KR20110081170A

KR20110081170A - 연료 전지 및 효소 전극

Info

Publication number: KR20110081170A
Application number: KR1020117007324A
Authority: KR
Inventors: 히데키 사카이; 타카아키 나카가와; 히데유키 쿠미타; 히로키 미타; 야스히데 호소다; 타이키 스기야마; 류헤이 마츠모토
Original assignee: 소니 주식회사
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-07-13
Also published as: CN102171880A; US8911908B2; US20110236770A1; WO2010041511A1

Abstract

초기 발전{發電} 성능 및 체적 출력 밀도가 높고, 출력이 안정된 연료 전지를 제공한다. 고정판(10a, 10b) 사이에, 애노드(11a), 캐소드(12a) 및 프로톤 전도체(18b)로 구성되는 제1 전지부와, 애노드(11b), 캐소드(12b) 및 프로톤 전도체(18b)로 구성되는 제2 전지부를 설치한다. 고정판(10a, 10b)과 캐소드(12a, 12b) 사이에 배치된 기액{氣液} 분리 투과막(17a, 17b), 캐소드(12a, 12b) 주위에 설치된 캐소드 스페이서(14a, 14b), 및 애노드(11a, 11b) 사이에 설치된 애노드 스페이서(13)에 의해 둘러싸이는 공간내에, 연료 용액이 충전{充塡}된다.

Description

연료 전지 및 효소 전극{FUEL CELL AND ENZYME ELECTRODE}

본 발명은, 산화환원효소를 이용한 연료 전지 및 이것에 이용하는 효소 전극에 관한 것이다.

전극 위에 촉매로서 산화환원효소를 고정한 연료 전지(이하, 효소 전지라고도 한다)는, 글루코오스 및 에탄올 등의 통상의 공업 촉매에서는 이용할 수 없는 연료로부터 효율 좋게 전자를 취출{取出; extract}할 수가 있기 때문에, 고용량이고 또한 안전성이 높은 차세대의 연료 전지로서 주목받고 있다.

글루코오스를 연료로 하는 효소 전지에서는, 도 27에 도시한 반응 스킴과 같이, 부극{負極}에서 글루코오스(Glucose)의 산화 반응이 진행하고, 정극{正極}에서 대기중의 산소(O₂)의 환원 반응이 진행한다. 부극에서는, 글루코오스(Glucose), 글루코오스 탈{脫}수소 효소(Glucose Dehydrogenase), 니코틴아미드 아데닌디누클레오티드(NAD⁺; Nicotinamide AdenineDinucleotide), 디아포라아제(Diaphorase), 전자 미디에이터, 전극(카본)의 순으로 전자가 주고받아{受渡; passing}진다. 한편, 정극에서는, 부극으로부터 방출된 전자가, 전극(카본), 전자 전달 미디에이터, 빌리루빈 옥시다아제(BOD)의 순으로 주고받아지고, 이 전자와 외부로부터 공급되는 산소에 의한 환원 반응이 진행하는 것에 의해 전기 에너지가 발생한다.

이와 같은 효소 전지 등의 바이오 연료 전지의 실용화를 진행시킬 때에, 몇 개의 과제가 있다. 예를 들면, 종래의 바이오 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해 출력이 작기 때문에, 고출력을 얻기 위해서는, 적층화를 포함시켜 전지 용적을 크게 하지 않으면 안된다. 또, 바이오 연료 전지에서는, 일반적으로, 연료가 액체 모양{狀}이고 또한 점도가 높기 때문에 액누설{液漏}이 발생하기 쉽다. 이 액누설을 방지하기 위해서 연료 보존유지{保持} 용기의 밀봉성을 높이면, 그의 점도가 높기 때문에 연료가 전지 내부에까지 공급되기 어려워지는 등의 문제가 있다.

그래서, 근래{近年}, 바이오 연료 전지에 관한 이들 과제를 해결하기 위해, 갖가지 검토가 이루어지고 있다(특허 문헌 1, 2 참조). 특허 문헌 1에 기재된 버튼형의 바이오 연료 전지는, 정극, 프로톤 도전체 및 부극을 이 순으로 적층하고, 이 적층 구조체를 산화제 공급구를 가지는 정극 집전체와 연료 공급구를 가지는 부극 집전체로 협지{挾入; sandwich between}하는 구조로 하고 있다. 이 연료 전지에서는, 정극 집전체의 바깥가장자리{外緣}를, 개스킷을 거쳐서 부극 집전체의 외주부에 코킹하는 것에 의해, 각 부재에 가해지는 압력을 균일하게 함과 동시에, 부재끼리의 밀착도를 높여, 출력의 편차{variation}나 연료의 누출을 방지하고 있다.

특허 문헌 2에 기재된 효소 전지는, 1개의 셀내에 복수의 전지부를 설치하는 것에 의해, 출력 전류 또는 출력전압의 향상을 도모하는 것이다. 도 28은 이 특허 문헌 2에 기재된 종래의 효소 전지의 구성을 도시하고 있다. 이 효소 전지(100)는 전지부(115, 116)를 갖추고 있다. 전지부(115)는 정극(103), 프로톤 전도체{傳導體}(104) 및 부극(105)에 의해 구성되어 있다. 전지부(116)는 부극(109), 프로톤 전도체(110) 및 정극(111)에 의해 구성되어 있다. 전지부(115, 116)는 스페이서(107)를 사이에 두고{挾} 배치되어 있다. 부극(105, 109), 부극 집전체(106, 108) 및 스페이서(107)을 감싸넣{包入; enclose}도록, 연료 보존유지 용기(114)가 설치되어 있다. 정극(103, 111)의 외측에는, 각각 정극 집전체(102, 112)가 배치되고, 또 그의 외측에는 공기를 투과 가능한 스페이서((101, 103)가 설치되어 있다.

이 효소 전지(100)에서는, 부극(105, 109)에 효소가 고정화되어 있고, 연료 보존유지 용기(114)에 연료로서 글루코오스 용액을 충전{充塡}하면, 부극(105, 109)에서는, 효소에 의해 글루코오스가 분해되어 전자가 취출됨과 동시에, 프로톤(H⁺)이 발생한다. 정극(103, 111)에서는, 프로톤 전도체(110, 104)를 통해서 수송{輸送}된 H⁺와, 부극(105, 109)에서 취출되고 외부 회로를 거쳐서 보내진 전자와, 공기중의 산소가 반응해서 물이 생성된다. 정극 집전체(102, 112) 및 부극 집전체(106) 사이에 부하를 접속하면, 이 부하에는 2개의 전지부(115, 116)의 출력 전류를 맞춘 전류가 흐른다. 이것에 의해 종래보다도 큰 출력 전류 및 전압을 얻을 수가 있다.

[선행기술문헌]

[특허 문헌]

특허 문헌 1: 일본특개{特開}2008-282586호 공보

특허 문헌 2: 일본특개2007-188810호 공보

그렇지만, 특허 문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 바이오 연료 전지는, 정극이 대기 폭로계{暴露系}의 구조이기 때문에, 이하에 나타낸 문제가 있었다. 즉 이와 같은 구조의 바이오 연료 전지는, 습도 등의 외부 환경의 영향을 받아서, 정극의 성능이 변화하기 쉽고, 이것에 의해 출력 저하가 생긴다고 하는 문제가 있다. 또, 공급된 용액이 부극 측으로부터 정극 측으로 침투하는데 시간을 요하기 때문에, 초기 발전{發電} 성능이 낮다고 하는 문제도 있다. 또, 정극으로부터 대기 측으로 용액의 액누설이 발생하기 쉽다고 한 문제도 있다.

특히, 고출력화를 목적으로 해서 셀을 적층한 경우, 외부 환경 및 용액의 침투성의 영향이 크고, 전지 전체의 출력이 대폭 저하하는 일이 있다. 이 때문에 다층 셀 구조의 바이오 연료 전지에서는, 용액을 스며들기{染入} 쉬운 구조로 하는 것이 중요하다. 또, 대기 폭로계 셀을 적층하는 경우, 용액의 액누설에 의해, 인접하는 셀끼리가 이어지{繫}고, 전지 전체의 출력 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 각 셀 사이의 간격을 충분히 취할 필요가 있다. 이와 같은 것으로 인해 대기 폭로계 다층 셀 구조의 바이오 연료 전지는, 전체 구조가 복잡하게 되고, 체적 효율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

이에 더하여, 종래의 바이오 연료 전지에서는, 전극(효소 전극)의 집전체로서 익스팬드 메탈의 압연체{壓延體; rolled sheet}가 이용되고 있지만, 이 집전체에는 전극에 효소를 고정하기 위한 효소 고정화 막이 설치되기 때문에, 전극으로부터의 집전성이 저하하고, 이것이 출력의 저하로 이어진다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그의 제1 목적은, 초기 발전 성능 및 체적 출력 밀도가 높고, 출력이 안정된 연료 전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 집전체의 구조를 개량하는 것에 의해, 본 발명의 연료 전지의 출력을 보다 높일 수 있는 효소 전극을 제공하는데 있다.

본 발명에 관계된 연료 전지는, 정극과 부극이 프로톤 전도체를 사이로 해서 대향 배치된 복수의 셀을 가지고, 정극 또는 부극의 적어도 한쪽의 전극에 촉매로서 산화환원효소가 고정됨과 동시에, 연료 용액이 정극 및 부극의 어느 것에나{모두와} 접촉하는 구성을 가지는 것이다.

본 발명의 연료 전지에서는, 정극에도 연료 용액이 접촉하는 침수계{浸水系}의 다층 셀 구조로 하고 있기 때문에, 산소 공급성은 당연하고{물론이고}, 연료나 전해액의 공급 성능도 향상하며, 또 외부 환경의 영향도 받기 어려워진다. 이것에 의해 초기 발전 성능 및 체적 출력 밀도가 대폭 향상함과 동시에, 출력이 안정된다.

본 발명의 효소 전극은, 전극 기재{基材; substrate}와, 전극 기재에 효소를 고정하기 위한 효소 고정화 막과, 효소 고정화 막의 두께보다 높은 볼록부{凸部}를 가지는 집전체를 갖춘 것이다. 이 집전체의 볼록부와 전극 기재는 토오크의 부가에 의해, 혹은 토오크 없이 기계적으로 또한 전기적으로 접촉한다.

본 발명에 관계된 연료 전지에 의하면, 연료 용액이 정극 및 부극의 어느 것에나{모두와} 접촉하는 침수계 다층 셀 구조로 하고 있기 때문에, 초기 발전 성능 및 체적 출력 밀도가 높고, 그 때문에 출력이 안정화된다.

또, 본 발명에 관계된 효소 전극에 의하면, 집전체에 효소 고정화 막의 두께보다 높은 볼록부를 설치하고, 이 볼록부에 의해 집전체와 전극 기재가 접촉하도록 했으므로, 효소 고정화 막이 형성된 전극 기재와 집전체 사이의 접촉 저항이 저감되고, 이것에 의해 연료 전지의 출력을 보다 높게 하는 것이 가능하게 된다.

[도 1] 본 발명의 제1 실시형태에 관계된 연료 전지의 사용 형태를 도시하는 사시도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 각 연료 전지의 접속부의 단면도이며, (b)는 (a)에 도시한 A-A선에 의한 단면도이다.
[도 3] 도 1에 도시한 각 연료 전지의 내부 구조를 도시하는 단면도이다.
[도 4] 도 3에 도시한 캐소드의 구성을 도시하는 평면도이다.
[도 5] 도 1에 도시한 연료 전지의 다른 접속 형태를 도시하는 사시도이다.
[도 6] 본 발명의 제2 실시형태에 관계된 연료 전지를 도시하는 사시도이다.
[도 7] 도 6에 도시한 연료 전지의 내부 구조를 도시하는 단면도이다.
[도 8] 본 발명의 변형예에 관계된 연료 전지의 형태를 도시하는 사시도이다.
[도 9] 도 8에 도시한 연료 전지의 정면도이다.
[도 10] 도 8에 도시한{同} 연료 전지의 배면도이다.
[도 11] 도 8에 도시한 연료 전지의 우측면도이다.
[도 12] 도 8에 도시한 연료 전지의 좌측면도이다.
[도 13] 도 8에 도시한 연료 전지의 상면도이다.
[도 14] 도 8에 도시한 연료 전지의 저면도{底面圖}이다.
[도 15] 도 9에 도시한 A-A선에 의한 단면도이다.
[도 16] 도 9에 도시한{同} B-B선에 의한 단면도이다.
[도 17] 도 9에 도시한 C-C선에 의한 단면도이다.
[도 18] 효소 전극의 변형예를 도시하는 단면도이다.
[도 19] 효소 전극의 다른 변형예를 도시하는 단면도이다.
[도 20] 효소 전극의 또 다른 변형예를 도시하는 단면도이다.
[도 21] 도 18의 효소 전극을 이용한 연료 전지를 도시하는 단면도이다.
[도 22] 토오크 부가 장치의 개요를 도시하는 도면이다.
[도 23] 실시예 2에서의 토오크와 저항값의 관계를 도시하는 특성도이다.
[도 24] 실시예 4에서의 LSV 측정 결과(글루코오스 0.4M)를 도시하는 특성도이다.
[도 25] 실시예 4에서의 LSV의 -0.3V에서의 전류 밀도의 글루코오스 농도 의존성의 비교(집전체(a)와 집전체(b))를 도시하는 특성도이다.
[도 26] 비교예에 관계된 효소 전극의 단면도이다.
[도 27] 효소 전지의 반응 스킴을 도시하는 도면이다.
[도 28] 종래의 연료 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 첨부 도면을 참조해서 상세하게 설명한다. 설명은 이하의 순서로 행한다.

1. 제1 실시형태(침수계 다층 셀 구조의 연료 전지)

2. 제2 실시형태(침수계 단층 셀 구조의 연료 전지)

3. 변형예

4. 효소 전극의 다른 예(전극 집전체의 개량)

<1. 제1 실시형태>

[전체 구조]

먼저, 본 발명의 제1 실시형태에 관계된 연료 전지(1)에 대해서 설명한다. 도 1은 이 연료 전지(1)의 사용 형태를 모식적으로 도시한 것이다. 본 실시형태는 예를 들면 4개의 연료 전지(1)를 직렬로 접속한 것이다. 도 2의 (a), (b)는 도 1에 도시한 각 연료 전지의 접속부의 구성을 도시하고 있다. 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 A-A선을 따른 단면 구성을 도시하고 있다. 본 실시형태의 연료 전지(1)는, 부극 및 정극에 촉매로서 산화환원효소가 고정된 바이오 연료 전지이며, 용기(2)내에 전지 셀이 수용{收容}되어 있다. 또한, 여기에서는 부극 및 정극의 쌍방에 촉매로서 산화환원효소가 고정된 예를 설명하지만, 부극 또는 정극중의 어느 한쪽의 전극에만 산화환원효소가 고정되어 있는 경우에 있어서도 본 발명은 적용가능하다.

이 연료 전지(1)에서는, 용기(2)의 상부가 개구되어 있고, 그 개구에는 위뚜껑{上蓋}(5)이 재설{載設; dispose}되어 있다. 위뚜껑(5)에는 연료 공급용 또는 배기용의 복수의 구멍{孔}(연료 공급구멍(6), 배기구멍(7))이 설치되어 있다. 용기(2)의 외측면에는 도 1 및 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이 단자(3, 4)가 설치되어 있고, 이들 단자(3, 4)에 의해 복수의 연료 전지(1)가 직렬 또는 병렬로 접속 가능하게 되어 있다.

[내부 구조]

도 3은 도 1에 도시한 각 연료 전지(1)의 내부 구조를 도시하는 것이다. 도 3은 도 2에 도시한 A-A선에 의한 단면에 상당하는 것이다. 연료 전지(1)는, 그의 내부에 복수의 전지부(단셀)가 설치되어 있고, 각 전지부는 애노드(부극) 및 캐소드(정극)가 어느 것이나{모두} 연료 용액에 접촉하는 침수계 다층 셀 구조로 되어 있다. 구체적으로는, 고정판(10a, 10b) 사이에 제1 전지부 및 제2 전지부가 설치되어 있다. 제1 전지부는 애노드(11a), 캐소드(12a) 및 프로톤 전도체(18b)에 의해 구성되어 있다. 제2 전지부는 애노드(11b), 캐소드(12b) 및 프로톤 전도체(18b)에 의해 구성되어 있다.

애노드(11a, 11b)는, 애노드 스페이서(13)를 사이에 두고 대향 배치되어 있다. 애노드(11a, 11b)와 애노드 스페이서(13) 사이에는, 각각 애노드 집전체(15a, 15b)가 배설{配設; provide}되어 있다. 프로톤 도전체(18a, 18b)와 캐소드(12a, 12b) 사이에는, 각각 캐소드 집전체(16a, 16b)가 배설되어 있다. 애노드 집전체(15a, 15b) 및 캐소드 집전체(16a, 16b)는, 각각 용기(2)의 측면에 설치된 단자(3, 4)에 접속되어 있다.

제1 전지부와 제2 전지부는 병렬로 접속되어 있다. 구체적으로는, 애노드 스페이서(13)내에 저류{貯留; store}되어 있는 전해액을 거쳐서, 제1 전지부의 애노드(11a)와 제2 전지부의 애노드(11b)가 접속됨과 동시에, 캐소드 집전체(16a, 16b)를 거쳐서, 제1 전지부의 캐소드(12a)와 제2 전지부의 캐소드(12b)가 접속되어 있다.

캐소드(12a, 12b) 주위에는, 각각 캐소드 스페이서(14a, 14b)가 배설되어 있다. 캐소드(12a, 12b) 및 캐소드 스페이서(14a, 14)와 고정판(10a, 10b) 사이에는, 기액{氣液} 분리 투과막(17a, 17b)이 배치되어 있다.

이 연료 전지(1)에서는, 기액 분리 투과막(17a, 17b), 애노드 스페이서(13) 및 캐소드 스페이서(14a, 14b)에 의해서 둘러싸이는 공간내에, 글루코오스 용액 등의 연료 용액이 충전되어 있다. 이하, 이 연료 전지(1)에서의 각 구성 부재에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

[애노드(11)a, 11b]

애노드(11a, 11b)는, 도전성 다공질 재료로 이루어지는 전극의 표면에 산화환원효소가 고정화된 것이다. 이들 애노드(11a, 11b)에서는, 표면에 고정화된 효소에 의해 연료를 분해해서, 전자를 취출함과 동시에 프로톤(H⁺)을 발생한다. 이 애노드(11a, 11b)를 구성하는 도전성 다공질 재료에는, 공지의 재료를 사용할 수가 있지만, 특히 다공질 카본, 카본 펠릿, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 탄소 섬유 또는 탄소 미립자의 적층체 등의 카본계 재료가 매우 적합{好適}하다. 애노드(11a, 11b)의 표면에 고정화되는 효소로서는, 예를 들면 연료가 글루코오스인 경우에는, 글루코오스를 분해하는 글루코오스 디히드로게나아제(GDH)를 사용할 수가 있다.

연료에 글루코오스 등의 단당류를 이용하는 경우에는, 애노드(11a, 11b)의 표면에, GDH와 같은 단당류의 산화를 촉진해서 분해하는 산화 효소와 함께, 보효소{補酵素} 산화 효소나 전자 미디에이터가 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 보효소 산화 효소는, 산화 효소에 의해서 환원되는 보효소(예를 들면, NAD⁺, NADP⁺ 등)와, 보효소의 환원체(예를 들면, NADH, NADPH 등)를 산화하는 것이며, 예를 들면, 디아포라아제 등을 들 수 있다. 이 보효소 산화 효소의 작용에 의해, 보효소가 산화체로 되돌아갈 때에 전자가 생성되고, 보효소 산화 효소로부터 전자 미디에이터를 거쳐서 전극에 전자가 건네어{渡}진다.

전자 미디에이터로서는, 퀴논 골격을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 나프토퀴논 골격을 가지는 화합물이 매우 적합하다. 구체적으로는, 2-아미노-1,4-나프토퀴논(ANQ), 2-아미노-3-메틸-1,4-나프토퀴논(AMNQ), 2-메틸-1,4-나프토퀴논(VK3), 2-아미노-3-카르복시-1,4-나프토퀴논(ACNQ) 등을 이용할 수가 있다. 또, 퀴논 골격을 가지는 화합물로서는, 나프토퀴논 골격을 가지는 화합물 이외에, 예를 들면 안트라퀴논이나 그의 유도체{誘導體}를 이용할 수도 있다. 또, 필요에 따라, 퀴논 골격을 가지는 화합물과 함께, 전자 미디에이터로서 작용하는 1종 또는 2종 이상의 다른 화합물을 고정화해도 좋다.

연료에 다당류를 이용하는 경우에는, 상술한 산화 효소, 보효소 산화 효소, 보효소 및 전자 미디에이터에 더하여, 다당류의 가수분해 등의 분해를 촉진하고, 글루코오스 등의 단당류를 생성하는 분해 효소가 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「다당류」는, 광의{廣義}의 다당류이며, 가수분해에 의해서 2분자 이상의 단당을 일으키는 모든 탄수화물을 가리키고, 이당, 삼당 및 사당 등의 올리고당을 포함한다. 구체적으로는, 전분, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 말토오스, 수크로스 및 락토오스 등을 들 수 있다. 이들은 2이상의 단당류가 결합한 것이며, 어느 다당류에서도 결합 단위의 단당류로서 글루코오스가 포함되어 있다.

또, 아밀로오스와 아밀로펙틴은 전분에 포함되는 성분이며, 전분은 아밀로오스와 아밀로펙틴과의 혼합물이다. 예를 들면, 다당류의 분해 효소로서 글루코아밀라아제를 사용하고, 단당류를 분해하는 산화 효소로서 글루코오스 디히드로게나아제를 사용하는 경우에는, 연료에는 글루코아밀라아제에 의해 글루코오스로까지 분해할 수가 있는 다당류를 사용할 수가 있다. 이와 같은 다당류로서는, 예를 들면 전분, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐 및 말토오스 등을 들 수 있다. 여기서, 글루코아밀라아제는, 전분 등의 α-글루칸을 가수분해하고 글루코오스를 생성하는 분해 효소이며, 글루코오스 디히드로게나아제는, β-D-글루코오스를 D-글루코노-δ-락톤으로 산화하는 산화 효소이다.

[캐소드(12a, 12b)]

캐소드(12a, 12b)는, 도전성 다공질 재료로 이루어지는 전극의 표면에 산화환원효소 및 전자 미디에이터가 고정화된 것이다. 이들 캐소드(12a, 12b)에서는, 애노드(11a, 11b)로부터 프로톤 전도체(18a, 18b)를 통해서 수송된 프로톤과, 애노드(11a, 11b)로부터 외부 회로를 통해서 보내진 전자와, 예를 들면 공기중의 산소에 의해 물을 생성한다. 캐소드(12a, 12b)를 형성하는 도전성 다공질 재료에는, 공지의 재료를 사용할 수가 있지만, 특히 다공질 카본, 카본 펠릿, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 탄소 섬유 또는 탄소 미립자의 적층체 등의 카본계 재료가 매우 적합하다.

캐소드(12a, 12b)에 고정화되는 산소 환원 효소로서는, 예를 들면 빌리루빈 옥시다아제, 락카아제 및 아스코르빈산 옥시다아제 등을 들 수 있다. 이들 효소와 함께 고정화되는 전자 미디에이터로서는, 예를 들면 헥사시아노철산 칼륨, 페리시안화 칼륨 및 옥타시아노텅스텐산 칼륨 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 캐소드(12a, 12b)의 표면의 적어도 일부를 발수성{撥水性}으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 캐소드(12a, 12b)에 포함되는 수분량을 최적 범위로 유지{維持}하는 것이 가능해지고, 캐소드(12a, 12b)에서, 지극히 높은 촉매 전류값을 얻을 수가 있다. 여기서, 애노드(11a, 11b), 캐소드(12a, 12b) 각각의 전극의 표면이란, 전극의 외면과 전극 내부의 공극의 내면과의 전체를 포함하는 것이다.

캐소드(12a, 12b)의 표면의 일부를 발수성으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 캐소드(12a, 12b)의 표면에 발수제를 도포하거나, 캐소드(12a, 12b)를 발수제에 침지{浸漬}하거나 하는 방법이 있다. 그 때에 사용하는 발수제로서는, 갖가지의 것을 사용할 수가 있지만, 미립자 모양의 발수 재료가 유기 용제에 분산된 것이 매우 적합하다. 발수제에 포함되는 유기 용매는, 효소의 용해도가 충분히 작은 것, 예를 들면 용해도가 10㎎/㎖ 이하, 매우 적합하게는 1㎎/㎖ 이하인 것이 바람직하다.

또, 발수제에는, 폴리비닐 부티랄 등의 바인더 수지 등이 포함되어 있어도 좋다. 발수제 중의 바인더 수지의 비율{割合}은, 예를 들면 0.01∼10 질량%이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 바인더 수지가 예를 들면 PVDF 등의 발수성을 가지는 것인 경우에는, 바인더 수지 자체를 발수 재료로서 이용할 수도 있다. 발수 재료에는, 갖가지의 것을 이용할 수가 있지만, 예를 들면 카본계의 재료, 매우 적합하게는 카본 분말을 이용할 수가 있다. 카본 분말로서는, 예를 들면 천연 흑연 등의 흑연, 활성탄, 카본 나노 파이버(기상법{氣相法} 탄소 섬유) 및 켓첸 블랙 등을 이용할 수가 있다.

도 4는 도 3에 도시한 캐소드(12a, 12b)의 평면 구성을 도시하는 것이다. 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 캐소드(12a, 12b)를 복수개로 분할 배치하고, 각 전극 사이에 틈새{隙間; space}를 만들{設}고 있다. 전극 사이에 틈새를 만드는 것에 의해, 공기와 연료 용액이 치환하기 쉬워지기 때문에, 연료 용액을 전지 내부에 신속하게 공급할 수가 있다. 이것에 의해 초기 발전 성능을 높일 수가 있기 때문에, 연료 및 전해액을 공급한 후, 곧바로 효율적인 발전을 행하는 것이 가능하게 된다.

본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 캐소드(12a, 12b)를 각각 4분할하고 있지만, 분할수는 이것에 한정되는 것은 아니며 임의이다. 또, 캐소드(12a, 12b)의 형태는, 분할 배치에 한정되지 않고, 예를 들면 중앙부에 연료 용액이 통과 가능한 관통구멍을 설치하거나, 미세한 구멍을 복수 설치해서 모세관 현상에 의해 연료 용액을 통과 가능하게 하거나 하는 것도 가능하다.

[캐소드 스페이서 14a, 14b]

도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 캐소드(12a, 12b) 주위에 캐소드 스페이서(14a, 14b)가 배설되어 있다. 이들 캐소드 스페이서(14a, 14b)는, 셀내의 공기 및 연료 용액의 누출을 방지하는 씰재{sealing member}이며, 예를 들면 실리콘 수지나 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 기체 및 액체를 투과하지 않는 고밀도인 플라스틱 재료로 형성되어 있다. 캐소드 스페이서(14a, 14b)의 내측은, 연료 용액으로 채워{滿}진다. 이들 캐소드 스페이서(14a, 14b)에는 애노드 스페이서(13) 등에 고정하기 위한 복수의 구멍이 설치되어 있어도 좋다.

[프로톤 전도체(18a, 18b)]

프로톤 전도체(18a, 18b)는, 애노드(11a, 11b)에서 발생한 프로톤(H⁺)을 캐소드(12a, 12b)에 수송하는 것이며, 전자 도전성이 없고 또한 프로톤(H⁺)을 수송하는 것이 가능한 재료로 형성되어 있다. 이와 같은 특성을 갖는 가지는 재료로서는, 예를 들면 셀로판, 젤라틴 및 함{含}불소 카본 술폰산기를 가지는 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 프로톤 전도체(18a, 18b)로서는 전해질을 사용할 수도 있다. 그 경우, 부직포 등을 세퍼레이터로서 사용하고, 이것에 전해질을 스며들게 하는 것에 의해, 용이하게 전지내에 짜넣{組入; incorporate}는 것이 가능해진다.

[애노드 스페이서(13)]

애노드 스페이서(13)에서는, 면 방향으로 복수의 관통구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있고, 연료나 전해액이 투과 가능하게 되어 있다. 이 애노드 스페이서(13)의 양단부{兩端部}는 연료 용액의 누출을 방지하는 씰재로서 기능한다. 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 이 애노드 스페이서(13)가 연료를 보존유지하는 연료 탱크로서의 역할도 담당하고 있다. 애노드 스페이서(13)는, 절연성이면 좋고, 예를 들면 아크릴 수지 등의 경질{硬質}인 플라스틱 재료로 형성할 수가 있다.

[기액 분리 투과막(17a, 17b)]

기액 분리 투과막(17a, 17b)은, 액체는 투과하지 않고 기체만을 투과하는 막이며, 연료 용액의 누출을 방지하면서, 공기(산소)가 투과 가능하게 되어 있다. 기액 분리 투과막(17a, 17b)으로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidine difluoride: PVDF)이나 PTFE로 이루어지는 막, 또는 PVDF나 PTFE를 표면에 도포해서 다공질 막화한 것 등을 사용할 수가 있다. 기액 분리 투과막(17a, 17b)은 이들에 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 적당히{適宜} 선택해서 사용할 수가 있다.

[고정판(10a, 10b)]

고정판(10a, 10b)은, 각 부재를 양측으로부터 협지함{끼워넣음}으로써, 각 부재의 위치를 고정하는 것이다. 이들 고정판(10a, 10b)은 표면을 알루마이트 가공한 알루미늄판 등의 경질인 재료로 형성되어 있다. 고정판(10a, 10b)의 면 방향에는 복수의 관통구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있고, 공기(산소)가 투과 가능하게 되어 있다.

[접속 방법]

본 실시형태의 연료 전지(1)는, 다른 연료 전지(1)와 상호 접속 가능하게 되어 있다. 접속 방법으로서는, 예를 들면 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 용기(2)의 내측면에 1 또는 복수의 자석(8)을 배설하고, 그의 자력{磁力}에 의해 연료 전지(1)끼리를 끌어당기{引寄}고, 단자(3)와 단자(4)를 접촉시키는 방법이 있다. 그 때, 자석(8)의 향함{向}은, 플러스 단자(3)와 마이너스 단자(4)가 끌어당겨지도록 배치되어 있으면 좋다. 도 2에서는, 단자(3, 4)만이 접촉하고, 용기(2)와 용기(2) 사이에는 틈새가 만들어져 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 단자(3, 4)와 함께 용기(2) 자체도 접촉하고 있어도 좋다.

도 5는 연료 전지(1)의 다른 접속 형태를 도시하는 것이다. 용기(2)의 단자(3, 4)가 설치되어 있지 않은 측면에도, 자석(8)을 배치하는 것에 의해, 접속되어 있지 않은 연료 전지(1)끼리를 인접해서 배치할 수도 있다. 이와 같이 자력에 의해서 단자(3)와 단자(4)를 접속시키는 것에 의해, 오{誤}접속을 회피할 수가 있고, 연료 전지(1)끼리를, 자기{自己} 조직적으로 간편하게 접속할 수가 있다. 이 접속 방법에서는, 단자(3, 4)는 접촉하고 있을 뿐이기 때문에, 접속된 연료 전지(1)의 하나에 외부로부터 힘이 가해져도, 단자(3, 4)나 그 밖의 부품에 데미지를 주는 일없이, 용이하게 접속을 해제할 수가 있다. 또, 자석(8)에서의 S극 및 N극의 배치를 조합함으로써, 연료 전지(1)의 위치잡기{位置出; positioning}가 가능해진다.

[연료 공급 방법]

이 연료 전지(1)에서는, 용기(2)의 상면에, 글루코오스 및 에탄올 등의 액체 연료를 전지부에 보급하기 위한 연료 공급구멍(6)과, 용기(2) 내부의 공기를 외부로 방출해서 용기내의 압력 상승을 방지하기 위한 배기구멍(7)이 설치되어 있다. 이들 연료 공급구멍(6) 및 배기구멍(7)의 크기는, 연료 보존유지 용기의 밀폐성을 확보하기 위해서, 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다. 그 경우, 예를 들면 연료의 주입{注入}은 시린지 등을 사용하면 용이하게 행할 수가 있다. 또, 탱크내의 기체와 함께 연료 용액이 용기 밖으로 누출하는 것을 방지하기 위해, 배기구멍(7)에는 액체저장소{液溜; liquid pool}를 설치하는 것이 바람직하다.

이 연료 전지(1)에서는, 위쪽으로부터 연료를 도입할 수도 있지만, 연료 공급구멍(6)으로부터 공급된 연료를, 연료 탱크의 소정의 위치 및/또는 소정의 방향으로 도입하기 위한 연료 도입부를 갖추고 있어도 좋다. 구체적으로는, 연료 탱크내에 관을 배치하고, 전극의 아래쪽으로부터 연료를 도입하는 구성을 들 수 있다. 이것에 의해 연료 탱크의 내부에 존재하는 공기를 효율적으로 외부로 배출할 수가 있기 때문에, 보다 많은 연료를 탱크 내부까지 주입할 수가 있음과 동시에, 반응에 의해 발생한 기체(CO₂ 등)를 연료 탱크의 위쪽으로 밀어 올려서, 배기하는 효과도 기대할 수 있다. 또, 연료 탱크내에 모세관 구조를 형성하고, 모세관 현상을 이용해서 연료를 도입해도 좋다. 이것에 의해 압력이나 흐름을 가하지 않아도, 연료 탱크 밖에 있는 연료를, 내부에 주입할 수가 있다.

[효과]

이와 같이 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 부극 및 정극이 어느 것이나{모두} 연료 용액에 접촉하는 침수계 셀 구조로 하고 있기 때문에, 산소 공급성은 당연하고{물론이고}, 연료나 전해액의 공급 성능도 향상하며, 또 외부 환경의 영향도 받기 어려워진다. 이것에 의해 초기 발전 성능이 향상함과 동시에 출력이 안정화된다. 또, 복수의 셀에서, 연료 탱크를 공통으로 할 수가 있기 때문에, 탱크마다 액누설 방지를 위한 패킹 등을 설치할 필요가 없다. 이것에 의해 체적 출력 밀도를 높이고, 소용적화{小容積化}를 도모하는 것이 가능하게 된다.

또, 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 캐소드(12a, 12b)를 분할 배치하고, 연료 용액의 통과성을 향상시키고 있기 때문에, 연료의 공급성이 양호해지고, 초기 출력을 보다 향상시킬 수가 있다. 또, 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 용기(2)의 외측면에 다른 연료 전지와 접속하기 위한 플러스 단자(3) 및 마이너스 단자(4)를 설치하고 있기 때문에, 복수의 전지를 용이하게 접속할 수가 있다. 이 때문에, 1개의 전지로는 출력이 모자라는{부족한} 경우는, 전지끼리를 연결하는 것만으로, 간편하게 높은 출력을 얻는 것이 가능하게 된다.

게다가 또, 본 실시형태의 연료 전지(1)에서는, 연료 공급구멍(6) 및 공기 배출 구멍(7)을, 단자(3, 4)가 설치되어 있는 면과는 다른 면에 설치하고 있기 때문에, 전지끼리의 연결성을 향상시킬 수가 있음과 동시에, 전지끼리를 연결한 후에도, 전지 셀내에 연료를 효율적으로 주입할 수가 있다. 이것에 의해 단시간으로의 연료 공급이 가능해지고, 초기 출력이 보다 향상한다.

또한, 본 실시형태에서는, 2개의 전지부를 병렬로 접속한 다층 셀을 예로 설명하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 복수의 단{單}셀을 병렬 및/또는 직렬로 접속한 갖가지 구성의 적층 셀에 적용하는 것이 가능하다. 또, 복수의 전지를 접속하는 방법도, 직렬에 한정되는 것은 아니고, 복수의 전지를 병렬로 접속하는 것도 가능하다. 그 경우는, 플러스 단자 및 마이너스 단자를 배치하는 면을 변경하면 좋다. 즉, 본 발명의 연료 전지에서의 단자의 수 및 위치는, 접속 형태에 따라 적절히 설정할 수가 있다.

마찬가지로, 연료 공급구멍 및 배기구멍도, 단자와 다른 면에 배치되어 있으면, 그 수 및 위치는, 전지의 용도, 접속 형태 및 전지 셀에 따라, 적절히 설정할 수가 있다. 예를 들면, 상면 및 하면에 플러스 단자 및 마이너스 단자를 배치하고, 상하 방향으로 쌓아올리{積上}도록 복수의 전지를 접속하는 것도 가능하다. 그 경우, 연료 공급구멍 및 배기구멍은, 어느 것인가의 측면에 배치하면 좋다.

또, 단자의 접속 방법도, 자력에 의한 방법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 플러스 단자(3)를 볼록{凸} 모양으로 함과 동시에 마이너스 단자(4)를 오목{凹} 모양으로 하면, 플러스 단자(3)를 다른 연료 전지(1)의 마이너스 단자(4)에 감합{嵌合; engage}시킴으로써, 연료 전지(1)끼리를 용이하게 연결할 수가 있다. 혹은 플러스 단자(3)를 숫{雄}나사 형상으로, 마이너스 단자(4)를 암{雌}나사 형상으로 하고, 플러스 단자(3)를 마이너스 단자(4)에 나사삽입{螺入}하는 구조로 해도 좋다.

<2. 제2 실시형태>

[전체 구조]

다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 관계된 연료 전지에 대해서 설명한다. 도 6은 본 실시형태의 연료 전지(21)를 모식적으로 도시한 것이며, 도 7은 그의 내부 구조를 도시하고 있다. 본 실시형태의 연료 전지(21)는, 부극 또는 정극의 적어도 한쪽의 전극 위에 촉매로서 산화환원효소가 고정된 바이오 연료 전지이며, 용기(22)내에 1개의 전지부로 이루어지는 전지 셀이 수용되어 있다. 이 연료 전지(21)에서도, 제1 실시형태와 마찬가지로, 용기(22)의 상부가 개구되어 있고, 그 개구부에는 위뚜껑(25)이 재설되어 있다. 위뚜껑(25)에는 연료 공급용 또는 배기용의 복수의 구멍(연료 공급구멍(26), 배기구멍(27))이 설치되어 있다. 용기(22)의 외측면에는 단자가 설치되어 있고, 복수의 연료 전지(21)가 직렬 또는 병렬로 접속 가능하게 되어 있다.

[내부 구조]

이 연료 전지(21)는, 고정판(20a, 20b) 사이에, 애노드(부극)(11), 캐소드(정극)(12) 및 프로톤 전도체(18)로 구성되는 전지부가 설치되어 있다. 구체적으로는, 고정판(20a, 20b) 사이에 기액 분리 투과막(17a), 캐소드(12), 캐소드 집전체(16), 프로톤 도전체(18), 애노드(11), 애노드 집전체(15), 애노드 스페이서(19), 기액 분리 투과막(17b)이 이 순으로 배치되어 있다.

캐소드(12)는, 도 4에 도시한 캐소드(12a, 12b)와 마찬가지로, 복수개로 분할 배치되어 있고, 그 주위에는 캐소드 스페이서(14)가 설치되어 있다. 캐소드(12)측의 고정판(20a)에는, 면방향으로 복수의 관통구멍(도시하지 않음)이 설치되어 있고, 공기(산소)가 투과 가능하게 되어 있다. 애노드(11)측의 고정판(20b)에는 관통구멍은 불필요{不要}하다. 이 연료 전지(21)에서도, 애노드 집전체(15) 및 캐소드 집전체(16)는, 각각 용기(22)의 측면에 설치된 단자에 접속되어 있다. 본 실시형태의 연료 전지(21)에서는, 기액 분리 투과막(17a, 17b), 애노드 스페이서(13) 및 캐소드 스페이서(14)에 의해서 둘러싸이는 공간내에 연료 용액이 충전된다. 즉, 이 연료 전지(21)는, 애노드(부극)(11), 캐소드(정극)(12)의 양쪽이 연료 용액에 접촉하는 침수계 단셀 구조로 되어 있다.

[효과]

본 실시형태의 연료 전지(21)에서도, 정극에도 연료 용액이 접촉하는 침수계 구조를 채용하고 있기 때문에, 외부 환경의 영향도 받기 어렵고, 안정된 출력이 얻어진다. 또, 캐소드(12)를 분할 배치하고, 연료 용액의 통과성을 향상시키고 있기 때문에, 연료의 공급성이 양호해지고, 초기 출력이 향상한다. 또, 용기(2)의 외측면에 다른 연료 전지와 접속하기 위한 플러스 단자(3) 및 마이너스 단자(4)를 설치하고 있기 때문에, 복수의 전지를 용이하게 접속시킬 수가 있고, 간편하게 높은 출력을 얻을 수가 있다. 게다가 또, 이 연료 전지(21)에서는, 연료 공급구멍(26) 및 공기 배출 구멍(27)을, 접속용 단자가 설치되어 있는 면과는 다른 면에 설치하고 있기 때문에, 전지끼리의 연결성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 실시형태의 연료 전지(21)에서의 상기 이외의 구성 및 효과는 제1 실시형태의 연료 전지(1)와 마찬가지이다.

<변형예>

본 발명의 연료 전지는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 갖가지 형태를 취할 수가 있다. 예를 들면 도 8에 도시한 변형예의 연료 전지(31)와 같이, 위뚜껑이 없는 형태라도 좋고, 연료 공급구멍(32)이나 배기구멍(33)이 임의의 위치에 통합해서{하나로 모아서} 배치되어 있어도 좋다. 또, 단자의 형상도 임의로 설정할 수가 있고, 예를 들면 원뿔{圓錐} 모양의 단자(34A)와 역{逆}원뿔 모양의 단자(34B)로 되어 있어도 좋다. 도 9는 이 연료 전지(31)의 정면도, 도 10은 그의{同} 배면도, 도 11은 그의 우측면도, 도 12는 그의 좌측면도, 도 13은 그의 상면도, 도 14는 그의 저면도이다. 도 15는 도 9에 도시한 A-A선에 의한 단면도, 도 16은 B-B선에 의한 단면도, 도 17은 C-C선에 의한 단면도이다.

또, 본 발명의 연료 전지는 코인형 및 통형으로 할 수도 있는 것이다. 코인형 바이오 연료 전지의 경우는, 예를 들면, 섀시{筐體; chassis}를 겸하는 애노드 집전체와 캐소드 집전체 사이에, 1 또는 복수의 전지부를 배설하고, 각 전지부의 부극 및 정극이 어느 것이나{모두} 연료 용액에 접촉하는 바와 같은 구성으로 하면 좋다. 그 경우, 캐소드 집전체에 복수의 관통구멍을 설치해서 공기(산소)를 투과 가능하게 함과 동시에, 이 캐소드 집전체와 캐소드 사이에 기액 분리 투과막을 설치하고, 연료 용액의 누출을 방지하는 것이 바람직하다. 또, 이 코인형 바이오 연료 전지에서도, 연료 용액의 통과성을 향상시키기 위해서 캐소드를 분할 배치하는 것이 바람직하다.

통형의 연료 전지로 하는 경우에는, 애노드 집전체 주위에, 애노드, 프로톤 전도체 및 캐소드로 이루어지는 1 또는 복수의 전지부를 배설하고, 최외부{最外部}에 통{筒} 모양의 캐소드 집전체를 배치해서, 각 전지부의 부극 및 정극이 연료 용액에 접촉하는 바와 같은 구성으로 하면 좋다. 그 경우도, 캐소드 집전체에 복수의 관통구멍을 설치해서 공기(산소)를 투과 가능하게 함과 동시에, 이 캐소드 집전체와 캐소드 사이에 기액 분리 투과막을 설치하고, 연료 용액의 누출을 방지하는 것이 바람직하다. 이 통형 바이오 연료 전지에서도, 캐소드를 분할 배치하는 것에 의해 연료 용액의 통과성을 향상시키는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명의 침수계 다층 셀 구조의 연료 전지에 대해서 설명했지만, 다음에, 이들 연료 전지의 출력을 보다 높이는 것이 가능한 전극(효소 전극)에 대해서 설명한다. 이 효소 전극은, 애노드나 캐소드의 각 전극을 구성하는 집전체의 구조를 개량한 것으로, 이것에 의해 전극으로부터의 집전성이 향상하고, 연료 전지의 고출력화를 실현할 수가 있다. 또한, 이하의 효소 전극은, 상기 본 발명의 침수계 다층 셀 구조의 연료 전지에 매우 적합하게 이용할 수가 있는 것이지만, 후술과 같은 그 밖의 구성의 연료 전지에도 이용하는 것도 가능하다.

<효소 전극>

도 18은 그 효소 전극(40)을 도시한 것이며, 이 효소 전극(40)은 전극 기재(41), 효소 고정화 막(42) 및 집전체(43)를 갖추고 있다. 이하, 각각의 구성, 기능, 효과 등을 설명한다.

[1] 전극 기재(41)

전극 기재(41)에서는, 효소를 촉매로 해서 산화 환원 반응이 진행한다. 보다 구체적으로는, 이 효소 전극(40)을 애노드로서 이용하는 경우에는, 전극 기재(41) 위에서 연료의 산화 반응이 진행하는 것에 의해 전자가 방출된다. 효소 전극(40)을 캐소드로서 이용하는 경우에는, 애노드에서 방출되고, 집전체(43)를 통해서 들여보내{送入}지는 전자와, 외부로부터 공급되는 산소를 이용해서 환원 반응이 진행한다.

전극 기재(41)에 이용하는 재료는, 외부와 전기적으로 접속 가능한 소재이면 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 소재를 자유롭게 선택해서 이용할 수가 있다. 예를 들면, Pt, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Nb, Mo, In, Ir, Zn, Mn, Fe, Co, Ti, V , Cr, Pd, Re, Ta, W, Zr, Ge, Hf 등의 금속, 알루멜, 놋쇠{眞鍮}, 듀랄민, 청동, 니켈린, 백금 로듐, 하이퍼코{Hyperco}, 퍼멀로이, 퍼멘듈{permendur}, 양은{洋銀}, 인 청동 등의 합금류, 폴리아세틸렌류 등의 도전성 고분자, 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소재, HfB2, NbB, CrB2, B4C 등의 붕화물, TiN, ZrN 등의 질화물, VSi2, NbSi2, MoSi2, TaSi2 등의 규화물, 및 이들의 합재 등을 이용할 수가 있다.

[2] 효소 고정화 막(42)

효소 고정화 막(42)은 전극 기재(41)에 효소를 고정하기 위한 막이다.

이 효소 고정화 막(42)에서 고정하는 효소는 특히 한정되는 것은 아니고, 바이오 연료 전지에 이용하는 것이 가능한 효소를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택해서 이용할 수가 있다. 예를 들면, 이 효소 전극(40)을 애노드로서 이용하는 경우에는, 산화 효소를 고정하면 좋다. 산화 효소의 1예로서는, 알콜 디히드로게나아제, 알데히드 레덕타아제{reductase}, 알데히드 디히드로게나아제, 락테이트 디히드로게나아제, 히드록시 피루베이트{pyruvate} 레덕타아제, 글리세레이트 디히드로게나아제, 포르메이트 디히드로게나아제, 프룩토오스 디히드로게나아제, 갈락토오스 디히드로게나아제, 글루코오스 디히드로게나아제, 글루코네이트 5 디히드로게나아제, 글루코네이트 2 디히드로게나아제 등을 들 수 있다.

효소 고정화 막(42)에는, 상기의 산화 효소에 더하여 산화형 보효소 및 보효소 산화 효소를 고정해도 좋다. 산화형 보효소로서는, 예를 들면 니코틴아미드 아데닌디누클레오티드(nicotinamide adeninedinucleotide, 이하 「NAD⁺」라고 칭한다), 니코틴아미드 아데닌디누클레오티드 인산(nicotinamide adeninedinucleotide phosphate, 이하 「NADP⁺」라고 칭한다), 플라빈 아데닌디누클레오티드(flavin adeninedinucleotide, 이하 「FAD⁺」라고 칭한다), 피롤로 퀴놀린 퀴논(pyrrollo-quinoline quinone, 이하 「PQQ2⁺」라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 보효소 산화 효소로서는, 예를 들면 디아포라아제를 들 수 있다.

효소 고정화 막(42)에는, 상기의 산화 효소 및 산화형 보효소에 더하여, 전자 전달 미디에이터를 고정해도 좋다. 전자의 전극에의 주고받음을 원활히 하기 위해서이다. 전자 전달 미디에이터로서는, 예를 들면 2-아미노-3-카르복시-1,4-나프토퀴논(ACNQ), 비타민 K3, 2-아미노-1,4-나프토퀴논(ANQ), 2-아미노-3-메틸-1,4-나프토퀴논(AMNQ), 2,3-디아미노-1,4-나프토퀴논 등의 나프토퀴논 골격을 가지는 화합물, 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 금속 착체, 벤질 비올로겐 등의 비올로겐 화합물, 퀴논 골격을 가지는 화합물, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물, 니코틴아미드 구조를 가지는 화합물, 리보플라빈 구조를 가지는 화합물, 뉴클레오티드{nucleotide}-인산 구조를 가지는 화합물 등등을 들 수 있다.

이 효소 전극(40)을 캐소드로서 이용하는 경우에도, 산소를 반응 기질{基質}로 하는 옥시다아제 활성을 가지는 효소를 고정할 수가 있다. 예를 들면, 락카아제, 빌리루빈 옥시다아제, 아스코르빈산 옥시다아제 등을 이용할 수가 있다.

또, 상기의 효소에 더하여, 전자 전달 미디에이터를 고정해도 좋다. 전자의 수취{受取; passingg}를 원활히 하기 위해서이다. 고정할 수 있는 전자 전달 미디에이터의 종류는 특히 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 자유롭게 선택할 수가 있다. 예를 들면, ABTS(2,2′-azinobis(3-ethylbenzoline-6-sulfonate)), K3[Fe(CN)6] 등을 이용하는 것이 가능하다.

효소 고정화 막(42)의 제작 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상의 바이오 연료 전지에 이용하는 효소 고정화 전극의 제작 방법에 준해서 제작할 수가 있다. 예를 들면, 우선, 전극 기재(41)에 도전성 도료를 도포해서 건조시킨 후, 그 전극 기재(41)의 표면을 오존 세정 처리한다. 다음에, 전술한 효소, 보효소, 전자 전달 미디에이터 등을 포함하는 용액을 도포해서 건조시킨 후, 그 위로부터 폴리-L-리진(PLL)이나 폴리아크릴산(PAAc) 등의 고정화 재료의 수용액을 도포하고, 건조시킨다. 이것에 의해 효소 고정화 막(42)을 제작할 수가 있다.

효소 고정화 막(42)의 막두께는, 효소 등의 고정을 할 수 있으면 특히 한정되지 않지만, 40∼80㎛인 것이 바람직하다.

[3] 집전체(43)

집전체(43)는, 외부 회로에 접속되어 있고, 애노드에서 방출된 전자를 외부 회로를 통해서 캐소드에 들여보내는 역할을 담당한다. 이 집전체(43)에는 볼록부(43A)가 설치되고, 이 볼록부(43A)에 의해 집전체(43)와 전극 기재(41)가 접촉하고 있다. 이것에 의해 집전체(43)의 전극 기재(41)로부터의 집전성이 현저하게 향상하고, 이것에 의해 얻어지는 전기 에너지의 고출력화를 실현할 수 있도록 되어 있다.

또한, 본 명세서에서 「볼록부」란, 스파이크 모양, 바늘{針} 모양, 원기둥{圓柱} 모양, 다각기둥{多角柱} 모양, 원뿔 모양, 다각뿔{多角錐} 모양 등, 볼록 모양을 가지는 형태이면 모두 포함되는 것이며, 나아가서는 집전체(43) 자체의 형태가, 물결{波} 모양, 산{山折; mountain}·골짜기{谷折; valley} 모양 등을 나타내는 것에 의해, 볼록 모양부를 갖추는 것도 포함된다.

볼록부(43A)의 집전체(43)의 표면으로부터의 높이는, 전극 기재(41)와의 접촉을 위해서 효소 고정화 막(42)의 두께보다 높게 되어 있다. 구체적인 높이는, 효소 고정화 막(42)의 두께에 맞추어 자유롭게 설정하는 것이 가능하지만, 특히 0.1∼1.0㎜로 하는 것이 바람직하다. 확실히 전극 기재(41)와 접촉 가능하게 하기 위해서이다.

또, 볼록부(43A)를 효소 고정화 막(42)의 두께보다 높게 하는 것에 의해, 집전체(43)와 효소 고정화 막(42) 사이에 공극{空隙; cavity} S를 확보하는 것이 바람직하다. 이 공극 S에 의해, 집전체(43)와 효소 고정화 막(42)과의 사이의 연료 등의 물질 공급이 원활하게 되고, 전극 기재(41) 표면에의 균일한 물질 공급이 가능해지고, 고출력을 실현할 수 있다. 특히, 바이오 연료 전지에서는, 글루코오스 등 비교적 점도가 높고, 확산 계수가 낮은 연료를 이용하는 일이 많기 때문에, 공극 S는 매우 중요한 역할을 담당하는 것이다.

집전체(43)는, 하나의 효소 전극(40)에 대해서 복수 설치하도록 해도 좋다. 예를 들면, 도 19에 도시한 바와 같이, 2매의 집전체(43)로 전극 기재(41)를 끼우거나{사이에 두거나, 협지하거나}, 도 20에 도시한 바와 같이 복수의 전극 기재(41) 사이에, 복수의 집전체(43)를 삽통{揷通; pass through}시키거나 하는 것도 가능하다.

집전체(43)에 이용하는 재료는, 외부와 전기적으로 접속 가능한 소재이면 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 소재를 자유롭게 선택해서 이용할 수가 있다. 예를 들면, Pt, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Nb, Mo, In, Ir, Zn, Mn, Fe, Co, Ti, V, Cr, Pd, Re, Ta, W, Zr, Ge, Hf 등의 금속, 알루멜, 놋쇠, 듀랄민, 청동, 니켈린, 백금 로듐, 하이퍼코, 퍼멀로이, 퍼멘듈, 양은, 인 청동 등의 합금류, 폴리아세틸렌류 등의 도전성 고분자, 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소재, HfB2, NbB, CrB2, B4C 등의 붕화물, TiN, ZrN 등의 질화물, VSi2, NbSi2, MoSi2, TaSi2 등의 규화물, 및 이들의 합재 등을 이용할 수가 있다.

상기 효소 전극(40)은, 상기 제1, 제2 실시형태의 연료 전지(1, 21, 31)에 한하지 않고, 예를 들면 도 21에 도시한 연료 전지(51) 등에도 이용할 수가 있다. 이 연료 전지(51)는, 상기의 전극 기재(41), 효소 고정화 막(42) 및 집전체(43)로 이루어지는 효소 전극(40)을 갖추고 있다. 도 21중의 A에 나타내는 부분이 도 18에 도시한 효소 전극(40)에 상당하고 있다. 연료 전지(51)는 필요에 따라, 연료 탱크(52), 프로톤 전도체(53) 등을 갖춘다. 이하, 각각의 구성, 기능, 효과 등을 설명한다.

[1] 연료 탱크(52)

연료 탱크(52)는 연료를 저장{貯藏}하기 위해서 이용한다. 연료 탱크(52)의 형상은 특히 한정되는 것은 아니고, 애노드(40a)(효소 전극)에 연료를 공급 가능한 형태이면 임의이다. 연료 탱크(52)로부터 애노드(40a)에의 연료의 공급 방법도 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 자유롭게 선택할 수가 있다. 예를 들면, 가압{加壓} 주입, 부압{負壓} 주입, 접촉 흡수, 모세관 현상 등의 원리를 이용해서, 연료를 애노드(40a)에 공급하는 것이 가능하다.

이 연료 전지(51)의 연료는, 효소를 촉매로 한 산화 환원 반응에 의해 전자를 방출할 수 있는 연료이면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 쥬스, 스포츠 음료, 설탕물{砂糖水}, 알콜류 등의 음료, 화장수{化粧水} 등의 화장품{化粧料; cosmetic} 등을 이용할 수가 있다. 특히, 당질, 단백질, 당담백질, 지방산 등을 포함하는 것을 연료로서 이용하는 것이 바람직하다.

[2] 프로톤 전도체(53)

애노드(40a)와 캐소드(40b)(효소 전극)는, 프로톤 전도 가능한 상태로 접속한다. 접속 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 21에 도시한 바와 같이, 애노드(40a)와 캐소드(40b)를 프로톤 전도체(53)를 사이로 해서 대향 배치하는 것에 의해, 애노드(40a)와 캐소드(40b)를 프로톤 전도 가능한 상태로 접속시키는 것이 가능하다.

프로톤 전도체(53)에 이용하는 재료는, 전자 전도성이 없고, 또한 H⁺의 수송이 가능한 전해질이면 특히 한정되지 않고, 공지의 모든 재료를 선택해서 이용할 수가 있다. 예를 들면, 완충{緩衝} 물질을 포함하는 전해질을 이용할 수가 있다. 완충 물질로서는, 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4)이나 인산 이수소 칼륨(KH2PO4) 등이 생성하는 인산 이수소 이온(H2PO4-), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(약칭{略稱} 트리스), 2-(N-모르폴리노) 에탄술폰산(MES), 카코딜산, 탄산(H2CO3), 구연산 수소 이온, N-(2-아세트아미드) 이미노2초산(ADA), 피페라진-N, N′-비스(2-에탄술폰산)(PIPES), N-(2-아세트아미드)-2-아미노에탄술폰산(ACES), 3-(N-모르폴리노) 프로판술폰산(MOPS), N-2-히드록시에틸 피페라진-N′-2-에탄술폰산(HEPES), N-2-히드록시에틸 피페라진-N′-3-프로판술폰산(HEPPS), N-[트리스(히드록시메틸) 메틸] 글리신(약칭 트리신), 글리실글리신, N, N-비스(2-히드록시에틸) 글리신(약칭 비신), 이미다졸, 트리아졸, 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 이미다졸 유도체(히스티딘, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 이미다졸-2-카르본산{carboxylic acid; 카르복실산} 에틸, 이미다졸-2-카르복시알데히드, 이미다졸-4-카르본산, 이미다졸-4,5-디카르본산, 이미다졸-1-일{yl}-초산, 2-아세틸벤즈이미다졸, 1-아세틸이미다졸, N-아세틸이미다졸, 2-아미노 벤즈이미다졸, N-(3-아미노프로필) 이미다졸, 5-아미노-2-(트리플루오로메틸) 벤즈이미다졸, 4-아자벤즈이미다졸, 4-아자-2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-부틸이미다졸) 등의 이미다졸 고리{環}를 포함하는 화합물 등을 들 수가 있다. 또, 고체 전해질인 나피온류 등도 이용할 수가 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 2매의 집전체(43)로 프로톤 전도체(53)를 협지하도록 하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 집전체(43)를 효소 전극(40a, 40b)의 프로톤 전도체(53)의 적층면과 역면{逆面}측에 배설하는 것도 가능하다. 또, 복수의 전극 기재(41) 사이에, 복수의 집전체(43)를 삽통시키거나 하는 것도 가능하다.

<전자 기기>

상기 실시형태의 연료 전지는, 큰 출력 전류 및 전압을 얻을 수 있기 때문에, 공지의 모든 전자 기기에 매우 적합하게 이용할 수가 있다.

전자 기기는 연료 전지를 사용하는 것이면, 구조, 기능 등은 특히 한정되지 않고, 전기적으로 작동하는 기기를 모두 함유한다. 예를 들면, 휴대 전화, 모바일 기기, 로봇, 퍼스널 컴퓨터, 게임 기기, 차재{車載; vehicle-mounted} 기기, 가정 전기 제품, 공업 제품 등의 전자 기기, 자동차, 이륜차, 항공기, 로켓, 우주선 등의 이동체, 검사 기기, 페이스 메이커용의 전원, 바이오 센서를 포함하는 생체내 기기의 전원 등의 의료 기기, 음식물쓰레기{生塵; garbage}를 분해해서 전기 에너지를 발전시키는 시스템 등의 발전 시스템 및 코제너레이션{cogeneration} 시스템 등을 들 수가 있다.

이하, 상기 효소 전극에 대한 실시예에 대해서 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1에서는 상기 효소 전극(40)을 제작했다.

[1] 집전체의 제작

집전체의 1예로서, 티탄을 이용한 익스팬드 메탈의 압연체를 이용했다. 익스팬드 메탈의 압연체의 여기저기{隨所}를 침봉{劍山}에 의해 절단하고, 스파이크 모양의 볼록부를 형성함으로써, 볼록부를 갖추는 집전체를 제작했다. 볼록부의 높이는, 평균 0.1∼1.0㎜였다.

(2) 효소 고정화 막의 제작

최초에, 이하와 같이 해서 각종 용액 (A)∼(E)와 도전성 도료(카본계 재료)를 도포한 다공체 카본(PC) 전극(F)을 조제했다. 용액 조제용의 완충 용액으로서는, 50mM 인산 이수소 칼륨(KH2PO4) 완충 용액(I.S.=0.3, pH=7.5)과 100mM 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4) 완충 용액(I.S.=0.3, pH=8.0)을 이용했다.

(A) GDH/DI 효소 완충 용액

DI(EC: 1.6.99., 아마노{天野} 엔자임 주식회사{Amano Enzyme Inc.}제)를 47.6㎎ 칭량{秤量}하고, 50mM 인산 이수소 칼륨 완충 용액 200μL에 용해시킨(용액(A)′). 이 때, 효소를 용해시키는 완충 용액은 직전까지 4℃이하로 냉장되고 있던 것이 바람직하고, 효소 완충 용액도 가능한 한 4℃이하로 냉장 보존{保存}해 두는 것이 바람직하다. 본 실시예에서도, 완충 용액 및 효소 완충 용액 모두, 4℃ 이하로 냉장 보존해 두었다.

GDH(NAD 의존형, EC: 1.1.1.47 아마노 엔자임 주식회사제)를 13.1㎎ 칭량하고, 상기 100mM 인산 이수소 나트륨 완충 용액 230μL에 용해시켰다. 이 용액에 용액(A)′를 20μL 더하고, 잘 혼합해서 GDH/DI 효소 완충 용액(A)으로 했다.

(B) NADH 완충 용액

NADH(시그마 알드리치 재팬{Sigma-Aldrich Japan} 주식회사제, N-8129)을 41㎎ 칭량하고, 상기의 100mM 인산 이수소 나트륨 완충 용액 64μL에 용해시키고, NADH 완충 용액(B)으로 했다.

(C) ANQ 아세톤 용액

2-아미노-1,4-나프토퀴논(ANQ)(합성품)을 6.2㎎ 칭량하고, 아세톤 용액 600μL에 용해시키고, ANQ 아세톤 용액(C)으로 했다.

(D) PLL 수용액

폴리-L-리신 브롬화{臭化} 수소산 염(PLL)(시그마 알드리치 재팬 주식회사제, P-1274, Mw=93K)를 적량{適量} 칭량하고, 2.0wt%로 되도록 이온 교환수에 용해시키고, PLL 수용액(D)으로 했다.

(E) PAAcNa 수용액

폴리아크릴산 나트륨(PAAcNa)(시그마 알드리치 재팬 주식회사제, 041-00595, Mw=30K)을 적량 칭량하고, 0.022wt%로 되도록 이온 교환수에 용해시키고, PAAcNa 수용액(E)으로 했다.

(F) 도전성 도료(카본계 재료)를 도포한 다공체 카본(PC) 전극

도전성 도료(카본계 재료)인 바니하이트{Varniphite}(닛폰 흑연 공업 주식회사{日本黑鉛工業株式會社; Nippon Graphite Industries,Itd.}제, 바니하이트 ＃27M)를 2-부타논(와코 순약 주식회사{和光純藥株式會社; Wako Pure Chemical Industries,Ltd.}제, 133-02506)에 체적 5:1의 비율로 희석하고, 다공체 카본 전극(토카이{東海} 카본 주식회사{Tokai Carbon Co.,Ltd.}제, 1㎝×1㎝×2㎜, 60% 공극률, 약 95∼98㎎) 위에, 건조 후, 약 105∼108㎎으로 되도록 도포하고, 하룻밤{一晩} 건조했다(약 105∼108㎎).

다음에, 도전성 도료를 도포한 다공체 카본 전극(F)의 상면과 저면{底面}을 20분씩 오존 세정 처리를 행했다. 전기{前記}에서 조정한 용액 (A)∼(C)를 하기의 표 1에 기재한 양씩 채취해서 혼합하고, 이 혼합액을 마이크로피펫 등을 이용해서 오존 세정 처리를 행한 다공체 카본 전극의 상면과 저면에 절반량{半分量}씩 도포했다. 그 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행하고, 효소/보효소/전자 미디에이터 도포 전극을 제작했다.

[표 1]

이 효소/보효소/전자 미디에이터 도포 전극의 상면과 저면에 PLL 수용액(D)을 하기의 표 2에 기재한 양의 절반량 도포한 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행했다. 그리고, 그 전극의 상면과 저면에 PAAcNa 수용액(E)을 하기의 표 2에 기재한 양의 절반량 도포한 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행하고, 효소/보효소/전자 미디에이터 고정화 전극을 제작했다.

[표 2]

[3] 효소 고정화 막의 막두께의 측정

판 모양의 글래시{glassy} 카본 전극 위에, 시트 모양의 실리콘 고무(두께 3.0㎜)에 직경 6㎜의 둥근 구멍을 뚫은 것을 탑재{載}했다. 그리고, 전술한 조정 용액 (A)∼(C)를 하기의 표 3에 기재된 양씩 채취해서 혼합하고, 이 혼합액을 마이크로시린지{microsyringe}를 이용해서, 그 실리콘 고무의 구멍 속{中}에 도포했다. 그 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행하고, 실리콘 고무의 구멍 속에 효소/보효소/전자 미디에이터 도포막을 제작했다.

[표 3]

실리콘 고무의 구멍 속에 제작한 효소/보효소/전자 미디에이터 도포막 위에, PLL 수용액(D)을 상기 표 2에 기재된 양 도포한 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행했다. 그리고, PAAcNa 수용액(E)을 상기 표 2에 기재된 양 도포한 후, 40℃로 15분간 드라이 오븐중에서 건조를 행하고, 효소 고정화 막을 제작했다.

이 글래시 카본 전극 위(실리콘 고무의 구멍 속)에 제작한 효소 고정화 막이 벗겨지지 않도록 주의 깊게 실리콘 고무를 떼어내{取外; remove}고, 촉침식{觸針式} 단차계{段差計}(Dektak3, SLOAN THE CHNOLOGY)에 의해 이 효소 고정화 막의 막두께 측정을 행했다. 그 결과, 얻어진 막두께는 약 40∼80㎛였다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 단극{單極} 평가 셀중에서 단단히 죄{締付; clamping}는 토오크의 값을 변화시켜 전극의 저항값이, 효소 고정화 막에 의해서 어떻게 변화하는지 검토를 행했다.

실시예 1에서 제작한 도전성 도료를 도포한 다공체 카본 전극(F)(본 실시예에서는 「전극(Ⅰ)」이라고 한다) 및, 실시예 1에서 제작한 효소 고정화 막 전극(전극(Ⅱ))을 준비했다. 각각의 전극 1매를 단극 평가 셀(54A)에 세트하고, 전극의 상면과 저면에, 티탄을 이용한 익스팬드 메탈의 압연체를 끌어들여{引; dispose}, 도 22에 도시한 토오크 부가 장치에서, 위뚜껑(54B)에서 단단히 죄는 토오크를 변화시키면서, 2개의 집전체(43) 사이의 저항값을 테스터(54C)에 의해 측정했다. 그 결과를 도 23에 도시한다.

전극(I)은 토오크에 대해서 저항값이 감소하는 것을 알 수 있었다. 그것에 대해, 전극(Ⅱ)는 전극(Ⅰ)보다도 상당히 저항값이 커지지만, 전극(Ⅰ)과 마찬가지로 토오크에 대해서 저항값이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 효소 고정화 막을 갖추는 전극을 이용하는 바이오 연료 전지에서는, 통상의 연료 전지에 비해 저항값이 커지는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 전극 기재 표면과 집전체의 접촉 저항이, 집전체의 볼록부에 의해서 경감되는지 여부의 검토를 행했다. 즉, 실시예 1의 토오크와 저항값의 검토 결과로부터, 효소 고정화 막을 갖추는 전극 기재를 이용할 때, 그 전극 기재와 집전체 사이의 접촉 저항을 문제로 되는 것을 알 수 있었다. 그래서, 볼록부를 갖추는 집전체를 이용함으로써, 그 접촉 저항을 저감할 수 없는지의 검토를 행했다.

실시예 1에서 제작한 효소 고정화 막 전극 1매를, 단극 평가 셀에 세트하고, 전극의 상면과 저면에, 평평한 익스팬드 메탈의 압연체(집전체(a))를 끌어들인 것과, 실시예 1에서 작성한 볼록부를 가지는 집전체(b)를 끌어들인 것을 준비했다. 이들을 도 22에 도시한 토오크 부가 장치를 이용해서, 위뚜껑을 토오크 2cN·m로 단단히 죄었다. 양자{兩者}의 저항값을 테스터(54)에 의해 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 대로, 통상의 바이오 연료 전지에서 이용하는 집전체(a)를 이용하는 경우에 비해, 볼록부를 갖춘 집전체(b)를 이용함으로써, 전극 기재의 상면과 저면 사이의 저항값이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있었다.

[표 4]

[실시예 4]

실시예 4에서는, 볼록부를 갖춘 집전체(b)를 이용하는 경우의 접촉 저항 감소의 효과를, 전기화학적으로 검토했다.

우선, 실시예 1에서 제작한 효소 고정화 막 전극 1매를, 단극 평가 셀에 세트하고, 전극의 상면과 저면에, 평평한 익스팬드 메탈의 압연체(집전체(a))를 끌어들인 것과, 실시예 1에서 작성한 볼록부를 갖추는 집전체(b)를 끌어들인 것을 준비했다. 이들을 도 22에 도시한 장치를 이용해서, 위뚜껑을 토오크 2cN·m로 단단히 죄었다. 볼록부를 가지는 집전체(b)는 도 18에 도시한 것이며, 볼록부를 가지지 않는 집전체(a)는 도 26에 도시한 것에 상당한다.

다음에, 연료 용액으로서, 2.0M 이미다졸-염산 버퍼(pH7.0)에, 0M, 0.2M, 0.4M, 0.6M, 1.0M, 2.0M으로 농도가 다른 글루코오스를 용해한 용액을 이용해서, LSV(리니어 스위프 볼탐메트리{linear sweep voltammetry) 측정(-0.6∼-0.1V, 1㎷/s)을 행했다. 그 결과를 도 24 및 도 25에 도시한다.

도 24는 집전체(a)와 집전체(b)를 이용한 경우에 있어서의 LSV 측정 결과(글루코오스 0.4M)를 도시하는 것이다. 도 25는, LSV의 -0.3V에서의 전류 밀도의 글루코오스 농도 의존성의 비교 결과(집전체(a)와 집전체(b))를 도시하고 있다.

도 24로부터, 볼록부를 갖춘 집전체(b)를 이용한 경우 쪽이, LSV의 시작{立上; beginning}의 기울기{傾}가 분명히 큰 것을 알 수 있었다. 도 25로부터는, 글루코오스 농도 0.2M 정도까지는, 집전체(a)와 집전체(b)에 차는 거의 없지만, 0.2M을 넘으면, 볼록부를 갖춘 집전체(b)를 이용한 경우 쪽이, 현저하게 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 볼록부를 갖춘 집전체(b)를 이용하는 것에 의해, 효소 고정화 막이 형성된 전극 기재와 집전체 사이의 접촉 저항이 현저하게 저감되고, 글루코오스의 물질 수송도 향상하기 때문에 높은 전류 밀도를 취하는 것이 가능하다고 하는 것을 알 수 있었다.

1: 연료 전지, 10a, 10b; 고정판, 11a, 11b: 애노드, 12a, 12b: 캐소드, 18a, 18b: 프로톤 전도체, 13: 애노드 스페이서, 15a, 15b; 애노드 집전체, 16a, 16b; 캐소드 집전체, 2: 용기, 3, 4; 단자, 14a, 14b; 캐소드 스페이서, 17a, 17b; 기액 분리 투과막.

Claims

정극{正極}과 부극{負極}이 프로톤 전도체{傳導體}를 사이로 해서 대향 배치된 복수의 셀을 가지고,
상기 정극 또는 부극의 적어도 한쪽의 전극에 촉매로서 산화환원효소가 고정됨과 동시에, 연료 용액이 상기 정극 및 부극의 어느 것에나{모두와} 접촉하는 구성을 가지는, 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 정극은, 서로 틈새{隙間; space}을 만들어{設} 배치된 복수의 전극에 의해 구성되어 있는 연료 전지.
제2항에 있어서,
상기 정극을 구성하는 전극은, 그의 표면의 적어도 일부에 발수성{撥水性}을 가지는 연료 전지.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서,
다른 연료 전지와 접속하기 위한 단자와,
전지내에 연료를 공급하기 위한 연료 공급구멍{供給孔}과,
전지내의 기체{氣體}를 배기하기 위한 배기구멍{排氣孔}을 가지고,
상기 단자와 상기 연료 공급구멍 및 상기 배기구멍이, 상호 다른 면에 배치되어 있는 연료 전지.
제4항에 있어서,
상기 연료 공급구멍으로부터 공급된 연료를, 연료 탱크의 소정의 위치 및/또는 방향으로 도입하기 위한 연료 도입부를 가지는 연료 전지.
제4항에 있어서,
내부에 1 또는 복수의 자석을 갖추고, 상기 단자끼리를 자력{磁力}에 의해 접속하는 연료 전지.
제1항에 있어서,
코인형 또는 통형{筒型}의 전지인 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 전극은,
전극 기재{基材; substrate}와,
상기 전극 기재에 효소를 고정하기 위한 효소 고정화 막과,
상기 효소 고정화 막의 두께보다 높은 볼록부{凸部}를 가지고, 상기 볼록부에 의해 상기 전극 기재와 접촉하는 집전체를 갖추고 있는 연료 전지.
제8항에 있어서,
상기 효소 고정화 막과 상기 집전체 사이에 공극을 가지는 연료 전지.
전극 기재와,
상기 전극 기재에 효소를 고정하기 위한 효소 고정화 막과,
상기 효소 고정화 막의 두께보다 높은 볼록부를 가지는 집전체
를 갖춘 효소 전극.
제10항에 있어서,
상기 집전체의 볼록부와 상기 전극 기재가 접촉하고 있는 효소 전극.
제10항에 있어서,
상기 효소 고정화 막과 상기 집전체 사이에 공극을 가지는 효소 전극.