2005-06-04 | 2006-12-14 | Agency For Science, Technology And Research | Laminated battery |
| JP2007035437A (ja) | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Sony Corp | 多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置 |
| JP2007073347A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Univ Waseda | 燃料電池 |
| JP5011691B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2012-08-29 | ソニー株式会社 | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステム |
| KR100792138B1 (ko) | 2005-10-27 | 2008-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 막-전극-어셈블리의 제조방법 |
| JP5044932B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-10-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池および電子機器 |
| US7584664B2 (en) * | 2006-02-07 | 2009-09-08 | Sonoscan Inc. | Acoustic micro imaging device having at least one balanced linear motor assembly |
| WO2007126975A2 (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | The Govt. Of The Usa, As Represented By The Secretary, Dept. Of Health & Human Services, | A newly discovered bacterium in the family acetobacteraceae |
| FI20060602A0 (fi) | 2006-06-19 | 2006-06-19 | Valtion Teknillinen | Uudet ohutkalvorakenteet |
| CN100449845C (zh) * | 2006-11-28 | 2009-01-07 | 北京航空航天大学 | 可堆叠式单室微生物燃料电池 |
| WO2009003936A2 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Universite Joseph Fourier - Grenoble 1 | Biomimetic artificial membrane device |
| US20110123835A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-05-26 | President And Fellows Of Harvard College | Methane-powered microbial fuel cells |
| FI121928B (fi) | 2008-10-08 | 2011-06-15 | Teknillinen Korkeakoulu | Sähköntuottojärjestelmä |
| JP2010102953A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | 微生物発電装置及び微生物発電装置用正極 |
| US8895196B2 (en) * | 2009-09-24 | 2014-11-25 | Georgia Tech Research Corporation | Electrochemical devices based on multiple junction ionic conductive membranes |
| JP2011243398A (ja) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Sony Corp | フレキシブル燃料電池 |
| JP2012009313A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Sony Corp | バイオ燃料電池 |
| JP2013098077A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Sony Corp | 燃料電池の製造方法、並びに燃料電池および電子機器 |
| JP6484742B1 (ja) * | 2018-04-13 | 2019-03-13 | キッコーマン株式会社 | 新規メディエータ |
| JP6484741B1 (ja) * | 2018-04-13 | 2019-03-13 | キッコーマン株式会社 | 新規メディエータ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284239A (en) * | 1963-06-03 | 1966-11-08 | Herbert F Hunger | Biochemical fuel cell |
| US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
| EP1099271B1 (en) * | 1998-07-09 | 2003-01-22 | Michigan State University | Electrochemical methods for generation of a biological proton motive force and pyridine nucleotide cofactor regeneration |
| US6500571B2 (en) * | 1998-08-19 | 2002-12-31 | Powerzyme, Inc. | Enzymatic fuel cell |
| JP3688212B2 (ja) * | 2001-03-06 | 2005-08-24 | シャープ株式会社 | 固体高分子型燃料電池セット |
| US7638228B2 (en) * | 2002-11-27 | 2009-12-29 | Saint Louis University | Enzyme immobilization for use in biofuel cells and sensors |
-
2002
- 2002-06-28 FI FI20021285A patent/FI119267B/fi not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-13 EP EP03101734A patent/EP1376729A3/en not_active Withdrawn
- 2003-06-18 US US10/463,344 patent/US7384701B2/en active Active
- 2003-06-26 JP JP2003183240A patent/JP2004165142A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20021285A0 (fi) | 2002-06-28 |
| JP2004165142A (ja) | 2004-06-10 |
| US20040048111A1 (en) | 2004-03-11 |
| EP1376729A3 (en) | 2009-08-05 |
| EP1376729A2 (en) | 2004-01-02 |
| US7384701B2 (en) | 2008-06-10 |
| FI20021285A (fi) | 2003-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI119267B (fi) | Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno | |
| JP5044900B2 (ja) | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム | |
| JP5181526B2 (ja) | 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器 | |
| Lapinsonnière et al. | Enzymatic versus Microbial Bio‐Catalyzed Electrodes in Bio‐Electrochemical Systems | |
| Horst et al. | Application of gas diffusion electrodes in bioelectrochemical syntheses and energy conversion | |
| JP2007188810A (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
| CN101884132A (zh) | 燃料电池及其制造方法、电子设备、酶固定电极及其制造方法、拒水剂以及酶固定材料 | |
| Beneyton et al. | Immobilization of CotA, an extremophilic laccase from Bacillus subtilis, on glassy carbon electrodes for biofuel cell applications | |
| WO2006022224A1 (ja) | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 | |
| WO2009113340A1 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
| KR20110081170A (ko) | 연료 전지 및 효소 전극 | |
| US20040214053A1 (en) | Fuel cell | |
| Scott et al. | Harnessing electric power from monosaccharides—a carbohydrate–air alkaline fuel cell mediated by redox dyes | |
| WO2010041685A1 (ja) | 燃料電池、電子機器および燃料電池用緩衝液 | |
| US10777835B2 (en) | Biological-alkali ion hybrid battery | |
| US7410709B2 (en) | Bio-battery | |
| Gomez et al. | Peroxidase biocathodes for a biofuel cell development | |
| Calimli et al. | Mesoporous materials in biofuel cells | |
| CN114023981B (zh) | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 | |
| Pant et al. | A comparative assessment of bioelectrochemical systems and enzymatic fuel cells | |
| Ahmad et al. | Zinc-laccase biofuel cell | |
| Topcagic et al. | Alcohol-based biofuel cells | |
| Ahmad et al. | A Hybrid enzymatic zinc-air fuel cell | |
| JP2013016439A (ja) | 酵素燃料電池 | |
| Beilke et al. | Enzymatic biofuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ENFUCELL OY Free format text: ENFUCELL OY |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 119267 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |