WO2010041511A1 - 燃料電池および酵素電極 - Google Patents

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WO2010041511A1
WO2010041511A1 PCT/JP2009/063936 JP2009063936W WO2010041511A1 WO 2010041511 A1 WO2010041511 A1 WO 2010041511A1 JP 2009063936 W JP2009063936 W JP 2009063936W WO 2010041511 A1 WO2010041511 A1 WO 2010041511A1
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enzyme
fuel
fuel cell
current collector
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酒井　秀樹
貴晶 中川
英之 汲田
洋樹 三田
育英 細田
太喜 杉山
隆平 松本
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ソニー株式会社
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    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/001—Enzyme electrodes
    • G—PHYSICS
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell using an oxidoreductase and an enzyme electrode used therefor.
  • a fuel cell in which an oxidoreductase is immobilized as a catalyst on an electrode (hereinafter also referred to as an enzyme cell) can efficiently extract electrons from a fuel that cannot be used with ordinary industrial catalysts such as glucose and ethanol, and thus has a high capacity. It is attracting attention as a next-generation fuel cell with high safety.
  • an oxidation reaction of glucose proceeds at the negative electrode, and a reduction reaction of oxygen (O2) in the atmosphere proceeds at the positive electrode.
  • O2 oxygen
  • the negative electrode electrons are transferred in the order of glucose (Glucose), glucose dehydrogenase (Glucose Dehydrogenase), nicotinamide adenine dinucleotide (NAD +), diaphorase (Diaphorase), electron mediator, and electrode (carbon).
  • Patent Documents 1 and 2 In a button-type biofuel cell described in Patent Document 1, a positive electrode, a proton conductor, and a negative electrode are stacked in this order, and the stacked structure is stacked with a positive electrode current collector having an oxidant supply port and a negative electrode current collector having a fuel supply port. The structure is sandwiched between electric bodies. In this fuel cell, by crimping the outer edge of the positive electrode current collector to the outer periphery of the negative electrode current collector through a gasket, the pressure applied to each member is made uniform and the adhesion between the members is increased, It prevents variations in output and fuel leakage.
  • the enzyme battery described in Patent Document 2 is intended to improve output current or output voltage by providing a plurality of battery units in one cell.
  • FIG. 28 shows a configuration of a conventional enzyme battery described in Patent Document 2.
  • the enzyme battery 100 includes battery units 115 and 116.
  • the battery unit 115 includes a positive electrode 103, a proton conductor 104, and a negative electrode 105.
  • the battery unit 116 includes a negative electrode 109, a proton conductor 110, and a positive electrode 111. Battery portions 115 and 116 are arranged with spacer 107 interposed therebetween.
  • a fuel holding container 114 is provided so as to enclose the negative electrodes 105 and 109, the negative electrode current collectors 106 and 108, and the spacer 107.
  • Positive electrode current collectors 102 and 112 are respectively arranged on the outer sides of the positive electrodes 103 and 111, and spacers 101 and 103 capable of transmitting air are further provided on the outer sides thereof.
  • an enzyme is immobilized on the negative electrodes 105 and 109.
  • the negative electrodes 105 and 109 decompose the glucose by the enzyme and take out electrons.
  • Protons (H +) are generated.
  • H + transported through the proton conductors 110 and 104, electrons taken out from the negative electrodes 105 and 109 and sent through an external circuit, and oxygen in the air react to generate water.
  • a load is connected between the positive electrode current collectors 102 and 112 and the negative electrode current collector 106, a current that combines the output currents of the two battery units 115 and 116 flows through the load. As a result, a larger output current and voltage than conventional ones can be obtained.
  • the conventional biofuel cells as described in Patent Documents 1 and 2 have the following problems because the positive electrode has an air exposure system structure. That is, the biofuel cell having such a structure has a problem that the performance of the positive electrode is likely to change due to the influence of the external environment such as humidity, resulting in a decrease in output. Moreover, since it takes time for the supplied solution to permeate from the negative electrode side to the positive electrode side, there is also a problem that the initial power generation performance is low. Furthermore, there is also a problem that liquid leakage from the positive electrode tends to occur on the atmosphere side.
  • the biofuel cell having the multilayer structure with an air exposure system has a problem in that the overall structure becomes complicated and the volumetric efficiency decreases.
  • an expanded metal rolled body is used as a current collector for an electrode (enzyme electrode), and an enzyme-immobilized membrane for immobilizing an enzyme on the electrode is used for this current collector. Therefore, there is a problem that the current collecting property from the electrode is lowered, which leads to a reduction in output.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a first object thereof is to provide a fuel cell having high initial power generation performance and high volumetric power density and stable output.
  • a second object of the present invention is to provide an enzyme electrode that can further increase the output of the fuel cell of the present invention by improving the structure of the current collector.
  • the fuel cell according to the present invention has a plurality of cells in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a proton conductor in between, and an oxidoreductase is immobilized as a catalyst on at least one of the positive electrode and the negative electrode
  • the fuel solution has a configuration in which both the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other.
  • the fuel cell of the present invention has a submerged multi-layer cell structure in which the fuel solution is also in contact with the positive electrode, so that not only the oxygen supply ability but also the fuel and electrolyte supply performance is improved, and the influence of the external environment is also improved. It becomes difficult to receive. As a result, the initial power generation performance and volumetric power density are greatly improved, and the output is stabilized.
  • the enzyme electrode of the present invention comprises an electrode substrate, an enzyme-immobilized membrane for immobilizing the enzyme on the electrode substrate, and a current collector having a convex portion higher than the thickness of the enzyme-immobilized membrane. .
  • the convex portions of the current collector and the electrode base material are mechanically and electrically contacted with the addition of torque or without torque.
  • the fuel cell according to the present invention has a submerged multilayer cell structure in which the fuel solution is in contact with both the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the initial power generation performance and volumetric power density are high, and thus the output is stabilized.
  • the current collector is provided with a convex portion higher than the thickness of the enzyme-immobilized film, and the current collector and the electrode substrate are brought into contact with each other by the convex portion.
  • the contact resistance between the electrode base material on which the immobilization film is formed and the current collector is reduced, which makes it possible to further increase the output of the fuel cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a connecting portion of each fuel cell shown in FIG. 1
  • (B) is a cross-sectional view taken along line AA shown in (A).
  • FIG. 4 is a plan view illustrating a configuration of a cathode illustrated in FIG. 3.
  • FIG. 3 It is a perspective view showing the other connection form of the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 4 It is a perspective view showing the fuel cell which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along line AA shown in FIG. 9. It is sectional drawing by the BB line. It is sectional drawing by the CC line. It is sectional drawing showing the modification of an enzyme electrode. It is sectional drawing showing the other modification of an enzyme electrode. It is sectional drawing showing the further another modification of an enzyme electrode. It is sectional drawing showing the fuel cell using the enzyme electrode of FIG.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram illustrating a relationship between torque and resistance value in Example 2. It is a characteristic view showing the LSV measurement result (glucose 0.4M) in Example 4. It is a characteristic view showing the comparison (current collector (a) and current collector (b)) of the dependence of the current density of LSV at ⁇ 0.3 V in Example 4 on the glucose concentration. It is sectional drawing of the enzyme electrode which concerns on a comparative example. It is a figure showing the reaction scheme of an enzyme battery. It is sectional drawing showing the structure of the conventional fuel cell.
  • FIG. 1 schematically shows how the fuel cell 1 is used.
  • four fuel cells 1 are connected in series.
  • 2A and 2B show the configuration of the connecting portion of each fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 2B illustrates a cross-sectional configuration along the line AA in FIG.
  • the fuel cell 1 of the present embodiment is a biofuel cell in which an oxidoreductase is immobilized as a catalyst on a negative electrode and a positive electrode, and a battery cell is accommodated in a container 2.
  • the present invention can be applied even when the oxidoreductase is immobilized only on either the negative electrode or the positive electrode. Applicable.
  • an upper portion of the container 2 is opened, and an upper lid 5 is placed on the opening.
  • the upper lid 5 is provided with a plurality of holes for fuel supply or exhaust (fuel supply holes 6 and exhaust holes 7).
  • terminals 3 and 4 are provided on the outer surface of the container 2, and a plurality of fuel cells 1 can be connected in series or in parallel by these terminals 3 and 4. ing.
  • FIG. 3 shows the internal structure of each fuel cell 1 shown in FIG. FIG. 3 corresponds to a cross section taken along line AA shown in FIG.
  • the fuel cell 1 is provided with a plurality of battery parts (single cells) therein, and each battery part has a submerged multilayer cell structure in which the anode (negative electrode) and the cathode (positive electrode) are both in contact with the fuel solution. ing.
  • a first battery part and a second battery part are provided between the fixing plates 10a and 10b.
  • the first battery unit is composed of an anode 11a, a cathode 12a, and a proton conductor 18b.
  • the second battery unit is composed of an anode 11b, a cathode 12b, and a proton conductor 18b.
  • the anodes 11a and 11b are arranged to face each other with the anode spacer 13 in between.
  • Anode current collectors 15 a and 15 b are disposed between the anodes 11 a and 11 b and the anode spacer 13, respectively.
  • Cathode current collectors 16a and 16b are disposed between the proton conductors 18a and 18b and the cathodes 12a and 12b, respectively.
  • the anode current collectors 15 a and 15 b and the cathode current collectors 16 a and 16 b are connected to terminals 3 and 4 provided on the side surface of the container 2, respectively.
  • the first battery part and the second battery part are connected in parallel. Specifically, the anode 11a of the first battery unit and the anode 11b of the second battery unit are connected via the electrolytic solution stored in the anode spacer 13, and the cathode current collectors 16a and 16b are connected to each other. The cathode 12a of the first battery part and the cathode 12b of the second battery part are connected to each other.
  • Cathode spacers 14a and 14b are disposed around the cathodes 12a and 12b, respectively.
  • Gas-liquid separating and permeable membranes 17a and 17b are disposed between the cathodes 12a and 12b and the cathode spacers 14a and 14 and the fixing plates 10a and 10b.
  • a fuel solution such as a glucose solution is filled in a space surrounded by the gas-liquid separation / permeable membranes 17a and 17b, the anode spacer 13 and the cathode spacers 14a and 14b.
  • a fuel solution such as a glucose solution is filled in a space surrounded by the gas-liquid separation / permeable membranes 17a and 17b, the anode spacer 13 and the cathode spacers 14a and 14b.
  • the anodes 11a and 11b are obtained by immobilizing an oxidoreductase on the surface of an electrode made of a conductive porous material.
  • the fuel is decomposed by the enzyme immobilized on the surface to take out electrons and generate protons (H +).
  • the conductive porous material constituting the anodes 11a and 11b a known material can be used, and in particular, a laminate of porous carbon, carbon pellets, carbon felt, carbon paper, carbon fiber, or carbon fine particles. A carbon-based material such as is preferable.
  • the enzyme immobilized on the surfaces of the anodes 11a and 11b for example, when the fuel is glucose, glucose dehydrogenase (GDH) that decomposes glucose can be used.
  • GDH glucose dehydrogenase
  • a coenzyme oxidase and an electron mediator are immobilized on the surfaces of the anodes 11a and 11b together with an oxidase that promotes and decomposes monosaccharide such as GDH. It is desirable that A coenzyme oxidase oxidizes a coenzyme (for example, NAD +, NADP +, etc.) reduced by an oxidase and a reduced form of the coenzyme (for example, NADH, NADPH, etc.), for example, diaphorase, etc. It is done.
  • a coenzyme oxidase By the action of the coenzyme oxidase, electrons are generated when the coenzyme returns to the oxidized form, and the electrons are transferred from the coenzyme oxidase to the electrode via the electron mediator.
  • a compound having a quinone skeleton is preferably used, and a compound having a naphthoquinone skeleton is particularly preferable.
  • 2-amino-1,4-naphthoquinone (ANQ), 2-amino-3-methyl-1,4-naphthoquinone (AMNQ), 2-methyl-1,4-naphthoquinone (VK3), 2- Amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone (ACNQ) and the like can be used.
  • anthraquinone or a derivative thereof can be used in addition to the compound having a naphthoquinone skeleton. Furthermore, you may fix
  • polysaccharide As used herein is a broadly defined polysaccharide, which refers to all carbohydrates that generate two or more monosaccharides by hydrolysis, and includes oligosaccharides such as disaccharides, trisaccharides, and tetrasaccharides.
  • starch amylose, amylopectin, glycogen, cellulose, maltose, sucrose, and lactose. These are a combination of two or more monosaccharides, and any polysaccharide contains glucose as a monosaccharide of the binding unit.
  • amylose and amylopectin are components contained in starch, and starch is a mixture of amylose and amylopectin.
  • starch is a mixture of amylose and amylopectin.
  • glucoamylase is used as a polysaccharide degrading enzyme and glucose dehydrogenase is used as an oxidase degrading a monosaccharide
  • a polysaccharide that can be decomposed into glucose by glucoamylase is used as the fuel. be able to.
  • examples of such polysaccharides include starch, amylose, amylopectin, glycogen and maltose.
  • glucoamylase is a degrading enzyme that hydrolyzes ⁇ -glucan such as starch to produce glucose
  • glucose dehydrogenase is an oxidase that oxidizes ⁇ -D-glucose to D-glucono- ⁇ -lactone.
  • the cathodes 12a and 12b are obtained by immobilizing an oxidoreductase and an electron mediator on the surface of an electrode made of a conductive porous material.
  • Produce water As the conductive porous material for forming the cathodes 12a and 12b, known materials can be used. In particular, porous carbon, carbon pellets, carbon felt, carbon paper, carbon fiber, or a laminate of carbon fine particles, etc. These carbon-based materials are preferred.
  • Examples of the oxygen reductase immobilized on the cathodes 12a and 12b include bilirubin oxidase, laccase, and ascorbate oxidase.
  • Examples of the electron mediator immobilized together with these enzymes include potassium hexacyanoferrate, potassium ferricyanide, and potassium octacyanotungstate.
  • the surfaces of the cathodes 12a and 12b be water repellent.
  • the amount of water contained in the cathodes 12a and 12b can be maintained within the optimum range, and an extremely high catalyst current value can be obtained at the cathodes 12a and 12b.
  • the surfaces of the electrodes of the anodes 11a and 11b and the cathodes 12a and 12b include the entire outer surface of the electrode and the inner surface of the gap inside the electrode.
  • a method for making part of the surfaces of the cathodes 12a and 12b water-repellent for example, there is a method of applying a water-repellent agent to the surfaces of the cathodes 12a and 12b or immersing the cathodes 12a and 12b in the water-repellent agent.
  • a water repellent agent As the water repellent used at that time, various types can be used, but a fine water repellent material dispersed in an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent contained in the water repellent agent desirably has a sufficiently low solubility of the enzyme, for example, a solubility of 10 mg / ml or less, preferably 1 mg / ml or less.
  • the water repellent may contain a binder resin such as polyvinyl butyral.
  • the ratio of the binder resin in the water repellent is, for example, 0.01 to 10% by mass, but is not limited thereto.
  • the binder resin has water repellency such as PVDF
  • the binder resin itself can be used as the water repellent material.
  • Various materials can be used as the water repellent material.
  • a carbon-based material preferably carbon powder can be used. Examples of the carbon powder that can be used include graphite such as natural graphite, activated carbon, carbon nanofiber (gas phase carbon fiber), and ketjen black.
  • FIG. 4 shows a planar configuration of the cathodes 12a and 12b shown in FIG.
  • the cathodes 12a and 12b are divided into a plurality of parts, and a gap is provided between the electrodes.
  • the cathodes 12a and 12b are each divided into four, but the number of divisions is not limited to this and is arbitrary. Further, the form of the cathodes 12a and 12b is not limited to the divided arrangement. For example, a through hole through which the fuel solution can pass is provided in the center, or a plurality of fine holes are provided so that the fuel solution can pass through the capillary phenomenon. It is also possible to do.
  • cathode spacers 14a, 14b As shown in FIG. 4, in the fuel cell 1 of the present embodiment, cathode spacers 14a and 14b are disposed around the cathodes 12a and 12b. These cathode spacers 14a and 14b are sealing materials that prevent leakage of air and fuel solution in the cell, and are made of a high-density plastic material that does not transmit gas and liquid such as silicone resin and PTFE (polytetrafluoroethylene). Is formed. The insides of the cathode spacers 14a and 14b are filled with the fuel solution. The cathode spacers 14a and 14b may be provided with a plurality of holes for fixing to the anode spacer 13 and the like.
  • the proton conductors 18a and 18b transport protons (H +) generated at the anodes 11a and 11b to the cathodes 12a and 12b, and have no electronic conductivity and are capable of transporting protons (H +). Is formed.
  • Examples of the material having such characteristics include cellophane, gelatin, and an ion exchange resin having a fluorine-containing carbon sulfonic acid group.
  • An electrolyte can also be used as the proton conductors 18a and 18b. In that case, it becomes possible to easily incorporate the battery into the battery by using a nonwoven fabric or the like as a separator and soaking the electrolyte into the separator.
  • anode spacer 13 In the anode spacer 13, a plurality of through holes (not shown) are formed in the surface direction so that fuel and electrolyte can permeate. Both ends of the anode spacer 13 function as a sealing material that prevents leakage of the fuel solution. In the fuel cell 1 of the present embodiment, the anode spacer 13 also serves as a fuel tank that holds fuel. The anode spacer 13 need only be insulative and can be formed of a hard plastic material such as an acrylic resin.
  • the gas-liquid separation and permeable membranes 17a and 17b are membranes that transmit only gas without transmitting liquid, and allow air (oxygen) to pass through while preventing leakage of the fuel solution.
  • a membrane made of polyvinylidine difluoride (PVDF) or PTFE, or a membrane formed by applying PVDF or PTFE on the surface to form a porous membrane may be used. it can.
  • PVDF polyvinylidine difluoride
  • PTFE polyvinylidine difluoride
  • the gas-liquid separation / permeable membranes 17a and 17b are not limited to these, and known ones can be appropriately selected and used.
  • the fixing plates 10a and 10b fix the position of each member by sandwiching each member from both sides.
  • These fixing plates 10a and 10b are formed of a hard material such as an aluminum plate whose surface is anodized.
  • a plurality of through-holes are formed in the surface direction of the fixing plates 10a and 10b so that air (oxygen) can pass therethrough.
  • the fuel cell 1 of the present embodiment can be connected to other fuel cells 1.
  • a connection method for example, as shown in FIG. 2 (B), one or a plurality of magnets 8 are arranged on the inner surface of the container 2, and the fuel cells 1 are drawn together by the magnetic force, so that the terminals 3 and 4 There is a method to contact with.
  • the magnet 8 may be arranged so that the plus terminal 3 and the minus terminal 4 are attracted.
  • FIG. 2 only the terminals 3 and 4 are in contact with each other and a gap is provided between the container 2 and the container 2, but the present invention is not limited to this, and the container 2 together with the terminals 3 and 4. It may also be in contact with itself.
  • FIG. 5 shows another connection form of the fuel cell 1.
  • the fuel cells 1 that are not connected can be disposed adjacent to each other.
  • the terminal 3 and the terminal 4 By connecting the terminal 3 and the terminal 4 by the magnetic force in this way, erroneous connection can be avoided, and the fuel cells 1 can be simply connected in a self-organizing manner.
  • the terminals 3 and 4 are only in contact with each other, even if an external force is applied to one of the connected fuel cells 1, the terminals 3 and 4 and other parts are damaged.
  • the connection can be easily released.
  • the position of the fuel cell 1 can be determined by combining the arrangement of the S pole and the N pole in the magnet 8.
  • a fuel supply hole 6 for supplying liquid fuel such as glucose and ethanol to the battery unit on the upper surface of the container 2 and air inside the container 2 are discharged to the outside to increase the pressure in the container.
  • An exhaust hole 7 is provided for prevention.
  • the fuel supply hole 6 and the exhaust hole 7 are preferably as small as possible in order to ensure the hermeticity of the fuel holding container. In that case, for example, fuel can be easily injected by using a syringe or the like. Further, in order to prevent the fuel solution from leaking out of the container together with the gas in the tank, it is desirable to provide a liquid pool in the exhaust hole 7.
  • fuel can be introduced from above, but a fuel introduction part for introducing the fuel supplied from the fuel supply hole 6 into a predetermined position and / or a predetermined direction of the fuel tank is provided.
  • a configuration in which a pipe is disposed in the fuel tank and fuel is introduced from below the electrode can be mentioned.
  • gas such as CO2
  • a capillary structure may be formed in the fuel tank, and the fuel may be introduced using the capillary phenomenon. Thereby, the fuel outside the fuel tank can be injected into the inside without applying pressure or flow.
  • the cathodes 12a and 12b are separately arranged to improve the fuel solution passage property, so that the fuel supply property is improved and the initial output can be further improved.
  • the plus terminal 3 and the minus terminal 4 for connecting to other fuel cells are provided on the outer surface of the container 2, so that a plurality of cells can be easily connected. it can. For this reason, when the output is insufficient with one battery, it is possible to simply obtain a high output by simply connecting the batteries.
  • the fuel supply hole 6 and the air discharge hole 7 are provided on a surface different from the surface on which the terminals 3 and 4 are provided.
  • the fuel can be efficiently injected into the battery cell even after the batteries are connected to each other. As a result, fuel can be supplied in a short time, and the initial output is further improved.
  • a multilayer cell in which two battery units are connected in parallel is described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and a plurality of single cells are connected in parallel and / or.
  • the present invention can be applied to stacked cells having various configurations connected in series.
  • the method of connecting a plurality of batteries is not limited to series, and a plurality of batteries can be connected in parallel. In that case, what is necessary is just to change the surface which arrange
  • the fuel supply holes and the exhaust holes are arranged on a different surface from the terminal, the number and position thereof can be appropriately set according to the use of the battery, the connection form, and the battery cell.
  • a plus terminal and a minus terminal can be arranged on the upper surface and the lower surface, and a plurality of batteries can be connected so as to be stacked in the vertical direction.
  • the fuel supply hole and the exhaust hole may be arranged on either side.
  • the terminal connection method is not limited to a method using magnetic force.
  • the positive terminal 3 is convex and the negative terminal 4 is concave, the positive terminal 3 is connected to the negative terminal of another fuel cell 1.
  • the fuel cells 1 can be easily connected to each other by being fitted to 4.
  • the plus terminal 3 may have a male screw shape
  • the minus terminal 4 may have a female screw shape
  • the plus terminal 3 may be screwed into the minus terminal 4.
  • FIG. 6 schematically shows the fuel cell 21 of the present embodiment
  • FIG. 7 shows its internal structure.
  • the fuel cell 21 of the present embodiment is a biofuel cell in which an oxidoreductase is immobilized as a catalyst on at least one of a negative electrode and a positive electrode, and a battery cell comprising one battery unit is accommodated in the container 22. ing.
  • the upper portion of the container 22 is opened, and the upper lid 25 is placed on the opening.
  • the upper lid 25 is provided with a plurality of fuel supply or exhaust holes (fuel supply holes 26 and exhaust holes 27).
  • a terminal is provided on the outer surface of the container 22, and a plurality of fuel cells 21 can be connected in series or in parallel.
  • a battery unit including an anode (negative electrode) 11, a cathode (positive electrode) 12, and a proton conductor 18 is provided between fixed plates 20 a and 20 b.
  • the gas-liquid separation permeable membrane 17a, the cathode 12, the cathode current collector 16, the proton conductor 18, the anode 11, the anode current collector 15, the anode spacer 19, and the gas-liquid separation are provided between the fixed plates 20a and 20b.
  • the permeable membrane 17b is arranged in this order.
  • the cathode 12 is divided into a plurality of parts, and a cathode spacer 14 is provided around the cathode 12a and 12b.
  • the fixed plate 20a on the cathode 12 side is provided with a plurality of through holes (not shown) in the surface direction so that air (oxygen) can pass therethrough.
  • a through hole is not required in the fixing plate 20b on the anode 11 side.
  • the anode current collector 15 and the cathode current collector 16 are each connected to a terminal provided on the side surface of the container 22.
  • the fuel solution is filled in the space surrounded by the gas-liquid separation and permeable membranes 17a and 17b, the anode spacer 13 and the cathode spacer 14. That is, the fuel cell 21 has a submerged single cell structure in which both the anode (negative electrode) 11 and the cathode (positive electrode) 12 are in contact with the fuel solution.
  • the fuel cell of the present invention is not limited to the above embodiment, and can take various forms.
  • the upper cover may not be provided, and the fuel supply holes 32 and the exhaust holes 33 may be arranged at arbitrary positions.
  • the shape of the terminal can be arbitrarily set.
  • the terminal may be a conical terminal 34A and an inverted conical terminal 34B.
  • 9 is a front view of the fuel cell 31, FIG. 10 is a rear view thereof, FIG. 11 is a right side view thereof, FIG. 12 is a left side view thereof, FIG. 13 is a top view thereof, and FIG. 15 is a sectional view taken along line AA shown in FIG. 9, FIG. 16 is a sectional view taken along line BB, and FIG. 17 is a sectional view taken along line CC.
  • the fuel cell of the present invention may be a coin type or a cylinder type.
  • a coin-type biofuel cell for example, one or a plurality of battery parts are disposed between an anode current collector that also serves as a casing and a cathode current collector, and the negative electrode and the positive electrode of each battery part are both What is necessary is just to make it the structure which contacts a fuel solution.
  • a plurality of through holes are provided in the cathode current collector to allow air (oxygen) to permeate, and a gas-liquid separation and permeable membrane is provided between the cathode current collector and the cathode to prevent leakage of the fuel solution. It is desirable to prevent.
  • one or a plurality of battery parts including an anode, a proton conductor, and a cathode are disposed around the anode current collector, and a cylindrical cathode current collector is provided at the outermost part. Arrangement may be made so that the negative electrode and the positive electrode of each battery unit are in contact with the fuel solution.
  • a plurality of through holes are provided in the cathode current collector to allow air (oxygen) to permeate, and a gas-liquid separation / permeation membrane is provided between the cathode current collector and the cathode to leak out the fuel solution. It is desirable to prevent this. Also in this cylindrical biofuel cell, it is desirable to improve the passage of the fuel solution by dividing the cathode.
  • the fuel cell having the submerged multilayer cell structure of the present invention has been described above.
  • an electrode enzyme electrode that can further increase the output of the fuel cell
  • This enzyme electrode is obtained by improving the structure of the current collector that constitutes each electrode of the anode and the cathode, whereby the current collecting property from the electrode is improved, and high output of the fuel cell can be realized.
  • the following enzyme electrode can be used suitably for the fuel cell of the said submerged multilayer cell structure of the said invention, it can also be used for the fuel cell of the other structures as mentioned later. .
  • FIG. 18 shows the enzyme electrode 40, and the enzyme electrode 40 includes an electrode substrate 41, an enzyme-immobilized film 42, and a current collector 43.
  • the enzyme electrode 40 includes an electrode substrate 41, an enzyme-immobilized film 42, and a current collector 43.
  • Electrode base material 41 In the electrode base material 41, an oxidation-reduction reaction proceeds using an enzyme as a catalyst. More specifically, when the enzyme electrode 40 is used as an anode, electrons are released as the fuel oxidation reaction proceeds on the electrode base material 41. When the enzyme electrode 40 is used as a cathode, the reduction reaction proceeds using electrons discharged from the anode and sent through the current collector 43 and oxygen supplied from the outside.
  • the material used for the electrode substrate 41 is not particularly limited as long as it is a material that can be electrically connected to the outside, and any known material can be freely selected and used.
  • any known material can be freely selected and used.
  • Metals alum, brass, duralumin, bronze, nickel, platinum rhodium, hyperco, permalloy, permender, foreign silver, phosphor bronze and other alloys, conductive polymers such as polyacetylenes, carbon materials such as graphite and carbon black, HfB2 Borides such as NbB, CrB2 and B4C, nitrides such as TiN and ZrN, silicides such as VSi2, NbSi2, MoSi2, and TaSi2, and a mixture thereof can be used.
  • the enzyme immobilization film 42 is a film for immobilizing an enzyme on the electrode substrate 41.
  • the enzyme immobilized on the enzyme-immobilized membrane 42 is not particularly limited, and one or more enzymes that can be used in a biofuel cell can be freely selected and used.
  • one or more enzymes that can be used in a biofuel cell can be freely selected and used.
  • an oxidase may be fixed.
  • oxidase examples include alcohol dehydrogenase, aldehyde reductase, aldehyde dehydrogenase, lactate dehydrogenase, hydroxy parbate reductase, glycerate dehydrogenase, formate dehydrogenase, fructose dehydrogenase, galactose dehydrogenase, glucose dehydrogenase, gluconate 5 dehydrogenase, gluconate 2 dehydrogenase, etc. Can be mentioned.
  • an oxidized coenzyme and a coenzyme oxidase may be fixed on the enzyme-immobilized film 42.
  • the oxidized coenzyme include nicotinamide adenine dinucleotide (hereinafter referred to as “NAD® +”), nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (hereinafter referred to as “NADP +”) flavin adenine. And dinucleotide (flavin adeninedinucleotide, hereinafter referred to as “FAD +”), pyrrolo-quinoline quinone (hereinafter referred to as “PQQ2 +”), and the like.
  • the coenzyme oxidase include diaphorase.
  • an electron transfer mediator may be fixed on the enzyme-immobilized film 42. This is to facilitate delivery of electrons to the electrodes.
  • the electron transfer mediator include 2-amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone (ACNQ), vitamin K3, 2-amino-1,4-naphthoquinone (ANQ), 2-amino-3-methyl-1 , 4-naphthoquinone (AMNQ), compounds having a naphthoquinone skeleton such as 2,3-diamino-1,4-naphthoquinone, metal complexes such as osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co) Viologen compounds such as benzyl viologen, compounds having a quinone skeleton, compounds having an anthraquinone skeleton, compounds having a nicotinamide structure, compounds
  • an enzyme having oxidase activity using oxygen as a reaction substrate can be immobilized.
  • laccase, bilirubin oxidase, ascorbate oxidase and the like can be used.
  • an electron transfer mediator may be immobilized. This is to facilitate the reception of electrons.
  • the type of electron transfer mediator that can be fixed is not particularly limited, and can be freely selected as necessary.
  • ABTS 2,2′-azinobis (3-ethylbenzoline-6-sulfonate)
  • K3 [Fe (CN) 6] or the like can be used.
  • the method for producing the enzyme-immobilized membrane 42 is not particularly limited, and can be produced according to a method for producing an enzyme-immobilized electrode used in a normal biofuel cell. For example, first, a conductive paint is applied to the electrode base 41 and dried, and then the surface of the electrode base 41 is subjected to an ozone cleaning process. Next, after applying and drying a solution containing the aforementioned enzyme, coenzyme, electron transfer mediator, etc., an immobilization material such as poly-L-lysine (PLL) or polyacrylic acid (PAAc) is applied thereon. Apply aqueous solution and dry. Thereby, the enzyme fixed film
  • PLL poly-L-lysine
  • PAAc polyacrylic acid
  • the thickness of the enzyme immobilization membrane 42 is not particularly limited as long as an enzyme can be immobilized, but it is preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the current collector 43 is connected to an external circuit, and plays a role of sending electrons emitted from the anode to the cathode through the external circuit.
  • the current collector 43 is provided with a convex portion 43A, and the current collector 43 and the electrode substrate 41 are in contact with each other by the convex portion 43A. As a result, the current collecting property of the current collector 43 from the electrode base material 41 is remarkably improved, and the output of electric energy obtained thereby can be increased.
  • the term “convex portion” includes all shapes having a convex shape such as spike shape, needle shape, columnar shape, polygonal column shape, conical shape, polygonal pyramid shape, and the like.
  • the shape of the current collector 43 itself includes a wave-like shape, a mountain fold shape, a valley fold shape, or the like so that a convex portion is included.
  • the height of the convex portion 43A from the surface of the current collector 43 is higher than the thickness of the enzyme-immobilized film 42 for contact with the electrode substrate 41.
  • the specific height can be freely set according to the thickness of the enzyme-immobilized membrane 42, but is particularly preferably 0.1 to 1.0 mm. This is to ensure contact with the electrode base material 41.
  • a gap S between the current collector 43 and the enzyme-immobilized film 42 by making the convex portion 43A higher than the thickness of the enzyme-immobilized film 42. Due to the gap S, the substance such as fuel is smoothly supplied between the current collector 43 and the enzyme immobilization film 42, the substance can be uniformly supplied to the surface of the electrode substrate 41, and high output can be realized. In particular, in a biofuel cell, since a fuel having a relatively high viscosity and a low diffusion coefficient such as glucose is often used, the air gap S plays a very important role.
  • a plurality of current collectors 43 may be provided for one enzyme electrode 40.
  • the electrode base material 41 is sandwiched between two current collectors 43, or a plurality of current collectors 43 are interposed between the plurality of electrode base materials 41 as illustrated in FIG. 20. It can also be inserted.
  • the material used for the current collector 43 is not particularly limited as long as it is a material that can be electrically connected to the outside, and any known material can be freely selected and used.
  • any known material can be freely selected and used.
  • Metals alum, brass, duralumin, bronze, nickel, platinum rhodium, hyperco, permalloy, permender, foreign silver, phosphor bronze and other alloys, conductive polymers such as polyacetylenes, carbon materials such as graphite and carbon black, HfB2 Borides such as NbB, CrB2, and B4C, nitrides such as TiN and ZrN, silicides such as VSi2, NbSi2, MoSi2, and TaSi2, and mixtures thereof can be used.
  • the enzyme electrode 40 can be used not only in the fuel cells 1, 21 and 31 of the first and second embodiments but also in the fuel cell 51 shown in FIG.
  • the fuel cell 51 includes an enzyme electrode 40 composed of the electrode base material 41, the enzyme-immobilized membrane 42, and the current collector 43.
  • the portion indicated by A in FIG. 21 corresponds to the enzyme electrode 40 shown in FIG.
  • the fuel cell 51 includes a fuel tank 52, a proton conductor 53, and the like as necessary.
  • each structure, a function, an effect, etc. are demonstrated.
  • Fuel tank 52 The fuel tank 52 is used for storing fuel.
  • the shape of the fuel tank 52 is not particularly limited, and is arbitrary as long as fuel can be supplied to the anode 40a (enzyme electrode).
  • the method for supplying fuel from the fuel tank 52 to the anode 40a is not particularly limited, and any known method can be freely selected. For example, it is possible to supply fuel to the anode 40a using the principles such as pressurized injection, negative pressure injection, contact water absorption, and capillary phenomenon.
  • the fuel of the fuel cell 51 is not particularly limited as long as it can release electrons by an oxidation-reduction reaction using an enzyme as a catalyst.
  • drinks such as juices, sports drinks, sugar water, alcohols, and cosmetics such as lotions can be used.
  • a fuel containing carbohydrate, protein, glycoprotein, fatty acid and the like as fuel.
  • the anode 40a and the cathode 40b (enzyme electrode) are connected in a state capable of proton conduction.
  • the connection method is not particularly limited, for example, as shown in FIG. 21, the anode 40a and the cathode 40b can be proton-conducted by arranging the anode 40a and the cathode 40b to face each other with the proton conductor 53 therebetween. It is possible to connect in a state.
  • the material used for the proton conductor 53 is not particularly limited as long as the electrolyte has no electronic conductivity and can transport H +, and any known material can be selected and used.
  • an electrolyte containing a buffer substance can be used.
  • Buffer materials include dihydrogen phosphate ions (H2PO4-), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propane produced by sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4), potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4), etc.
  • Diol (abbreviated tris), 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid (MES), cacodylic acid, carbonic acid (H2CO3), hydrogen citrate ion, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid (ADA), piperazine-N , N′-bis (2-ethanesulfonic acid) (PIPES), N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid (ACES), 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid (MOPS), N— 2-hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic acid (HEPES), N-2-hydroxyethylpiperazi -N'-3-propanesulfonic acid (HEPPS), N- [tris (hydroxymethyl) methyl] glycine (abbreviation tricine), glycylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) gly
  • the proton conductor 53 is sandwiched between the two current collectors 43, but the present invention is not limited to this.
  • the current collector 43 can be disposed on the opposite side of the laminated surface of the proton conductors 53 of the enzyme electrodes 40a and 40b. It is also possible to insert a plurality of current collectors 43 between the plurality of electrode base materials 41.
  • the fuel cell of the above embodiment can obtain a large output current and voltage, it can be suitably used for all known electronic devices.
  • the structure, function, etc. are not particularly limited, and all electronically operated devices are included.
  • mobile devices such as mobile phones, mobile devices, robots, personal computers, game devices, in-vehicle devices, home appliances, industrial products, automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft, rockets, spacecrafts, etc., inspection devices, for pacemakers
  • medical devices such as power supplies for in-vivo devices including biosensors, power generation systems such as systems that disassemble garbage and generate electrical energy, and cogeneration systems.
  • Example 1 the enzyme electrode 40 was produced.
  • GDH (NAD-dependent type, EC: 1.1.1.147, manufactured by Amano Enzyme Inc.) was weighed in 13.1 mg and dissolved in 230 ⁇ L of the 100 mM sodium dihydrogen phosphate buffer solution. 20 ⁇ L of the solution (A) ′ was added to this solution and mixed well to obtain a GDH / DI enzyme buffer solution (A).
  • NADH buffer solution 41 mg of NADH (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., N-8129) was weighed and dissolved in 64 ⁇ L of the above-mentioned 100 mM sodium dihydrogen phosphate buffer solution to obtain an NADH buffer solution (B).
  • ANQ acetone solution 6.2 mg of 2-amino-1,4-naphthoquinone (ANQ) (synthetic product) was weighed and dissolved in 600 ⁇ L of acetone solution to obtain ANQ acetone solution (C).
  • PLL Poly-L-lysine hydrobromide
  • PAAcNa Polyacrylic acid sodium
  • the top and bottom surfaces of the porous carbon electrode (F) coated with the conductive paint were subjected to ozone cleaning treatment for 20 minutes each.
  • the solutions (A) to (C) prepared above were sampled and mixed in the amounts shown in Table 1 below, and this mixed solution was subjected to ozone cleaning using a micropipette or the like. And half amount was apply
  • the enzyme / coenzyme / electron mediator-coated electrode was coated with an aqueous PLL solution (D) on the top and bottom surfaces of the amount listed in Table 2 below, and then dried in a dry oven at 40 ° C. for 15 minutes. Then, half the amount of PAAcNa aqueous solution (E) described in Table 2 below was applied to the top and bottom surfaces of the electrode, followed by drying in a dry oven at 40 ° C. for 15 minutes to obtain an enzyme / coenzyme / electron mediator. An immobilized electrode was produced.
  • the amount of the PLL aqueous solution (D) applied on the enzyme / coenzyme / electron mediator coating film prepared in the silicon rubber pores was dried in a dry oven for 15 minutes at 40 ° C. It was. And after apply
  • Example 2 examined how the resistance value of the electrode changes depending on the enzyme-immobilized membrane by changing the value of the torque to be tightened in the single electrode evaluation cell.
  • the porous carbon electrode (F) coated with the conductive paint produced in Example 1 (referred to as “electrode (I)” in this example) and the enzyme-immobilized membrane electrode produced in Example 1 (electrode) (II)) was prepared.
  • One electrode is set in a single electrode evaluation cell 54A, and an expanded metal rolled body using titanium is applied to the top and bottom surfaces of the electrode, and the torque applied by the upper lid 54B in the torque applying device shown in FIG.
  • the resistance value between the two current collectors 43 was measured by a tester 54C while changing. The result is shown in FIG.
  • Example 3 it was examined whether or not the contact resistance between the electrode substrate surface and the current collector is reduced by the convex portions of the current collector. That is, from the examination results of the torque and resistance value of Example 1, it was found that the contact resistance between the electrode substrate and the current collector becomes a problem when using the electrode substrate including the enzyme-immobilized film. Therefore, an investigation was made as to whether or not the contact resistance could be reduced by using a current collector having a convex portion.
  • Example 1 One enzyme-immobilized membrane electrode produced in Example 1 was set in a single electrode evaluation cell, and a flat expanded metal rolled body (current collector (a)) was applied to the top and bottom surfaces of the electrode. In addition, a material obtained by drawing the current collector (b) having the convex portion created in Example 1 was prepared. These were tightened with a torque of 2 cN ⁇ m using the torque application device shown in FIG. Both resistance values were measured by a tester 54. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 the effect of reducing contact resistance in the case of using a current collector (b) having a convex portion was examined electrochemically.
  • Example 1 one enzyme-immobilized membrane electrode prepared in Example 1 was set in a monopolar evaluation cell, and a flat expanded metal rolled body (current collector (a)) was applied to the top and bottom surfaces of the electrode. What prepared the thing and the collector (b) provided with the convex part created in Example 1 were prepared. These were tightened with a torque of 2 cN ⁇ m using the apparatus shown in FIG.
  • the current collector (b) having a convex portion is as shown in FIG. 18, and the current collector (a) having no convex portion is equivalent to that shown in FIG.
  • glucose having different concentrations of 0M, 0.2M, 0.4M, 0.6M, 1.0M, and 2.0M was dissolved in a 2.0M imidazole-hydrochloric acid buffer (pH 7.0) as a fuel solution.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • FIG. 24 shows the LSV measurement result (glucose 0.4 M) when the current collector (a) and the current collector (b) are used.
  • FIG. 25 shows a comparison result (current collector (a) and current collector (b)) of the dependence of the current density on the glucose concentration at ⁇ 0.3 V of LSV.

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Abstract

　初期発電性能および体積出力密度が高く、出力の安定した燃料電池を提供する。固定板１０ａ，１０ｂの間に、アノード１１ａ、カソード１２ａおよびプロトン伝導体１８ｂで構成される第１電池部と、アノード１１ｂ、カソード１２ｂおよびプロトン伝導体１８ｂで構成される第２電池部とを設ける。固定板１０ａ，１０ｂとカソード１２ａ，１２ｂとの間に配置された気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、カソード１２ａ，１２ｂの周囲に設けられたカソードスペーサ１４ａ，１４ｂ、およびアノード１１ａ，１１ｂ間に設けられたアノードスペーサ１３により囲まれる空間内に、燃料溶液が充填される。

Description

燃料電池および酵素電極
　本発明は、酸化還元酵素を用いた燃料電池およびこれに用いる酵素電極に関する。
　電極上に触媒として酸化還元酵素を固定した燃料電池（以下、酵素電池ともいう。）は、グルコースおよびエタノールなどの通常の工業触媒では利用できない燃料から効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。
　グルコースを燃料とする酵素電池においては、図２７に示した反応スキームのように、負極でグルコース（Glucose)の酸化反応が進行し、正極で大気中の酸素（Ｏ2)の還元反応が進行する。負極では、グルコース（Glucose)、グルコース脱水素酵素（Glucose Dehydrogenase)、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋；Nicotinamide AdenineDinucleotide)、ジアホラーゼ（Diaphorase）、電子メディエータ、電極（カーボン）の順に電子が受け渡される。一方、正極では、負極から放出された電子が、電極（カーボン）、電子伝達メディエータ、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）の順に受け渡され、この電子と外部から供給される酸素による還元反応が進行することにより電気エネルギーが発生する。
　このような酵素電池などのバイオ燃料電池の実用化を進めるに際し、幾つかの課題がある。例えば、従来のバイオ燃料電池は、他の燃料電池に比べて出力が小さいため、高出力を得るためには、積層化を含めて電池容積を大きくしなければならない。また、バイオ燃料電池では、一般に、燃料が液体状でかつ粘度が高いために液漏れが発生しやすい。この液漏れを防止するために燃料保持容器の密封性を高めると、その粘度が高いことから燃料が電池内部にまで供給されにくくなるなどの問題がある。
　そこで、近年、バイオ燃料電池に関するこれらの課題を解決するため、種々の検討がなされている（特許文献１，２参照）。特許文献１に記載のボタン型のバイオ燃料電池は、正極、プロトン導電体および負極をこの順に積層し、この積層構造体を酸化剤供給口を有する正極集電体と燃料供給口を有する負極集電体とで挟み込む構造としている。この燃料電池では、正極集電体の外縁を、ガスケットを介して負極集電体の外周部にかしめることにより、各部材にかかる圧力を均一にすると共に、部材同士の密着度を高めて、出力のばらつきや燃料の漏出を防止している。
　特許文献２に記載の酵素電池は、１つのセル内に複数の電池部を設けることにより、出力電流または出力電圧の向上を図るものである。図２８はこの特許文献２に記載の従来の酵素電池の構成を表している。この酵素電池１００は電池部１１５，１１６を備えている。電池部１１５は正極１０３、プロトン伝導体１０４および負極１０５により構成されている。電池部１１６は負極１０９、プロトン伝導体１１０および正極１１１により構成されている。電池部１１５，１１６はスペーサ１０７を挟んで配置されている。負極１０５，１０９、負極集電体１０６，１０８およびスペーサ１０７を包み込むように、燃料保持容器１１４が設けられている。正極１０３，１１１の外側には、それぞれ正極集電体１０２，１１２が配置され、更にその外側には空気を透過可能なスペーサ１０１，１０３が設けられている。
　この酵素電池１００では、負極１０５，１０９に酵素が固定化されており、燃料保持容器１１４に燃料としてグルコース溶液を充填すると、負極１０５，１０９では、酵素によりグルコースが分解されて電子が取り出されると共に、プロトン（Ｈ＋）が発生する。正極１０３，１１１では、プロトン伝導体１１０，１０４を通って輸送されたＨ＋と、負極１０５，１０９で取り出され外部回路を介して送られた電子と、空気中の酸素とが反応して水が生成する。正極集電体１０２，１１２および負極集電体１０６の間に負荷を接続すると、この負荷には２つの電池部１１５，１１６の出力電流を合わせた電流が流れる。これにより従来よりも大きな出力電流および電圧を得ることができる。
特開２００８－２８２５８６号公報 特開２００７－１８８８１０号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載されているような従来のバイオ燃料電池は、正極が大気暴露系の構造であるため、以下に示した問題があった。すなわちこのような構造のバイオ燃料電池は、湿度などの外部環境の影響を受けて、正極の性能が変化しやすく、これにより出力低下が生じるという問題がある。また、供給された溶液が負極側から正極側に浸透するのに時間を要するため、初期発電性能が低いという問題もある。更に、正極から大気側に溶液の液漏れが発生しやすいといった問題もある。
　特に、高出力化を目的としてセルを積層した場合、外部環境および溶液の浸透性の影響が大きく、電池全体の出力が大幅に低下することがある。このため多層セル構造のバイオ燃料電池では、溶液を染み込みやすい構造にすることが重要である。また、大気暴露構系セルを積層する場合、溶液の液漏れにより、隣接するセル同士が繋がり、電池全体の出力低下を招くおそれがあるため、各セル間の間隔を十分にとる必要がある。このようなことから大気暴露構系多層セル構造のバイオ燃料電池は、全体構造が複雑になり、体積効率が低下するという問題があった。
　加えて、従来のバイオ燃料電池では、電極（酵素電極）の集電体としてエキスパンドメタルの圧延体が用いられているが、この集電体には電極に酵素を固定するための酵素固定化膜が設けられるため、電極からの集電性が低下し、これが出力の低下につながるという問題があった。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、初期発電性能および体積出力密度が高く、出力の安定した燃料電池を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、集電体の構造を改良することにより、本発明の燃料電池の出力をより高めることのできる酵素電極を提供することにある。
　本発明に係る燃料電池は、正極と負極とがプロトン伝導体を間にして対向配置された複数のセルを有し、正極または負極の少なくとも一方の電極に触媒として酸化還元酵素が固定されると共に、燃料溶液が正極および負極のいずれにも接触する構成を有するものである。
　本発明の燃料電池では、正極にも燃料溶液が接触する浸水系の多層セル構造としているため、酸素供給性は当然ながら、燃料や電解液の供給性能も向上し、更に、外部環境の影響も受けにくくなる。これにより初期発電性能および体積出力密度が大幅に向上すると共に、出力が安定する。
　本発明の酵素電極は、電極基材と、電極基材に酵素を固定するための酵素固定化膜と、酵素固定化膜の厚みより高い凸部を有する集電体とを備えたものである。この集電体の凸部と電極基材とはトルクの付加により、あるいはトルクなしで機械的かつ電気的に接触する。
　本発明に係る燃料電池によれば、燃料溶液が正極および負極のいずれにも接触する浸水系多層セル構造としているため、初期発電性能および体積出力密度が高く、そのため出力が安定化する。
　また，本発明に係る酵素電極によれば、集電体に酵素固定化膜の厚みより高い凸部を設け、この凸部により集電体と電極基材とが接触するようにしたので、酵素固定化膜が形成された電極基材と集電体間の接触抵抗が低減され、これにより燃料電池の出力をより高くすることが可能になる。
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池の使用形態を表す斜視図である。 図１に示した各燃料電池の接続部の断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＡ－Ａ線による断面図である。 図１に示した各燃料電池の内部構造を表す断面図である。 図３に示したカソードの構成を表す平面図である。 図１に示した燃料電池の他の接続形態を表す斜視図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池を表す斜視図である。 図６に示した燃料電池の内部構造を表す断面図である。 本発明の変形例に係る燃料電池の形態を表す斜視図である。 図８に示した燃料電池の正面図である。 同燃料電池の背面図である。 同燃料電池の右側面図である。 同燃料電池の左側面図である。 同燃料電池の上面図である。 同燃料電池の底面図である。 図９に示したＡ－Ａ線による断面図である。 同Ｂ－Ｂ線による断面図である。 同Ｃ－Ｃ線による断面図である。 酵素電極の変形例を表す断面図である。 酵素電極の他の変形例を表す断面図である。 酵素電極の更に他の変形例を表す断面図である。 図１８の酵素電極を用いた燃料電池を表す断面図である。 トルク付加装置の概要を表す図である。 実施例２におけるトルクと抵抗値の関係を表す特性図である。 実施例４におけるＬＳＶ測定結果（グルコース０．４Ｍ）を表す特性図である。 実施例４におけるＬＳＶの－０．３Ｖにおける電流密度のグルコース濃度依存性の比較（集電体（ａ）と集電体（ｂ））を表す特性図である。 比較例に係る酵素電極の断面図である。 酵素電池の反応スキームを表す図である。 従来の燃料電池の構成を表す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。説明は以下の順序で行う。
　１．第１の実施の形態　（浸水系多層セル構造の燃料電池）
　２．第２の実施の形態　（浸水系単層セル構造の燃料電池）
　３．変形例
　４．酵素電極の他の例　（電極集電体の改良）
＜１．第１の実施の形態＞
［全体構造］
　先ず、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１について説明する。図１はこの燃料電池１の使用形態を模式的に表したものである。本実施の形態は例えば４個の燃料電池１を直列に接続したものである。図２（Ａ），（Ｂ）は図１に示した各燃料電池の接続部の構成を表している。図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面構成を表している。本実施の形態の燃料電池１は、負極および正極に触媒として酸化還元酵素が固定されたバイオ燃料電池であり、容器２内に電池セルが収容されている。なお、ここでは負極および正極の双方に触媒として酸化還元酵素が固定された例を説明するが、負極または正極のいずれか一方の電極にのみ酸化還元酵素が固定されている場合においても本発明は適用可能である。
　この燃料電池１では、容器２の上部が開口しており、その開口には上蓋５が載設されている。上蓋５には燃料供給用または排気用の複数の孔（燃料供給孔６，排気孔７）が設けられている。容器２の外側面には図１および図２（Ａ）に示したように端子３，４が設けられており、これら端子３，４により複数の燃料電池１が直列または並列に接続可能となっている。
［内部構造］
　図３は図１に示した各燃料電池１の内部構造を表すものである。図３は図２に示したＡ－Ａ線による断面に相当するものである。燃料電池１は、その内部に複数の電池部（単セル）が設けられており、各電池部はアノード（負極）およびカソード（正極）がいずれも燃料溶液に接触する浸水系多層セル構造となっている。具体的には、固定板１０ａ，１０ｂの間に第１電池部および第２電池部が設けられている。第１電池部はアノード１１ａ、カソード１２ａおよびプロトン伝導体１８ｂにより構成されている。第２電池部はアノード１１ｂ、カソード１２ｂおよびプロトン伝導体１８ｂにより構成されている。
　アノード１１ａ，１１ｂは、アノードスペーサ１３を挟んで対向配置されている。アノード１１ａ，１１ｂとアノードスペーサ１３との間には、それぞれアノード集電体１５ａ，１５ｂが配設されている。プロトン導電体１８ａ，１８ｂとカソード１２ａ，１２ｂとの間には、それぞれカソード集電体１６ａ，１６ｂが配設されている。アノード集電体１５ａ，１５ｂおよびカソード集電体１６ａ，１６ｂは、それぞれ容器２の側面に設けられた端子３，４に接続されている。
　第１電池部と第２電池部とは並列に接続されている。具体的には、アノードスペーサ１３内に貯留されている電解液を介して、第１電池部のアノード１１ａと第２電池部のアノード１１ｂとが接続されると共に、カソード集電体１６ａ，１６ｂを介して、第１電池部のカソード１２ａと第２電池部のカソード１２ｂとが接続されている。
　カソード１２ａ，１２ｂの周囲には、それぞれカソードスペーサ１４ａ，１４ｂが配設されている。カソード１２ａ，１２ｂおよびカソードスペーサ１４ａ，１４と固定板１０ａ，１０ｂとの間には、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂが配置されている。
　この燃料電池１では、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、アノードスペーサ１３およびカソードスペーサ１４ａ，１４ｂによって囲まれる空間内に、グルコース溶液などの燃料溶液が充填されている。以下、この燃料電池１における各構成部材について、より詳細に説明する。
［アノード１１ａ，１１ｂ］
　アノード１１ａ，１１ｂは、導電性多孔質材料からなる電極の表面に酸化還元酵素が固定化されたものである。これらアノード１１ａ，１１ｂでは、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。このアノード１１ａ，１１ｂを構成する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維または炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。アノード１１ａ，１１ｂの表面に固定化される酵素としては、例えば燃料がグルコースである場合には、グルコースを分解するグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を使用することができる。
　燃料にグルコースなどの単糖類を用いる場合には、アノード１１ａ，１１ｂの表面に、ＧＤＨのような単糖類の酸化を促進して分解する酸化酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエータが固定化されていることが望ましい。補酵素酸化酵素は、酸化酵素によって還元される補酵素（例えば、ＮＡＤ＋，ＮＡＤＰ＋など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ，ＮＡＤＰＨなど）を酸化するものであり、例えば、ジアホラーゼなどが挙げられる。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエータを介して電極に電子が渡される。
　電子メディエータとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、２－アミノ－１，４－ナフトキノン（ＡＮＱ）、２－アミノ－３－メチル－１，４－ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２－メチル－１，４－ナフトキノン（ＶＫ３）、２－アミノ－３－カルボキシ－１，４－ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。更に、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエータとして作用する１種または２種以上の他の化合物を固定化してもよい。
　燃料に多糖類を用いる場合には、上述した酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素および電子メディエータに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素が固定化されていることが望ましい。なお、ここでいう「多糖類」は、広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖および四糖などのオリゴ糖を含む。具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロースおよびラクトースなどが挙げられる。これらは２以上の単糖類が結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。
　また、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。例えば、多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを使用し、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを使用する場合には、燃料にはグルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類を使用することができる。このような多糖類としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンおよびマルトースなどが挙げられる。ここで、グルコアミラーゼは、デンプンなどのα－グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼは、β－Ｄ－グルコースをＤ－グルコノ－δ－ラクトンに酸化する酸化酵素である。
［カソード１２ａ，１２ｂ］
　カソード１２ａ，１２ｂは、導電性多孔質材料からなる電極の表面に酸化還元酵素および電子メディエータが固定化されたものである。これらカソード１２ａ，１２ｂでは、アノード１１ａ，１１ｂからプロトン伝導体１８ａ，１８ｂを通って輸送されたプロトンと、アノード１１ａ，１１ｂから外部回路を通って送られた電子と、例えば空気中の酸素とにより水を生成する。カソード１２ａ，１２ｂを形成する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維または炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
　カソード１２ａ，１２ｂに固定化される酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼおよびアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。これらの酵素と共に固定化される電子メディエータとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウムおよびオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
　本実施の形態の燃料電池１においては、カソード１２ａ，１２ｂの表面の少なくとも一部を撥水性とすることが望ましい。これによりカソード１２ａ，１２ｂに含まれる水分量を最適範囲に維持することが可能となり、カソード１２ａ，１２ｂにおいて、極めて高い触媒電流値を得ることができる。ここで、アノード１１ａ，１１ｂ、カソード１２ａ，１２ｂそれぞれの電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含むものである。
　カソード１２ａ，１２ｂの表面の一部を撥水性とする方法としては、例えばカソード１２ａ，１２ｂの表面に撥水剤を塗布したり、カソード１２ａ，１２ｂを撥水剤に浸漬したりする方法がある。その際に使用する撥水剤としては、種々のものを使用することができるが、微粒子状の撥水材料が有機溶剤に分散されたものが好適である。撥水剤に含まれる有機溶媒は、酵素の溶解度が十分に小さいこと、例えば溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ以下、好適には１ｍｇ／ｍｌ以下であることが望ましい。
　また、撥水剤には、ポリビニルブチラールなどのバインダー樹脂などが含まれていてもよい。撥水剤中のバインダー樹脂の割合は、例えば０．０１～１０質量％であるが、これに限定されるものではない。更に、バインダー樹脂が例えばＰＶＤＦなどの撥水性を有するものである場合には、バインダー樹脂自体を撥水材料として用いることもできる。撥水材料には、種々のものを用いることができるが、例えばカーボン系の材料、好適にはカーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末としては、例えば、天然黒鉛などの黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー（気相法炭素繊維）およびケッチェンブラックなどを用いることができる。
　図４は図３に示したカソード１２ａ，１２ｂの平面構成を表すものである。本実施の形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂを複数個に分割配置し、各電極間に隙間を設けている。電極間に隙間を設けることにより、空気と燃料溶液とが置換しやすくなるため、燃料溶液を電池内部に速やかに供給することができる。これにより初期発電性能を高めることができるため、燃料および電解液を供給した後、直ぐに効率的な発電を行うことが可能になる。
　本実施の形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂをそれぞれ４分割しているが、分割数はこれに限定されるものではなく任意である。また、カソード１２ａ，１２ｂの形態は、分割配置に限定されず、例えば、中央部に燃料溶液が通過可能な貫通孔を設けたり、微細な孔を複数設けて毛細管現象により燃料溶液を通過可能にしたりすることも可能である。
［カソードスペーサ１４ａ，１４ｂ］
　図４に示したように、本実施の形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂの周囲にカソードスペーサ１４ａ，１４ｂが配設されている。これらカソードスペーサ１４ａ，１４ｂは、セル内の空気および燃料溶液の漏出を防止するシール材であり、例えばシリコーン樹脂やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの気体および液体を透過しない高密度なプラスチック材料で形成されている。カソードスペーサ１４ａ，１４ｂの内側は、燃料溶液で満たされる。これらカソードスペーサ１４ａ，１４ｂにはアノードスペーサ１３などに固定するための複数の孔が設けられていてもよい。
［プロトン伝導体１８ａ，１８ｂ］
　プロトン伝導体１８ａ，１８ｂは、アノード１１ａ，１１ｂで発生したプロトン（Ｈ＋）をカソード１２ａ，１２ｂに輸送するものであり、電子導電性がなくかつプロトン（Ｈ＋）を輸送することが可能な材料で形成されている。このような特性を持つ材料としては、例えば、セロハン、ゼラチンおよび含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。プロトン伝導体１８ａ，１８ｂとしては電解質を使用することもできる。その場合、不織布などをセパレータとして使用し、これに電解質を染み込ませることにより、容易に電池内に組み込むことが可能となる。
［アノードスペーサ１３］
　アノードスペーサ１３では、面方向に複数の貫通孔（図示せず）が形成されており、燃料や電解液が透過可能となっている。このアノードスペーサ１３の両端部は燃料溶液の漏出を防止するシール材として機能する。本実施の形態の燃料電池１においては、このアノードスペーサ１３が燃料を保持する燃料タンクとしての役割も担っている。アノードスペーサ１３は、絶縁性であればよく、例えばアクリル樹脂などの硬質なプラスチック材料で形成することができる。
［気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ］
　気液分離透過膜１７ａ，１７ｂは、液体は透過せずに気体のみを透過する膜であり、燃料溶液の漏出を防止しつつ、空気（酸素）が透過可能となっている。気液分離透過膜１７ａ，１７ｂとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidine difluoride ：ＰＶＤＦ）やＰＴＦＥからなる膜、またはＰＶＤＦやＰＴＦＥを表面に塗布して多孔質膜化したものなどを使用することができる。気液分離透過膜１７ａ，１７ｂはこれらに限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して使用することができる。
［固定板１０ａ，１０ｂ］
　固定板１０ａ，１０ｂは、各部材を両側から挟み込むことで、各部材の位置を固定するものである。これら固定板１０ａ，１０ｂは表面をアルマイト加工したアルミニウム板などの硬質な材料で形成されている。固定板１０ａ，１０ｂの面方向には複数の貫通孔（図示せず）が形成されており、空気（酸素）が透過可能となっている。
［接続方法］
　本実施の形態の燃料電池１は、他の燃料電池１と相互に接続可能となっている。接続方法としては、例えば、図２（Ｂ）に示したように、容器２の内側面に１または複数の磁石８を配設し、その磁力により燃料電池１同士を引き寄せ、端子３と端子４とを接触させる方法がある。その際、磁石８の向きは、プラス端子３とマイナス端子４とが引き寄せられるように配置されていればよい。図２では、端子３，４のみが接触し、容器２と容器２との間には隙間が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、端子３，４と共に容器２自体も接触していてもよい。
　図５は燃料電池１の他の接続形態を表すものである。容器２の端子３，４が設けられていない側面にも、磁石８を配置することにより、接続されていない燃料電池１同士を隣接して配置することもできる。このように磁力によって端子３と端子４とを接続させることにより、誤接続を回避することができ、燃料電池１同士を、自己組織的に簡便に接続することができる。この接続方法では、端子３，４は接触しているだけであるため、接続された燃料電池１の一つに外部から力がかかっても、端子３，４やその他の部品にダメージを与えることなく、容易に接続を解除することができる。更に、磁石８におけるＳ極およびＮ極の配置を組み合わせることで、燃料電池１の位置出しが可能となる。
［燃料供給方法］
　この燃料電池１では、容器２の上面に、グルコースおよびエタノールなどの液体燃料を電池部に補給するための燃料供給孔６と、容器２内部の空気を外部に放出して容器内の圧力上昇を防止するための排気孔７が設けられている。これら燃料供給孔６および排気孔７の大きさは、燃料保持容器の密閉性を確保するために、できるだけ小さい方が好ましい。その場合、例えば、燃料の注入はシリンジなどを使用すれば容易に行うことができる。また、タンク内の気体と共に燃料溶液が容器外に漏出することを防止するため、排気孔７には液だまりを設けることが望ましい。
　この燃料電池１においては、上方から燃料を導入することもできるが、燃料供給孔６から供給された燃料を、燃料タンクの所定の位置および／または所定の方向に導入するための燃料導入部を備えていてもよい。具体的には、燃料タンク内に管を配置し、電極の下方から燃料を導入する構成が挙げられる。これにより燃料タンクの内部に存在する空気を効率的に外部に排出することができるため、より多くの燃料をタンク内部まで注入することができると共に、反応により発生した気体（ＣＯ2 など）を燃料タンクの上方に押し上げて、排気する効果も期待できる。また、燃料タンク内に毛細管構造を形成し、毛細管現象を利用して燃料を導入してもよい。これにより圧力や流れを加えなくても、燃料タンクの外にある燃料を、内部に注入することができる。
［効果］
　このように本実施の形態の燃料電池１では、負極および正極がいずれも燃料溶液に接触する浸水系セル構造としているため、酸素供給性は当然ながら、燃料や電解液の供給性能も向上し、更に、外部環境の影響も受けにくくなる。これにより初期発電性能が向上すると共に出力が安定化する。また、複数のセルで、燃料タンクを共通にすることができるため、タンク毎に液漏れ防止のためのパッキンなどを設ける必要がない。これにより体積出力密度を高め、小容積化を図ることが可能になる。
　また、本実施の形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂを分割配置し、燃料溶液の通過性を向上させているため、燃料の供給性が良好となり、初期出力をより向上させることができる。更に、本実施の形態の燃料電池１では、容器２の外側面に他の燃料電池と接続するためのプラス端子３およびマイナス端子４を設けているため、複数の電池を容易に接続することができる。このため１個の電池では出力が足らない場合は、電池同士を連結するだけで、簡便に高い出力を得ることが可能になる。
　更にまた、本実施の形態の燃料電池１では、燃料供給孔６および空気排出孔７を、端子３，４が設けられている面とは異なる面に設けているため、電池同士の連結性を向上させることができると共に、電池同士を連結した後でも、電池セル内に燃料を効率的に注入することができる。これにより短時間での燃料供給が可能となり、初期出力がより向上する。
　なお、本実施の形態においては、２つの電池部を並列に接続した多層セルを例に説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数の単セルを並列および／または直列に接続した種々の構成の積層セルに適用することが可能である。また、複数の電池を接続する方法も、直列に限定されるものではなく、複数の電池を並列に接続することも可能である。その場合は、プラス端子およびマイナス端子を配置する面を変更すればよい。すなわち本発明の燃料電池における端子の数および位置は、接続形態に応じて適宜設定することができる。
　同様に、燃料供給孔および排気孔も、端子と異なる面に配置されていれば、その数および位置は、電池の用途、接続形態および電池セルに応じて、適宜設定することができる。例えば、上面および下面にプラス端子およびマイナス端子を配置し、上下方向に積み上げるように複数の電池を接続することも可能である。その場合、燃料供給孔および排気孔は、いずれかの側面に配置すればよい。
　更に、端子の接続方法も、磁力による方法に限定されるものではなく、例えばプラス端子３を凸状にすると共にマイナス端子４を凹状とすれば、プラス端子３を他の燃料電池１のマイナス端子４に嵌合させることで、燃料電池１同士を容易に連結することができる。あるいはプラス端子３を雄ねじ形状に、マイナス端子４を雌ねじ形状とし、プラス端子３をマイナス端子４に螺入する構造としてもよい。
＜２．第２の実施の形態＞
［全体構造］
　次に、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池について説明する。図６は本実施の形態の燃料電池２１を模式的に表したものであり、図７はその内部構造を表している。本実施の形態の燃料電池２１は、負極または正極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されたバイオ燃料電池であり、容器２２内に１つの電池部からなる電池セルが収容されている。この燃料電池２１においても、第１の実施の形態と同様に、容器２２の上部が開口しており、その開口部には上蓋２５が載設されている。上蓋２５には燃料供給用または排気用の複数の孔（燃料供給孔２６，排気孔２７）が設けられている。容器２２の外側面には端子が設けられており、複数の燃料電池２１が直列または並列に接続可能となっている。
［内部構造］
　この燃料電池２１は、固定板２０ａ，２０ｂの間に、アノード（負極）１１、カソード（正極）１２およびプロトン伝導体１８で構成される電池部が設けられている。具体的には、固定板２０ａ，２０ｂの間に気液分離透過膜１７ａ、カソード１２、カソード集電体１６、プロトン導電体１８、アノード１１、アノード集電体１５、アノードスペーサ１９、気液分離透過膜１７ｂがこの順に配置されている。
　カソード１２は、図４に示したカソード１２ａ，１２ｂと同様に、複数個に分割配置されており、その周囲にはカソードスペーサ１４が設けられている。カソード１２側の固定板２０ａには、面方向に複数の貫通孔（図示せず）が設けられており、空気（酸素）が透過可能となっている。アノード１１側の固定板２０ｂには貫通孔は不要である。この燃料電池２１においても、アノード集電体１５およびカソード集電体１６は、それぞれ容器２２の側面に設けられた端子に接続されている。本実施の形態の燃料電池２１においては、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、アノードスペーサ１３およびカソードスペーサ１４によって囲まれる空間内に燃料溶液が充填される。すなわちこの燃料電池２１は、アノード（負極）１１、カソード（正極）１２の両方が燃料溶液に接触する浸水系単セル構造となっている。
［効果］
　本実施の形態の燃料電池２１においても、正極にも燃料溶液が接触する浸水系構造を採用しているため、外部環境の影響も受けにくく、安定した出力が得られる。また、カソード１２を分割配置し、燃料溶液の通過性を向上させているため、燃料の供給性が良好となり、初期出力が向上する。更に、容器２の外側面に他の燃料電池と接続するためのプラス端子３およびマイナス端子４を設けているため、複数の電池を容易に接続させることができ、簡便に高い出力を得ることができる。更にまた、この燃料電池２１では、燃料供給孔２６および空気排出孔２７を、接続用端子が設けられている面とは異なる面に設けているため、電池同士の連結性を向上させることが可能になる。
　本実施の形態の燃料電池２１における上記以外の構成および効果は第１の実施の形態の燃料電池１と同様である。
＜変形例＞
　本発明の燃料電池は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の形態をとることができる。例えば図８に示した変形例の燃料電池３１のように、上蓋がない形態でもよく、燃料供給孔３２や排気孔３３が任意の位置にまとめて配置されていてもよい。更に、端子の形状も任意に設定することができ、例えば円錐状の端子３４Ａと逆円錐状の端子３４Ｂとになっていていてもよい。図９はこの燃料電池３１の正面図、図１０は同背面図、図１１は同右側面図、図１２は同左側面図、図１３は同上面図、図１４は同底面図である。図１５は図９に示したＡ－Ａ線による断面図、図１６はＢ－Ｂ線による断面図、図１７はＣ－Ｃ線による断面図である。
　更に、本発明の燃料電池はコイン型および筒型とすることもできるものである。コイン型バイオ燃料電池の場合は、例えば、筐体を兼ねるアノード集電体とカソード集電体との間に、１または複数の電池部を配設し、各電池部の負極および正極がいずれも燃料溶液に接触するような構成にすればよい。その場合、カソード集電体に複数の貫通孔を設けて空気（酸素）を透過可能とすると共に、このカソード集電体とカソードとの間に気液分離透過膜を設け、燃料溶液の漏出を防止することが望ましい。また、このコイン型バイオ燃料電池においても、燃料溶液の通過性を向上させるためにカソードを分割配置することが望ましい。
　筒型の燃料電池とする場合には、アノード集電体の周囲に、アノード、プロトン伝導体およびカソードからなる１または複数の電池部を配設し、最外部に筒状のカソード集電体を配置して、各電池部の負極および正極が燃料溶液に接触するような構成にすればよい。その場合も、カソード集電体に複数の貫通孔を設けて空気（酸素）を透過可能とすると共に、このカソード集電体とカソードとの間に気液分離透過膜を設け、燃料溶液の漏出を防止することが望ましい。この筒型バイオ燃料電池においても、カソードを分割配置することにより燃料溶液の通過性を向上させることが望ましい。
　以上、本発明の浸水系多層セル構造の燃料電池について説明したが、次に、これら燃料電池の出力をより高めることの可能な電極（酵素電極）について説明する。この酵素電極は、アノードやカソードの各電極を構成する集電体の構造を改良したもので、これにより電極からの集電性が向上し、燃料電池の高出力化を実現することができる。なお、以下の酵素電極は、上記本発明の浸水系多層セル構造の燃料電池に好適に用いることができるものであるが、後述のようなその他の構成の燃料電池にも用いることも可能である。
　＜酵素電極＞
　図１８はその酵素電極４０を表したものであり、この酵素電極４０は電極基材４１、酵素固定化膜４２および集電体４３を備えている。以下、それぞれの構成、機能、効果等を説明する。
　（１）電極基材４１
　電極基材４１では、酵素を触媒として酸化還元反応が進行する。より具体的には、この酵素電極４０をアノードとして用いる場合には、電極基材４１上で燃料の酸化反応が進行することにより電子が放出される。酵素電極４０をカソードとして用いる場合には、アノードで放出され、集電体４３を通して送り込まれる電子と、外部から供給される酸素を用いて還元反応が進行する。
　電極基材４１に用いる材料は、外部と電気的に接続可能な素材であれば特に限定されるものではなく、公知のあらゆる素材を自由に選択して用いることができる。例えば、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V 、Cr、Pd、Re、Ta、W 、Zr、Ge、Hfなどの金属、アルメル、真ちゅう、ジュラルミン、青銅、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、パーマロイ、パーメンダー、洋銀、リン青銅などの合金類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、HfB2、NbB 、CrB2、B4C などのホウ化物、TiN 、ZrNなどの窒化物、VSi2、NbSi2 、MoSi2 、TaSi2 などのケイ化物、およびこれらの合材等を用いることができる。
　（２）酵素固定化膜４２
　酵素固定化膜４２は電極基材４１に酵素を固定するための膜である。
　この酵素固定化膜４２において固定する酵素は特に限定されるものではなく、バイオ燃料電池に用いることが可能な酵素を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、この酵素電極４０をアノードとして用いる場合には、酸化酵素を固定するとよい。酸化酵素の一例としては、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドレダクターゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ラクテートデヒドロゲナーゼ、ヒドロキシパルベートレダクターゼ、グリセレートデヒドロゲナーゼ、フォルメートデヒドロゲナーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、ガラクトースデヒドロゲナーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコネート５デヒドロゲナーゼ、グルコネート２デヒドロゲナーゼなどが挙げられる。
　酵素固定化膜４２には、上記の酸化酵素に加え、酸化型補酵素および補酵素酸化酵素を固定してもよい。酸化型補酵素としては、例えば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（nicotinamide adeninedinucleotide 、以下「NAD ＋」と称する。）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（nicotinamide adeninedinucleotide phosphate 、以下「NADP＋」と称する。）フラビンアデニンジヌクレオチド（flavin adeninedinucleotide 、以下「FAD ＋」と称する。）、ピロロキノリンキノン（pyrrollo-quinoline quinone、以下「PQQ2＋」と称する。）などが挙げられる。補酵素酸化酵素としては、例えば、ジアフォラーゼが挙げられる。
　酵素固定化膜４２には、上記の酸化酵素および酸化型補酵素に加え、電子伝達メディエータを固定してもよい。電子の電極への受け渡しを円滑にするためである。電子伝達メディエータとしては、例えば、２－アミノ－３－カルボキシ－１，４－ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ３、２－アミノ－１，４－ナフトキノン（ＡＮＱ）、２－アミノ－３－メチル－１，４－ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２、３－ジアミノ－１，４－ナフトキノンなどのナフトキノン骨格を有する化合物、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、キノン骨格を有する化合物、アントラキノン骨格を有する化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド－リン酸構造を有する化合物などなどが挙げられる。
　この酵素電極４０をカソードとして用いる場合にも、酸素を反応基質とするオキシダーゼ活性を有する酵素を固定することができる。例えば、ラッカーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ等を用いることができる。
　また、上記の酵素に加え、電子伝達メディエータを固定してもよい。電子の受け取りを円滑にするためである。固定し得る電子伝達メディエータの種類は特に限定されるものではなく、必要に応じて自由に選択することができる。例えば、ＡＢＴＳ(2,2'-azinobis(3-ethylbenzoline-6-sulfonate)) 、K3[Fe(CN)6] 等を用いることが可能である。
　酵素固定化膜４２の作製方法は、特に限定されるものではなく、通常のバイオ燃料電池に用いる酵素固定化電極の作製方法に準じて作製することができる。例えば、まず、電極基材４１に導電性塗料を塗布して乾燥させた後、その電極基材４１の表面をオゾン洗浄処理する。次に、前述の酵素、補酵素、電子伝達メディエータなどを含む溶液を塗布して乾燥させた後、その上からポリ－Ｌ－リジン（ＰＬＬ）やポリアクリル酸（ＰＡＡｃ）などの固定化材料の水溶液を塗布し、乾燥させる。これにより酵素固定化膜４２を作製することができる。
　酵素固定化膜４２の膜厚は、酵素等の固定ができれば特に限定されないが、４０～８０μｍであることが好ましい。
　（３）集電体４３
　集電体４３は、外部回路に接続されており、アノードで放出された電子を外部回路を通じてカソードへ送り込む役割を担う。この集電体４３には凸部４３Ａが設けられ、この凸部４３Ａにより集電体４３と電極基材４１とが接触している。これにより集電体４３の電極基材４１からの集電性が著しく向上し、これにより得られる電気エネルギーの高出力化を実現できるようになっている。
　なお、本明細書において「凸部」とは、スパイク状、針状、円柱状、多角柱状、円錐状、多角錐状など、凸状を有する形態であれば全て包含されるものであり、更には集電体４３自体の形態が、波状、山折・谷折状などを呈することにより、凸状部を備えるものも包含される。
　凸部４３Ａの集電体４３の表面からの高さは、電極基材４１との接触のために酵素固定化膜４２の厚みより高くなっている。具体的な高さは、酵素固定化膜４２の厚みに合わせて自由に設定することが可能であるが、特に、０．１～１．０ｍｍとすることが好ましい。確実に電極基材４１と接触可能にするためである。
　更に、凸部４３Ａを酵素固定化膜４２の厚みより高くすることにより、集電体４３と酵素固定化膜４２との間に空隙Ｓを確保することが好ましい。この空隙Ｓにより、集電体４３と酵素固定化膜４２との間の燃料等の物質供給が円滑となり、電極基材４１表面への均一な物質供給が可能となり、高出力を実現できる。特に、バイオ燃料電池においては、グルコースなど比較的粘度が高く、拡散係数が低い燃料を用いることが多いことから、空隙Ｓは非常に重要な役割を担うものである。
　集電体４３は、一つの酵素電極４０に対して複数設けるようにしてもよい。例えば、図１９に示したように、２枚の集電体４３で電極基材４１を挟んだり、図２０に示したように複数の電極基材４１の間に、複数の集電体４３を挿通させたりすることも可能である。
　集電体４３に用いる材料は、外部と電気的に接続可能な素材であれば特に限定されるものではなく、公知のあらゆる素材を自由に選択して用いることができる。例えば、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V 、Cr、Pd、Re、Ta、W 、Zr、Ge、Hfなどの金属、アルメル、真ちゅう、ジュラルミン、青銅、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、パーマロイ、パーメンダー、洋銀、リン青銅などの合金類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、HfB2、NbB 、CrB2、B4C などのホウ化物、TiN、ZrN などの窒化物、VSi2、NbSi2 、MoSi2 、TaSi2 などのケイ化物、およびこれらの合材等を用いることができる。
　上記酵素電極４０は、上記第１，２の実施の形態の燃料電池１，２１，３１に限らず、例えば図２１に示した燃料電池５１などにも用いることができる。この燃料電池５１は、上記の電極基材４１、酵素固定化膜４２および集電体４３からなる酵素電極４０を備えている。図２１中のＡに示す部分が図１８に示した酵素電極４０に相当している。燃料電池５１は必要に応じて、燃料タンク５２、プロトン伝導体５３などを備える。以下、それぞれの構成、機能、効果等を説明する。
　（１）燃料タンク５２
　燃料タンク５２は燃料を貯蔵するために用いる。燃料タンク５２の形状は特に限定されるものではなく、アノード４０ａ（酵素電極）に燃料を供給可能な形態であれば任意である。燃料タンク５２からアノード４０ａへの燃料の供給方法も特に限定されるものではなく、公知の方法を自由に選択することができる。例えば、加圧注入、負圧注入、接触吸水、毛細管現象などの原理を用いて、燃料をアノード４０ａに供給することが可能である。
　この燃料電池５１の燃料は、酵素を触媒とした酸化還元反応により電子を放出し得る燃料であれば、特に限定されない。例えば、ジュース、スポーツ飲料、砂糖水、アルコール類などの飲料、化粧水などの化粧料等を用いることができる。特に、糖質、タンパク質、糖たんぱく質、脂肪酸等を含むものを燃料として用いることが望ましい。
　（２）プロトン伝導体５３
　アノード４０ａとカソード４０ｂ（酵素電極）とは、プロトン伝導可能な状態で接続する。接続方法は特に限定されないが、例えば、図２１に示したように、アノード４０ａとカソード４０ｂとをプロトン伝導体５３を間にして対向配置することにより、アノード４０ａとカソード４０ｂとをプロトン伝導可能な状態で接続させることが可能である。
　プロトン伝導体５３に用いる材料は、電子伝導性がなく、且つ、Ｈ＋の輸送が可能な電解質であれば特に限定されず、公知のあらゆる材料を選択して用いることができる。例えば、緩衝物質を含む電解質を用いることができる。緩衝物質としては、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）などが生成するリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４－）、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（略称トリス）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、クエン酸水素イオン、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－２－ヒドロキシエチルピペラジン－Ｎ’－２－エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ－２－ヒドロキシエチルピペラジン－Ｎ’－３－プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、イミダゾール－２－カルボン酸エチル、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－４－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、イミダゾール－１－イル－酢酸、２－アセチルベンズイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、Ｎ－（３－アミノプロピル) イミダゾール、５－アミノ－２－（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４－アザベンズイミダゾール、４－アザ－２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール）などのイミダゾール環を含む化合物などを挙げることができる。また、固体電解質であるナフィオン類等も用いることができる。
　なお、本実施の形態では、２枚の集電体４３でプロトン伝導体５３を挟み込むようにしているが、これに限定されるものではない。例えば、集電体４３を酵素電極４０ａ，４０ｂのプロトン伝導体５３の積層面と逆面側に配設することも可能である。また、複数の電極基材４１の間に、複数の集電体４３を挿通させたりすることも可能である。
　＜電子機器＞
　上記実施の形態の燃料電池は、大きな出力電流および電圧を得ることができるため、公知のあらゆる電子機器に好適に用いることができる。
　電子機器は燃料電池を使用するものであれば、構造、機能等は特に限定されず、電気的に作動する機器を全て含有する。例えば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品等の電子機器、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船等の移動体、検査機器、ペースメーカ用の電源、バイオセンサを含む生体内機器の電源等の医療機器、生ごみを分解し電気エネルギーを発電させるシステム等の発電システムおよびコジェネレーションシステム、等を挙げることができる。
　以下，上記酵素電極についての実施例について説明する。
［実施例１］
　実施例１では上記酵素電極４０を作製した。
　（１）集電体の作製
　集電体の一例として、チタンを用いたエキスパンドメタルの圧延体を用いた。エキスパンドメタルの圧延体の随所を剣山により切断し、スパイク状の凸部を形成することで、凸部を備える集電体を作製した。凸部の高さは、平均０．１～１．０ｍｍであった。
　（２）酵素固定化膜の作製
　最初に、以下のようにして各種の溶液（Ａ）～（Ｅ）と導電性塗料（カーボン系材料）を塗布した多孔体カーボン（ＰＣ）電極（Ｆ）を調製した。溶液調製用の緩衝溶液としては、５０ｍＭリン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）緩衝溶液（Ｉ．Ｓ．＝０．３、ｐＨ＝７．５）と１００ｍＭリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）緩衝溶液（Ｉ．Ｓ．＝０．３、ｐＨ＝８．０）を用いた。
　（Ａ）ＧＤＨ／ＤＩ酵素緩衝溶液
　ＤＩ（ＥＣ：１．６．９９．、天野エンザイム株式会社製）を４７．６ｍｇ秤量し、５０ｍＭリン酸二水素カリウム緩衝溶液２００μＬに溶解させた（溶液（Ａ）’）。この際、酵素を溶解させる緩衝溶液は直前まで４℃以下に冷蔵されていたものが好ましく、酵素緩衝溶液もできるだけ４℃以下で冷蔵保存しておくことが好ましい。本実施例においても、緩衝溶液および酵素緩衝溶液ともに、４℃以下で冷蔵保存しておいた。
　ＧＤＨ（ＮＡＤ依存型、ＥＣ：１．１．１．４７　天野エンザイム株式会社製）を１３．１ｍｇ秤量し、前記１００ｍＭリン酸二水素ナトリウム緩衝溶液２３０μＬに溶解させた。この溶液に溶液（Ａ）’を２０μＬ加え、よく混合してＧＤＨ／ＤＩ酵素緩衝溶液（Ａ）とした。
　（Ｂ）ＮＡＤＨ緩衝溶液
　ＮＡＤＨ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、Ｎ－８１２９）を４１ｍｇ秤量し、上記の１００ｍＭリン酸二水素ナトリウム緩衝溶液６４μＬに溶解させ、ＮＡＤＨ緩衝溶液（Ｂ）とした。
　（Ｃ）ＡＮＱアセトン溶液
　２－アミノ－１，４－ナフトキノン（ＡＮＱ）（合成品）を６．２ｍｇ秤量し、アセトン溶液６００μＬに溶解させ、ＡＮＱアセトン溶液（Ｃ）とした。
　（Ｄ）ＰＬＬ水溶液
　ポリ－Ｌ－リシン臭化水素酸塩（ＰＬＬ）（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、Ｐ－１２７４、Ｍｗ＝９３Ｋ）を適量秤量し、２．０ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＬＬ水溶液（Ｄ）とした。
　（Ｅ）ＰＡＡｃＮａ水溶液
　ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、０４１－００５９５、Ｍｗ＝３０Ｋ）を適量秤量し、０．０２２ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＡＡｃＮａ水溶液（Ｅ）とした。
　（Ｆ）導電性塗料（カーボン系材料）を塗布した多孔体カーボン（ＰＣ）電極
　導電性塗料（カーボン系材料）であるバニーハイト( 日本黒鉛工業株式会社製、バニーハイト♯２７Ｍ) を２－ブタノン（和光純薬株式会社製、１３３－０２５０６）に体積５：１の割合で希釈し、多孔体カーボン電極（東海カーボン株式会社製、１ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍ、６０％空隙率、約９５～９８ｍｇ）上に、乾燥後、約１０５～１０８ｍｇになるように塗布し、一晩乾燥した（約１０５～１０８ｍｇ）。
　次に、導電性塗料を塗布した多孔体カーボン電極（Ｆ）の上面と底面を２０分ずつオゾン洗浄処理を行った。前記で調整した溶液（Ａ）～（Ｃ）を下記の表１に記載した量ずつ採取して混合し、この混合液をマイクロピペット等を用いてオゾン洗浄処理を行った多孔体カーボン電極の上面と底面に半分量ずつ塗布した。その後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行い、酵素／補酵素／電子メディエータ塗布電極を作製した。
 
　この酵素／補酵素／電子メディエータ塗布電極の上面と底面にＰＬＬ水溶液（Ｄ）を下記の表２に記載した量の半分量塗布した後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行った。そして、その電極の上面と底面にＰＡＡｃＮａ水溶液（Ｅ）を下記の表２に記載した量の半分量塗布した後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行い、酵素／補酵素／電子メディエータ固定化電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　（３）酵素固定化膜の膜厚の測定
　板状のグラッシーカーボン電極の上に、シート状のシリコンゴム（厚さ３．０ｍｍ）に直径６ｍｍの丸い孔を開けたものをのせた。そして、前述の調整溶液（Ａ）～（Ｃ）を下記の表３に記載の量ずつ採取して混合し、この混合液をマイクロシリンジを用いて、そのシリコンゴムの孔の中に塗布した。その後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行い、シリコンゴムの孔の中に酵素／補酵素／電子メディエータ塗布膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　シリコンゴムの孔の中に作製した酵素／補酵素／電子メディエータ塗布膜上に、ＰＬＬ水溶液（Ｄ）を前記表２に記載の量塗布した後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行った。そして、ＰＡＡｃＮａ水溶液（Ｅ）を前記表２に記載の量塗布した後、４０℃で１５分間ドライオーブン中で乾燥を行い、酵素固定化膜を作製した。
　このグラッシーカーボン電極の上（シリコンゴムの孔の中）に作製した酵素固定化膜が剥がれないように注意深くシリコンゴムを取り外し、触針式段差計（Dektak3 、SLOAN THE CHNOLOGY）によりこの酵素固定化膜の膜厚測定を行った。その結果、得られた膜厚は約４０～８０μｍであった。
［実施例２］
　実施例２では、単極評価セル中で締め付けるトルクの値を変化させて電極の抵抗値が、酵素固定化膜によってどのように変化するのか検討を行った。
　実施例１で作製した導電性塗料を塗布した多孔体カーボン電極（Ｆ）（本実施例では「電極（Ｉ）」とする。）、および、実施例１で作製した酵素固定化膜電極（電極（II））を準備した。それぞれの電極１枚を単極評価セル５４Ａにセットし、電極の上面と底面に、チタンを用いたエキスパンドメタルの圧延体をひいて、図２２に示したトルク付加装置において、上蓋５４Ｂで締め付けるトルクを変化させながら、２つの集電体４３間の抵抗値をテスター５４Ｃにより測定した。その結果を図２３に示す。
　電極（Ｉ）はトルクに対して抵抗値が減少することが分かった。それに対し、電極（II）は電極（Ｉ）よりもかなり抵抗値が大きくなるが、電極（Ｉ）と同様にトルクに対して抵抗値が減少することが分かった。この結果から、酵素固定化膜を備える電極を用いるバイオ燃料電池においては、通常の燃料電池に比べて抵抗値が大きくなることが分かった。
［実施例３］
　実施例３では、電極基材表面と集電体の接触抵抗が、集電体の凸部によって軽減されるか否かの検討を行った。すなわち実施例１のトルクと抵抗値の検討結果から、酵素固定化膜を備える電極基材を用いる際、その電極基材と集電体の間の接触抵抗が問題になることが分かった。そこで、凸部を備える集電体を用いることで、その接触抵抗を低減できないかの検討を行った。
　実施例１で作製した酵素固定化膜電極１枚を、単極評価セルにセットし、電極の上面と底面に、平らなエキスパンドメタルの圧延体（集電体（ａ））をひいたものと、実施例１で作成した凸部を有する集電体（ｂ）をひいたものを用意した。これらを図２２に示したトルク付加装置を用いて、上蓋をトルク２ｃＮ・ｍで締め付けた。両者の抵抗値をテスター５４により測定した。その結果を表４に示す。
　表４に示した通り、通常のバイオ燃料電池で用いる集電体（ａ）を用いる場合に比べ、凸部を備えた集電体（ｂ）を用いることで、電極基材の上面と底面間の抵抗値が著しく減少することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
［実施例４］
　実施例４では、凸部を備えた集電体（ｂ）を用いる場合の接触抵抗減少の効果を、電気化学的に検討した。
　まず、実施例１で作製した酵素固定化膜電極１枚を、単極評価セルにセットし、電極の上面と底面に、平らなエキスパンドメタルの圧延体（集電体（ａ））をひいたものと、実施例１で作成した凸部を備える集電体（ｂ）をひいたものを用意した。これらを図２２に示した装置を用いて、上蓋をトルク２ｃＮ・ｍで締め付けた。凸部を有する集電体（ｂ）は図１８に示したものであり、凸部を有しない集電体（ａ）は図２６に示したものに相当する。
　次に、燃料溶液として、２．０Ｍイミダゾール－塩酸バッファー( ｐＨ７．０) に、０Ｍ，０．２Ｍ，０．４Ｍ，０．６Ｍ，１．０Ｍ，２．０Ｍと濃度の異なるグルコースを溶解した溶液を用いて、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定（－０．６～－０．１Ｖ、１ｍＶ／ｓ）を行った。その結果を図２４および図２５に示す。
　図２４は集電体（ａ）と集電体（ｂ）を用いた場合におけるＬＳＶ測定結果（グルコース０．４Ｍ）を表すものである。図２５は、ＬＳＶの－０．３Ｖにおける電流密度のグルコース濃度依存性の比較結果（集電体（ａ）と集電体（ｂ））を表している。
　図２４から、凸部を備えた集電体（ｂ）を用いた場合の方が、ＬＳＶの立ち上がりの傾きが明らかに大きいことが分かった。図２５からは、グルコース濃度０．２Ｍ程度までは、集電体（ａ）と集電体（ｂ）とに差は殆どないが、０．２Ｍを超えると、凸部を備えた集電体（ｂ）を用いた場合の方が、顕著に高い電流密度を表すことが分かった。
　以上の結果から、凸部を備えた集電体（ｂ）を用いることにより、酵素固定化膜が形成された電極基材と集電体間の接触抵抗が顕著に低減され、グルコースの物質輸送も向上するために高い電流密度を取ることが可能であることが分かった。

Claims (12)

  1. 　正極と負極とがプロトン伝導体を間にして対向配置された複数のセルを有し、
    　前記正極または負極の少なくとも一方の電極に触媒として酸化還元酵素が固定されると共に、燃料溶液が前記正極および負極のいずれにも接触する構成を有する、燃料電池。
  2. 　前記正極は、互いに隙間を設けて配置された複数の電極により構成されている、請求項１に記載の燃料電池。
  3. 　前記正極を構成する電極は、その表面の少なくとも一部に撥水性を有する、請求項２に記載の燃料電池。
  4. 　他の燃料電池と接続するための端子と、
    　電池内に燃料を供給するための燃料供給孔と、
    　電池内の気体を排気するための排気孔と、を有し、
    　前記端子と前記燃料供給孔および前記排気孔とが、相互に異なる面に配置されている、　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
  5. 　前記燃料供給孔から供給された燃料を、燃料タンクの所定の位置および／または方向に導入するための燃料導入部を有する、請求項４に記載の燃料電池。
  6. 　内部に１または複数の磁石を備え、前記端子同士を磁力により接続する、請求項４に記載の燃料電池。
  7. 　コイン型または筒型の電池である請求項１に記載の燃料電池。
  8. 　前記電極は、
    　電極基材と、
    　前記電極基材に酵素を固定するための酵素固定化膜と、
    　前記酵素固定化膜の厚みより高い凸部を有し、前記凸部により前記電極基材と接触する集電体とを備えている、請求項１記載の燃料電池。
  9. 　前記酵素固定化膜と前記集電体との間に空隙を有する、請求項８記載の燃料電池。
  10. 　電極基材と、
    　前記電極基材に酵素を固定するための酵素固定化膜と、
    　前記酵素固定化膜の厚みより高い凸部を有する集電体と
    　を備えた酵素電極。
  11. 　前記集電体の凸部と前記電極基材とが接触している、請求項１０記載の酵素電極。
  12. 　前記酵素固定化膜と前記集電体との間に空隙を有する、請求項１０記載の酵素電極。

     
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