WO2009113340A1 - 燃料電池および電子機器 - Google Patents

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WO2009113340A1
WO2009113340A1 PCT/JP2009/051776 JP2009051776W WO2009113340A1 WO 2009113340 A1 WO2009113340 A1 WO 2009113340A1 JP 2009051776 W JP2009051776 W JP 2009051776W WO 2009113340 A1 WO2009113340 A1 WO 2009113340A1
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negative electrode
enzyme
positive electrode
fuel
fuel cell
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PCT/JP2009/051776
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English (en)
French (fr)
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英之 汲田
義夫 後藤
貴晶 中川
秀樹 酒井
洋樹 三田
隆平 松本
裕一 戸木田
Original Assignee
ソニー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell in which an enzyme is immobilized on at least one of a positive electrode and a negative electrode, and an electronic device using the fuel cell.
  • the fuel cell has a structure in which a positive electrode (oxidant electrode) and a negative electrode (fuel electrode) face each other with an electrolyte (proton conductor) interposed therebetween.
  • the fuel (hydrogen) supplied to the negative electrode is oxidized and separated into electrons and protons (H + ), the electrons are transferred to the negative electrode, and H + moves through the electrolyte to the positive electrode.
  • this H + reacts with oxygen supplied from the outside and electrons sent from the negative electrode through the external circuit to generate H 2 O.
  • fuel cells are highly efficient power generators that directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy, and the chemical energy of fossil energy such as natural gas, oil, and coal can be used regardless of where and when it is used. Moreover, it can be extracted as electric energy with high conversion efficiency. For this reason, research and development of fuel cells for large-scale power generation has been actively conducted. For example, a fuel cell is mounted on the space shuttle, and it has proven that it can supply water for crew members at the same time as electric power, and that it is a clean power generator.
  • fuel cells having a relatively low operating temperature range from room temperature to about 90 ° C. have been developed and attracting attention. For this reason, not only large-scale power generation applications but also applications to small systems such as automobile power supplies and portable power supplies such as personal computers and mobile devices are being sought.
  • fuel cells are considered to have a wide range of applications from large-scale power generation to small-scale power generation, and are attracting much attention as highly efficient power generation devices.
  • natural gas, petroleum, coal, etc. are usually used as fuel by converting them into hydrogen gas using a reformer, which consumes limited resources and needs to be heated to a high temperature.
  • a reformer which consumes limited resources and needs to be heated to a high temperature.
  • an expensive noble metal catalyst such as (Pt).
  • Even when hydrogen gas or methanol is used directly as a fuel care must be taken when handling it.
  • the biological metabolism here includes respiration, photosynthesis and the like performed in microbial somatic cells.
  • Biological metabolism has the characteristics that the power generation efficiency is extremely high and the reaction proceeds under mild conditions of about room temperature.
  • respiration takes nutrients such as sugars, fats, and proteins into microorganisms or cells, and these chemical energies are converted to carbon dioxide (glycolytic and tricarboxylic acid (TCA) cycles through a number of enzymatic reaction steps.
  • TCA glycolytic and tricarboxylic acid
  • NAD + nicotinamide adenine dinucleotide
  • NADH reduced nicotinamide adenine dinucleotide
  • redox energy that is, electric energy
  • oxygen is reduced to generate water.
  • the electrical energy obtained here produces ATP from adenosine diphosphate (ADP) via adenosine triphosphate (ATP) synthase, and this ATP is used for reactions necessary for the growth of microorganisms and cells. Used. Such energy conversion occurs in the cytosol and mitochondria.
  • ADP adenosine diphosphate
  • ATP adenosine triphosphate
  • photosynthesis captures light energy and reduces nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADP + ) via an electron transfer system to reduce nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH), thereby converting it into electrical energy.
  • NADP + nicotinamide adenine dinucleotide phosphate
  • NADPH nicotinamide adenine dinucleotide phosphate
  • This electric energy takes in CO 2 and is used for carbon fixation reaction, and is used for carbohydrate synthesis.
  • fuel cells that perform only a desired reaction using an enzyme have been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-282124, 2004-71559, and 2005-13210).
  • a fuel is decomposed by an enzyme and separated into protons and electrons, and those using alcohols such as methanol and ethanol or monosaccharides such as glucose have been developed as fuel.
  • a buffer substance (buffer solution) is generally contained in the electrolyte.
  • buffer solution sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid (MOPS), N-2-hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid ( HEPES) is used.
  • MOPS 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid
  • HEPES N-2-hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid
  • concentration of this buffer substance was generally 0.1 M or less. This is because the concentration of the buffer substance is usually made as dilute as possible to keep the pH constant, and it is usual to add appropriate inorganic ions and organic ions to approximate physiological conditions.
  • a high surface area electrode such as porous carbon is used.
  • the enzyme is immobilized on the top or the concentration of the enzyme to be immobilized is increased to increase the output, the buffering capacity is insufficient, and the pH of the electrolyte surrounding the enzyme is optimal. The enzyme was not able to fully demonstrate its original ability.
  • the problem to be solved by the present invention is that when the enzyme is immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode, a sufficient buffer capacity can be obtained even during high output operation, and the enzyme originally has It is an object of the present invention to provide a fuel cell that can fully exhibit its ability and has excellent performance.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electronic device using the excellent fuel cell as described above.
  • the first invention is:
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure facing each other through an electrolyte containing a buffer substance,
  • An enzyme is immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode,
  • the buffer substance includes a compound containing an imidazole ring.
  • the compound containing an imidazole ring specifically includes imidazole, triazole, pyridine derivatives, bipyridine derivatives, imidazole derivatives (histidine, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, Ethyl imidazole-2-carboxylate, imidazole-2-carboxaldehyde, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazol-1-yl-acetic acid, 2-acetylbenzimidazole, 1-acetylimidazole, N-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 5-amino-2- (trifluoromethyl) benzimidazole, 4-azabenzimidazole, 4-aza-2-me And lucaptobenzimidazole, benzimidazole,
  • the concentration of the compound containing the imidazole ring can be appropriately selected, but from the viewpoint of obtaining a sufficiently high buffer capacity, it is preferably 0.2 M or more and 3 M or less, more preferably 0.2 M or more and 2.5 M or less. More preferably, it is 1M or more and 2.5M or less.
  • concentration of the buffer substance contained in the electrolyte is sufficiently high, such as 0.2 M or more and 3 M or less, the increase or decrease in protons may occur in the electrode or on the enzyme immobilization film due to an enzyme reaction via protons during high output operation.
  • PK a of the buffer substance is generally at 5 to 9.
  • the pH of the electrolyte containing the buffer substance is preferably around 7, but may be any of 1 to 14 in general.
  • the buffer substance may contain a buffer substance other than the compound containing an imidazole ring.
  • a buffer substance other than the compound containing an imidazole ring.
  • Specific examples include dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 ⁇ ), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (abbreviated as Tris), 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid (MES), cacodylic acid, carbonic acid (H 2 CO 3 ), hydrogen citrate ion, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid (ADA), piperazine-N, N′-bis (2-ethanesulfonic acid) (PIPES) ), N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid (ACES), 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid (MOPS), N-2-hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid
  • a neutralizing agent specifically, for example, acetic acid (CH 3 COOH)
  • At least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added.
  • electrolyte various electrolytes can be used as long as they do not have electron conductivity and can conduct protons, and are selected as necessary.
  • cellophane perfluorocarbon sulfonic acid, etc. (PFS) resin film, copolymer film of trifluorostyrene derivative, polybenzimidazole film impregnated with phosphoric acid, aromatic polyetherketone sulfonic acid film, PSSA-PVA (polystyrene sulfonate polyvinyl alcohol copolymer)
  • PSSA-EVOH polystyrene sulfonate ethylene vinyl alcohol copolymer
  • an ion exchange resin having a fluorine-containing carbon sulfonate group (for example, Nafion (trade name, DuPont, USA)).
  • the enzyme immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode may be various, and is selected as necessary.
  • an electron mediator is preferably immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • a buffer substance containing a compound containing an imidazole ring may also be immobilized on the immobilized membrane of these enzymes or electron mediators.
  • the enzyme immobilized on the negative electrode includes, for example, an oxidase that promotes and decomposes monosaccharides when a monosaccharide such as glucose is used as a fuel. It includes a coenzyme oxidase that returns a coenzyme reduced by an oxidase to an oxidant.
  • an oxidase that promotes and decomposes monosaccharides when a monosaccharide such as glucose is used as a fuel.
  • It includes a coenzyme oxidase that returns a coenzyme reduced by an oxidase to an oxidant.
  • NAD + -dependent glucose dehydrogenase GDH
  • NAD + nicotinamide adenine dinucleotide
  • diaphorase is used as the coenzyme oxidase.
  • polysaccharides a broadly defined polysaccharide, which refers to all carbohydrates that produce two or more monosaccharides by hydrolysis, including oligosaccharides such as disaccharides, trisaccharides, and tetrasaccharides
  • a degradation enzyme that promotes degradation such as hydrolysis of polysaccharides and produces monosaccharides such as glucose is also immobilized.
  • specific examples of the polysaccharide include starch, amylose, amylopectin, glycogen, cellulose, maltose, sucrose, and lactose.
  • any polysaccharide contains glucose as a monosaccharide of the binding unit.
  • amylose and amylopectin are components contained in starch, and starch is a mixture of amylose and amylopectin.
  • glucoamylase is used as a polysaccharide degrading enzyme and glucose dehydrogenase is used as an oxidase degrading monosaccharides
  • polysaccharides that can be decomposed to glucose by glucoamylase such as starch, amylose, amylopectin, glycogen As long as it contains any one of maltose, it is possible to generate electricity using this as fuel.
  • Glucoamylase is a degrading enzyme that hydrolyzes ⁇ -glucan such as starch to produce glucose
  • glucose dehydrogenase is an oxidase that oxidizes ⁇ -D-glucose to D-glucono- ⁇ -lactone.
  • the degradation enzyme that decomposes the polysaccharide is also immobilized on the negative electrode, and the polysaccharide that will eventually become the fuel is also immobilized on the negative electrode.
  • starch when starch is used as fuel, it is possible to use a gelatinized fuel obtained by gelatinizing starch.
  • the starch concentration on the negative electrode surface can be maintained at a higher level than when starch dissolved in the solution is used, the enzymatic degradation reaction becomes faster, and the output is improved.
  • the fuel handling is easier than in the case of a solution, the fuel supply system can be simplified, and the fuel cell does not need to be used upside down, which is very advantageous when used for mobile devices, for example. .
  • any type of electron mediator may be basically used, but a compound having a quinone skeleton, particularly, a compound having a naphthoquinone skeleton is preferably used.
  • a compound having a naphthoquinone skeleton various naphthoquinone derivatives can be used. Specifically, for example, 2-amino-1,4-naphthoquinone (ANQ), 2-amino-3-methyl-1 , 4-naphthoquinone (AMNQ), 2-methyl-1,4-naphthoquinone (VK3), 2-amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone (ACNQ) and the like are used.
  • ANQ 2-amino-1,4-naphthoquinone
  • APNQ 2-aphthoquinone
  • VK3 2-amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone
  • ACNQ 2-a
  • anthraquinone or a derivative thereof can be used in addition to a compound having a naphthoquinone skeleton.
  • the electron mediator may contain one or two or more other compounds that function as an electron mediator, if necessary.
  • acetone is preferably used as a solvent used when a compound having a quinone skeleton, particularly a compound having a naphthoquinone skeleton, is immobilized on the negative electrode.
  • the solubility of the compound having a quinone skeleton can be increased, and the compound having a quinone skeleton can be efficiently immobilized on the negative electrode.
  • the solvent may contain one or two or more other solvents other than acetone.
  • the negative electrode is 2-methyl-1,4-naphthoquinone (VK3) as an electron mediator, reduced nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) as a coenzyme, glucose dehydrogenase and coenzyme oxidase as oxidases And preferably diaphorase as 1.0 (mol): 0.33-1.0 (mol): (1.8-3.6) ⁇ 10 6 (U): (0. It is fixed at a ratio of 85 to 1.7) ⁇ 10 7 (U). However, U (unit) is an index indicating enzyme activity, and indicates the degree to which 1 ⁇ mol of substrate reacts per minute at a certain temperature and pH.
  • VK3 2-methyl-1,4-naphthoquinone
  • NADH reduced nicotinamide adenine dinucleotide
  • glucose dehydrogenase and coenzyme oxidase as oxidases
  • diaphorase preferably diaphorase as 1.0
  • this enzyme when an enzyme is immobilized on the positive electrode, this enzyme typically contains an oxygen reductase.
  • this oxygen reductase for example, bilirubin oxidase, laccase, ascorbate oxidase and the like can be used. Details of some oxygen reductases (multicopper oxidase) are shown in Table 1.
  • an electron mediator is preferably immobilized on the positive electrode in addition to the enzyme.
  • the electron mediator for example, potassium hexacyanoferrate, potassium ferricyanide, potassium octacyanotungstate and the like are used.
  • the electron mediator is preferably immobilized at a sufficiently high concentration, for example, 0.64 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / mm 2 or more on average.
  • the immobilizing material for immobilizing enzymes, coenzymes, electron mediators and the like on the negative electrode or the positive electrode.
  • the immobilization material is preferably a polycation or a salt thereof such as poly-L-lysine (PLL) and a polyanion or a salt thereof such as polyacrylic acid (for example, sodium polyacrylate (PAAcNa)).
  • PLL poly-L-lysine
  • PAAcNa sodium polyacrylate
  • a polyion complex formed by using an enzyme, a coenzyme, an electron mediator, and the like can be contained inside the polyion complex.
  • a material composed of poly-L-lysine and glutaraldehyde can also be used.
  • the electrolyte includes a polymer having a charge of the same sign as the charge of the oxidized or reduced form of the electron mediator, such as a polyanion or polycation, so that the electrolyte is charged in the oxidized or reduced form of the electron mediator.
  • the present invention is not limited to this, and the electrolyte may have the same sign as the charge of the oxidized or reduced form of the electron mediator by other methods.
  • a polymer having a negative charge such as a polyanion
  • the electron mediator When the oxidant or reductant has a positive charge, a polymer having a positive charge, such as a polycation, is included in the electrolyte.
  • polyanion examples include Nafion (trade name, DuPont, USA), which is an ion exchange resin having a fluorine-containing carbon sulfonic acid group, dichromate ion (Cr 2 O 7 2 ⁇ ), paramolybdate ion ([ Mo 7 O 24 ] 6 ⁇ ), polyacrylic acid (for example, sodium polyacrylate (PAAcNa)), or the like can be used.
  • PAAcNa sodium polyacrylate
  • PLL poly-L-lysine
  • the present inventors have proposed a phenomenon that the output of the fuel cell can be greatly improved by immobilizing a phospholipid such as dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC) in addition to the enzyme and the electron mediator on the negative electrode.
  • a phospholipid such as dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC)
  • DMPC dimyristoylphosphatidylcholine
  • phospholipid functions as a high output agent.
  • various studies have been conducted on the reason why high output can be achieved by immobilizing phospholipids.
  • One of the reasons why a sufficiently large output cannot be obtained in a conventional fuel cell is that the enzyme and electron immobilized on the negative electrode are The mediator does not mix uniformly, and both are separated from each other and are in an agglomerated state.
  • the high-output agent most generally means that the reaction rate at the electrode on which the enzyme and the electron mediator are immobilized can be improved to increase the output.
  • Electron mediator diffusion promoters are most commonly referred to as increasing the diffusion coefficient of the electron mediator inside the electrode on which the enzyme and the electron mediator are immobilized, or the concentration of the electron mediator near the electrode. Is to maintain or raise.
  • a conventionally known material such as a carbon-based material can be used, and a skeleton composed of a porous material and a carbon-based material covering at least a part of the surface of the skeleton are mainly used.
  • a porous conductive material including the material described above can be used as a material of the positive electrode or the negative electrode, and a skeleton composed of a porous material and a carbon-based material covering at least a part of the surface of the skeleton are mainly used.
  • This porous conductive material can be obtained by coating at least a part of the surface of the skeleton made of the porous material with a material mainly composed of a carbon-based material.
  • the porous material constituting the skeleton of the porous conductive material may be basically any material as long as the skeleton can be stably maintained even if the porosity is high. It does not matter whether there is sex.
  • a material having high porosity and high conductivity is preferably used.
  • a metal material metal or alloy
  • a carbon-based material with a strong skeleton (improved brittleness), or the like is used.
  • a metal material metal or alloy
  • various options are conceivable because the metal material has different state stability depending on the usage environment such as pH and potential of the solution.
  • nickel, copper, silver, gold Foam metal or foam alloy such as nickel-chromium alloy and stainless steel is one of readily available materials.
  • a resin material for example, sponge-like material
  • the porosity and pore diameter (minimum pore diameter) of this porous material are in balance with the thickness of the material mainly composed of a carbon-based material that is coated on the surface of the skeleton made of this porous material. Is determined according to the required porosity and pore diameter.
  • the pore diameter of the porous material is generally 10 nm to 1 mm, typically 10 nm to 600 ⁇ m.
  • a material mainly composed of a carbon-based material is used as such a material.
  • Carbon-based materials generally have a wide potential window, and many are chemically stable.
  • the carbon-based material is mainly composed of a carbon-based material, and the carbon-based material is the main component, and the secondary material is selected according to the characteristics required for the porous conductive material.
  • Some materials contain a small amount of material.
  • Specific examples of the latter material include a material whose electrical conductivity has been improved by adding a metal or other highly conductive material to the carbon-based material, or a polytetrafluoroethylene-based material or the like added to the carbon-based material.
  • it is a material imparted with a function other than conductivity, such as imparting surface water repellency.
  • carbon-based materials there are various types of carbon-based materials, but any carbon-based material may be used. In addition to carbon alone, carbon may be added with other elements.
  • the carbon-based material is particularly preferably a fine powder carbon material having high conductivity and a high surface area. Specific examples of the carbon-based material include materials imparted with high conductivity such as KB (Ketjen Black) and functional carbon materials such as carbon nanotubes and fullerenes.
  • KB Ketjen Black
  • functional carbon materials such as carbon nanotubes and fullerenes.
  • As a coating method of the material mainly composed of the carbon-based material any coating method can be used as long as the surface of the skeleton made of the porous material can be coated by using an appropriate binder as necessary. Also good.
  • the pore diameter of the porous conductive material is selected so that a solution containing a substrate or the like can easily enter and exit through the pores, and is generally 9 nm to 1 mm, more generally 1 ⁇ m to 1 mm, and more generally Specifically, it is 1 to 600 ⁇ m.
  • a state in which at least a part of the surface of the skeleton made of a porous material is coated with a material mainly composed of a carbon-based material, or a surface of at least a part of the skeleton made of a porous material is mainly composed of a carbon-based material In the state coated with the material, it is desirable to prevent all the holes from communicating with each other or clogging with a material mainly composed of a carbon-based material.
  • the overall configuration of the fuel cell is selected as necessary.
  • a positive electrode current collector and a fuel having a structure capable of transmitting an oxidant are used.
  • a structure in which a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode are housed in a space formed between a negative electrode current collector having a permeable structure is provided.
  • one edge of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is caulked to the other of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector via an insulating sealing member,
  • the space for accommodating the electrolyte and the negative electrode is formed, but the present invention is not limited to this, and this space may be formed by other processing methods as necessary.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are electrically insulated from each other by an insulating sealing member.
  • a gasket made of various elastic bodies such as silicone rubber is typically used, but is not limited thereto.
  • the planar shapes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be selected as necessary, and are, for example, a circle, an ellipse, a rectangle, a hexagon, and the like.
  • the positive electrode current collector has one or more oxidant supply ports
  • the negative electrode current collector has one or more fuel supply ports, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the oxidant supply port may not be formed by using a material that can transmit an oxidant as the material of the positive electrode current collector, or a material that can transmit fuel as the material of the negative electrode current collector. Therefore, the fuel supply port may not be formed.
  • the negative electrode current collector typically has a fuel holding portion.
  • the fuel holding portion may be provided integrally with the negative electrode current collector, or may be provided detachably with respect to the negative electrode current collector.
  • the fuel holding part typically has a sealing lid. In this case, the lid can be removed and fuel can be injected into the fuel holding portion. You may make it inject
  • a fuel tank or a fuel cartridge filled with fuel in advance may be attached as the fuel holding portion.
  • These fuel tanks and fuel cartridges may be disposable, but those that can be filled with fuel are preferable from the viewpoint of effective use of resources.
  • a used fuel tank or fuel cartridge may be replaced with a fuel tank or fuel cartridge filled with fuel.
  • the fuel holding part is formed in a sealed container shape having a fuel supply port and a discharge port, and fuel is continuously supplied from the outside into the sealed container through the supply port, thereby continuously using the fuel cell. Is possible.
  • the fuel cell may be used in a state where the fuel cell is floated with the negative electrode side facing down and the positive electrode side facing up on the fuel placed in the open system fuel tank without providing the fuel holding portion in the fuel cell. .
  • a positive electrode current collector having a structure capable of transmitting a negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and an oxidant is sequentially provided around a predetermined central axis, and the negative electrode current collector having a structure capable of transmitting fuel.
  • a structure in which the body is provided so as to be electrically connected to the negative electrode may be employed.
  • the negative electrode may have a cylindrical shape such as a circle, an ellipse, or a polygon in cross section, or a columnar shape such as a circle, an ellipse, or a polygon.
  • the negative electrode current collector may be provided, for example, on the inner peripheral surface side of the negative electrode, may be provided between the negative electrode and the electrolyte, or provided on at least one end surface of the negative electrode. Alternatively, they may be provided at two or more places. Further, the negative electrode may be configured to hold the fuel.
  • the negative electrode may be formed of a porous material, and the negative electrode may also serve as the fuel holding unit. Alternatively, a columnar fuel holding portion may be provided on a predetermined central axis.
  • the fuel holding unit may be a space itself surrounded by the negative electrode current collector, or the negative electrode current collector and Alternatively, a container such as a fuel tank or a fuel cartridge provided separately may be used, and this container may be detachable or fixed.
  • the fuel holding portion has, for example, a cylindrical shape, an elliptical column shape, a polygonal column shape such as a quadrangle, a hexagon, and the like, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may be formed in a bag-like container so as to wrap the entire negative electrode and negative electrode current collector.
  • this fuel when the fuel is filled in the fuel holding portion, this fuel can be brought into contact with the entire negative electrode.
  • at least a portion sandwiched between the positive electrode and the negative electrode may be formed of an electrolyte, and the other portion may be formed of a material different from the electrolyte.
  • fuel can be continuously used by continuously supplying fuel from the outside into the container through the supply port.
  • the negative electrode preferably has a high porosity so that fuel can be sufficiently stored therein. For example, a negative electrode having a porosity of 60% or more is preferable.
  • a pellet electrode can also be used as the positive electrode and the negative electrode.
  • This pellet electrode is a carbon-based material (particularly, a fine powder carbon material having high conductivity and high surface area is preferable), specifically, for example, a material imparted with high conductivity such as KB (Ketjen Black) , Functional carbon materials such as carbon nanotubes and fullerenes, and binders such as polyvinylidene fluoride as required, powders of the above enzymes (or enzyme solutions), coenzyme powders (or coenzyme solutions), electron mediators
  • the powder (or the electron mediator solution), the polymer powder for immobilization (or the polymer solution), etc. are mixed in an agate mortar and dried appropriately and pressed into a predetermined shape. be able to.
  • the thickness of the pellet electrode is also determined according to need, but an example is about 50 ⁇ m.
  • the pellet electrode forming material is formed into a circular shape by a tablet manufacturing machine (an example of the diameter is 15 mm, but the diameter is limited to this). Instead, the pellet electrode can be formed by press working.
  • the pellet electrode in order to obtain a required electrode thickness, for example, the amount of carbon occupied in the material for forming the pellet electrode, the pressing pressure, and the like are controlled.
  • a mixed solution aqueous or aqueous
  • a carbon-based material a binder as necessary
  • an enzyme immobilization component enzyme, coenzyme, electron mediator, polymer, etc.
  • the organic solvent mixed solution may be applied to a current collector or the like as appropriate, dried, and pressed as a whole, and then cut into a desired electrode size.
  • This fuel cell can be used for almost anything that requires electric power, and can be of any size.
  • electronic devices mobile objects (automobiles, motorcycles, aircraft, rockets, spacecrafts, etc.), power devices, construction machinery It can be used for machine tools, power generation systems, cogeneration systems, etc.
  • the output, size, shape, type of fuel, etc. are determined depending on the application.
  • the second invention is Having one or more fuel cells, At least one of the fuel cells is
  • At least one of the fuel cells is
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure facing each other through an electrolyte containing a buffer substance, an enzyme is immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the buffer substance contains a compound containing an imidazole ring. It is an electronic device.
  • This electronic device may basically be any type, and includes both portable and stationary types. Specific examples include cell phones, mobile devices, robots, personal computers, and the like. Computers, game devices, in-vehicle devices, home appliances, industrial products, etc.
  • the third invention is The positive electrode and the negative electrode have a structure facing each other through an electrolyte containing a buffer substance, An enzyme is immobilized on at least one of the positive electrode and the negative electrode,
  • the buffer substance includes at least one selected from the group consisting of 2-aminoethanol, triethanolamine, TES, and BES.
  • TES is N-Tris (hydroxymethyl) methyl-2-aminoethanesulfonic acid
  • BES is N, N-Bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid.
  • the buffer substance may contain a compound containing an imidazole ring or other buffer substance, or at least one selected from the group consisting of acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid. An acid may be added.
  • the buffer substance contained in the electrolyte includes a compound having an imidazole ring
  • a sufficient buffer capacity can be obtained. Even if the increase or decrease of protons occurs in the proton electrode or in the immobilized membrane of the enzyme due to the enzyme reaction via protons, a sufficient buffering capacity can be obtained, and the pH of the electrolyte surrounding the enzyme can be reduced from the optimum pH. The deviation can be suppressed sufficiently small, and the activity of the enzyme can be kept high by adding at least one acid selected from the group consisting of acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid to the buffer substance. For this reason, the electrode reaction by an enzyme, a coenzyme, an electron mediator, etc. can be performed efficiently and regularly.
  • a sufficient buffer capacity can be obtained even during a high output operation, and a fuel cell having excellent performance can be obtained by fully exhibiting the ability of the enzyme. .
  • a high-performance electronic device can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a biofuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing details of the configuration of the negative electrode of the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention, an example of an enzyme group immobilized on the negative electrode, and an electron transfer reaction by the enzyme group.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the results of chronoamperometry performed for evaluating the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the relationship between the buffer solution concentration obtained from the result of chronoamperometry performed for the evaluation of the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention and the obtained current density. is there.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a biofuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing details of the configuration of the negative electrode of the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention, an example of an enzyme group immobilized on the negative electrode,
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a measurement system used for the chronoamperometry measurement shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed for evaluating the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a measurement system used for the cyclic voltammetry measurement shown in FIG.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the results of chronoamperometry performed using a buffer containing imidazole and a NaH 2 PO 4 buffer in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a mechanism by which a large current can be steadily obtained when a buffer solution containing imidazole is used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a mechanism in which current decreases when a NaH 2 PO 4 buffer is used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the relationship between the buffer solution concentration and the current density when various buffer solutions are used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the relationship between the buffer solution concentration and the current density when various buffer solutions are used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the relationship between the molecular weight of the buffer substance of the buffer solution and the current density when various buffer solutions are used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing the relationship between the pKa of a buffer solution and the current density when various buffer solutions are used in the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic diagram illustrating a specific configuration example of the biofuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a measurement result of the output of the biofuel cell used for evaluation in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed for verifying the permeation preventing effect of the electron mediator in the biofuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing a measurement system used for cyclic voltammetry performed to verify the permeation prevention effect of the electron mediator in the biofuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed to verify the permeation prevention effect of the electron mediator in the biofuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed to verify the permeation preventing effect of the electron mediator in the biofuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a top view, a cross-sectional view, and a back view showing a biofuel cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is an exploded perspective view showing a biofuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 23 is a schematic diagram for illustrating a method for manufacturing a biofuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a schematic diagram for explaining a first example of a method for using a biofuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 is a schematic diagram for explaining a second example of the method of using the biofuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 26 is a schematic diagram for explaining a third example of the method of using the biofuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing a biofuel cell and a method for using the same according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 is a front view and a longitudinal sectional view showing a biofuel cell according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 29 is an exploded perspective view showing a biofuel cell according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a schematic diagram and a cross-sectional view for explaining the structure of a porous conductive material used as a negative electrode material in a biofuel cell according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 31 is a schematic diagram for explaining a method for producing a porous conductive material used for a negative electrode material in a biofuel cell according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 32 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed using one kind and many kinds of electron mediators in the biofuel cell.
  • FIG. 33 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed using one type and many types of electron mediators in a biofuel cell.
  • FIG. 34 is a schematic diagram showing the results of cyclic voltammetry performed using one kind and many kinds of electron mediators in the biofuel cell.
  • FIG. 1 schematically shows a biofuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • glucose is used as the fuel.
  • FIG. 2 schematically shows details of the configuration of the negative electrode of the biofuel cell, an example of an enzyme group immobilized on the negative electrode, and an electron transfer reaction by the enzyme group.
  • this biofuel cell has a structure in which a negative electrode 1 and a positive electrode 2 face each other with an electrolyte layer 3 conducting only protons.
  • the negative electrode 1 decomposes glucose supplied as fuel with an enzyme to extract electrons and generate protons (H + ).
  • the positive electrode 2 generates water by protons transported from the negative electrode 1 through the electrolyte layer 3, electrons transmitted from the negative electrode 1 through an external circuit, and oxygen in the air, for example.
  • the negative electrode 1 is composed of, for example, an electrode 11 (see FIG. 2) made of porous carbon or the like, an enzyme involved in glucose decomposition, and a coenzyme in which a reductant is generated in an oxidation reaction in the glucose decomposition process (for example, , NAD + , NADP + and the like), a coenzyme oxidase (eg, diaphorase) that oxidizes a reduced form of the coenzyme (eg, NADH, NADPH, etc.), and coenzyme oxidase is produced along with the oxidation of the coenzyme.
  • An electron mediator that receives electrons and passes them to the electrode 11 is configured to be fixed by a fixing material made of, for example, a polymer.
  • glucose dehydrogenase As an enzyme involved in glucose degradation, for example, glucose dehydrogenase (GDH) can be used.
  • GDH glucose dehydrogenase
  • ⁇ -D-glucose can be oxidized to D-glucono- ⁇ -lactone.
  • this D-glucono- ⁇ -lactone can be decomposed into 2-keto-6-phospho-D-gluconate in the presence of two enzymes, gluconokinase and phosphogluconate dehydrogenase (PhGDH).
  • D-glucono- ⁇ -lactone is hydrolyzed to D-gluconate, which in the presence of gluconokinase, adenosine triphosphate (ATP) and adenosine diphosphate (ADP) and phosphate And then phosphorylated to 6-phospho-D-gluconate.
  • This 6-phospho-D-gluconate is oxidized to 2-keto-6-phospho-D-gluconate by the action of the oxidase PhGDH.
  • glucose can also be decomposed to CO 2 by utilizing sugar metabolism.
  • the decomposition process utilizing sugar metabolism is roughly divided into glucose decomposition and pyruvic acid generation by a glycolysis system and a TCA cycle, which are widely known reaction systems.
  • the oxidation reaction in the monosaccharide decomposition process is accompanied by a coenzyme reduction reaction.
  • This coenzyme is almost determined by the acting enzyme.
  • NAD + is used as the coenzyme. That is, when ⁇ -D-glucose is oxidized to D-glucono- ⁇ -lactone by the action of GDH, NAD + is reduced to NADH to generate H + .
  • NADH is immediately oxidized to NAD + in the presence of diaphorase (DI), generating two electrons and H + . Therefore, two electrons and two H + are generated by one-step oxidation reaction per glucose molecule. In the two-stage oxidation reaction, a total of four electrons and four H + are generated.
  • DI diaphorase
  • the electrons generated in the above process are transferred from diaphorase to the electrode 11 through the electron mediator, and H + is transported to the positive electrode 2 through the electrolyte layer 3.
  • the electron mediator transfers electrons with the electrode 11, and the output voltage of the fuel cell depends on the redox potential of the electron mediator. That is, in order to obtain a higher output voltage, it is preferable to select an electron mediator having a more negative potential on the negative electrode 1 side.
  • an inhibitor light, Structural stability against oxygen
  • ACNQ 2-amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone
  • vitamin K3 and the like are preferable as the electron mediator acting on the negative electrode 1.
  • compounds having a quinone skeleton metal complexes such as osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), viologen compounds such as benzyl viologen, compounds having a nicotinamide structure, riboflavin structure
  • metal complexes such as osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co)
  • viologen compounds such as benzyl viologen
  • compounds having a nicotinamide structure riboflavin structure
  • a compound having a nucleotide or a compound having a nucleotide-phosphate structure can also be used as an electron mediator.
  • the electrolyte layer 3 is a proton conductor that transports H + generated in the negative electrode 1 to the positive electrode 2, and is made of a material that does not have electronic conductivity and can transport H + .
  • the electrolyte layer 3 for example, one appropriately selected from those already mentioned can be used.
  • the electrolyte layer 3 includes a buffer solution containing a compound having an imidazole ring as a buffer solution.
  • the compound having an imidazole ring can be appropriately selected from those already mentioned, such as imidazole.
  • the concentration of the compound having an imidazole ring as the buffer substance is selected as necessary, but is preferably included at a concentration of 0.2 M or more and 3 M or less.
  • the ionic strength (IS) is too large or too small to adversely affect the enzyme activity, but considering the electrochemical response, it should be an appropriate ionic strength, for example, about 0.3. Is preferred.
  • pH and ionic strength have optimum values for each enzyme used, and are not limited to the values described above.
  • the above enzyme, coenzyme and electron mediator are preferably immobilized on the electrode 11 using an immobilizing material in order to efficiently capture the enzyme reaction phenomenon occurring in the vicinity of the electrode as an electrical signal. Furthermore, the enzyme reaction system of the negative electrode 1 can be stabilized by immobilizing the enzyme and the coenzyme for decomposing the fuel on the electrode 11.
  • an immobilizing material include a combination of glutaraldehyde (GA) and poly-L-lysine (PLL), or a combination of sodium polyacrylate (PAAcNa) and poly-L-lysine (PLL). These may be used, these may be used alone, or other polymers may be used.
  • the optimum composition ratio between glutaraldehyde and poly-L-lysine differs depending on the enzyme to be immobilized and the substrate of the enzyme, but generally any composition ratio may be used.
  • a glutaraldehyde aqueous solution (0.125%) and a poly-L-lysine aqueous solution (1%) are used, and the ratio thereof is 1: 1, 1: 2, 2: 1, or the like.
  • glucose dehydrogenase is an enzyme involved in the degradation of glucose
  • NAD + is a coenzyme that produces a reductant in the oxidation reaction in the glucose degradation process, and a reductant of coenzyme.
  • DI diaphorase
  • ACNQ the electron mediator that receives electrons from the coenzyme oxidase accompanying the oxidation of the coenzyme and passes it to the electrode 11 is ACNQ is shown.
  • the positive electrode 2 is obtained by immobilizing an oxygen reductase and an electron mediator that transfers electrons between the electrodes on an electrode made of, for example, porous carbon.
  • an oxygen reductase for example, bilirubin oxidase (BOD), laccase, ascorbate oxidase and the like can be used.
  • the electron mediator for example, hexacyanoferrate ions generated by ionization of potassium hexacyanoferrate can be used. This electron mediator is preferably immobilized at a sufficiently high concentration, for example, 0.64 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / mm 2 or more on average.
  • the glucose when glucose is supplied to the negative electrode 1, the glucose is decomposed by a decomposing enzyme including an oxidase. Since oxidase is involved in the monosaccharide decomposition process, electrons and H + can be generated on the negative electrode 1 side, and a current can be generated between the negative electrode 1 and the positive electrode 2.
  • FIG. 4 shows the dependency of the current value (current density value after 3600 seconds in Table 2 and FIG. 3) on the buffer solution concentration (buffer substance concentration in the buffer solution).
  • Table 2 and FIG. 4 also show the results when 1.0 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer (pH 7) is used as the buffer. As shown in FIG.
  • this measurement was performed with a film-shaped cellophane 21 placed on the positive electrode 2 and a buffer solution 22 in contact with the cellophane 21.
  • an enzyme / electron mediator fixed electrode prepared as follows was used. First, commercially available carbon felt (BORAY made by TORAY) was used as porous carbon, and this carbon felt was cut into 1 cm square. Next, 80 ⁇ l of hexacyanoferrate ion (100 mM), 80 ⁇ l of poly-L-lysine (1 wt%), and 80 ⁇ l of BOD solution (50 mg / ml) are sequentially infiltrated into the above carbon felt and dried. An electron mediator fixed electrode was obtained. Two sheets of the enzyme / electron mediator-immobilized electrode produced in this way were stacked to make a positive electrode 2.
  • a positive electrode 2 composed of an enzyme / electron mediator-immobilized electrode similar to the above is used as a working electrode, and this is placed on a gas-permeable PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane 23. This was carried out with the buffer solution 22 in contact with the positive electrode 2.
  • the counter electrode 24 and the reference electrode 25 were immersed in the buffer solution 22, and an electrochemical measurement device (not shown) was connected to the positive electrode 2, the counter electrode 24, and the reference electrode 25 as working electrodes.
  • Pt line was used as the counter electrode 24 and Ag
  • the measurement was performed at atmospheric pressure, and the measurement temperature was 25 ° C.
  • the buffer solution 22 two types of imidazole / hydrochloric acid buffer solution (pH 7, 1.0 M) and NaH 2 PO 4 / NaOH buffer solution (pH 7, 1.0 M) were used.
  • FIG. 6 shows that when an imidazole / hydrochloric acid buffer solution (pH 7, 1.0 M) is used as the buffer solution 22, extremely good CV characteristics are obtained.
  • the imidazole buffer solution has an advantage even if the measurement system is changed.
  • FIG. 8 shows a chronoampero obtained by immobilizing BOD on the positive electrode 2 and using the 2.0 M imidazole / hydrochloric acid buffer solution and 1.0 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer solution in the same manner as described above. The result of a measurement is shown with the measurement result of pH on the electrode surface in the meantime.
  • an imidazole / hydrochloric acid buffer solution of pK a is 6.95, the conductivity 52.4MS / cm, the oxygen solubility is 0.25 mM, pH 7, also, pK a of the NaH 2 PO 4 / NaOH buffer solution 6 .82 (H 2 PO 4 ⁇ ), conductivity 51.2 mS / cm, oxygen solubility 0.25 mM, pH 7.
  • FIG. 9 and 10 show a state where the BOD 32 is immobilized on the electrode 31 together with the electron mediator 34 by an immobilizing material 33 such as a polyion complex.
  • an immobilizing material 33 such as a polyion complex.
  • FIG. 9 when a 2.0 M imidazole / hydrochloric acid buffer solution is used, a high buffer capacity can be obtained and a pH can be stabilized by supplying a sufficiently large amount of protons (H + ). It is considered that a high current density can be constantly obtained.
  • FIG. 10 when a 1.0 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer solution is used, the buffer capacity is insufficient due to the small supply amount of H + , so the pH is low. It is considered that the current density decreases due to a large increase.
  • 11 and 12 show changes in current density with respect to buffer concentration after 3600 seconds (1 hour) when various buffer solutions are used.
  • the current is generally higher than when another buffer solution such as a buffer solution containing NaH 2 PO 4 is used.
  • the density is obtained, and the tendency becomes more remarkable as the concentration of the buffer solution increases.
  • 11 and 12 when a buffer solution containing 2-aminoethanol, triethanolamine, TES or BES is used as a buffer substance, a high current density is obtained, and the buffer solution concentration is particularly high. It can be seen that this tendency becomes more prominent.
  • a 2.0 M imidazole / hydrochloric acid aqueous solution (a solution obtained by neutralizing 2.0 M imidazole to pH 7.0 with hydrochloric acid) (2.0 M imidazole / hydrochloric acid buffer), 2.0 M imidazole / acetic acid aqueous solution ( 2.0M imidazole neutralized to pH 7.0 with acetic acid) (2.0M imidazole / acetic acid buffer), 2.0M imidazole / phosphoric acid aqueous solution (2.0M imidazole neutralized with phosphoric acid to pH 7.0) Solution) (2.0 M imidazole / phosphate buffer solution) and 2.0 M imidazole / sulfuric acid aqueous solution (solution obtained by neutralizing 2.0 M imidazole with sulfuric acid to pH 7.0) (2.0 M imidazole / sulfate buffer solution).
  • An example of the results of an experiment comparing the activity of BOD when used will be described.
  • BOD activity was measured using ABTS (2,2'-Azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium salt) as a substrate, and the change in absorbance of light with a wavelength of 730 nm as the reaction progressed (ABTS reaction) This was done by following the The measurement conditions are as shown in Table 3.
  • the BOD concentration was adjusted so that the change in absorbance of light having a wavelength of 730 nm was about 0.01 to 0.2 per minute during activity measurement.
  • the reaction was started by adding an enzyme solution (5 to 20 ⁇ L) to various buffers (2980 to 2995 ⁇ L) in Table 3 containing ABTS.
  • FIGS. 15A and 15B A specific configuration example of this biofuel cell is shown in FIGS. 15A and 15B.
  • this biofuel cell has a negative electrode 1 composed of an enzyme / electron mediator-immobilized carbon electrode in which the enzyme or electron mediator already immobilized on a 1 cm 2 carbon felt is immobilized.
  • a positive electrode 2 composed of an enzyme / electron mediator-immobilized carbon electrode in which the enzyme or electron mediator described above is immobilized on a 1 cm 2 carbon felt with an immobilizing material is a compound containing an imidazole ring or 2-aminoethanol hydrochloride It has the structure which opposes via the electrolyte layer 3 containing a salt as a buffer substance.
  • Ti current collectors 41 and 42 are placed under the positive electrode 2 and the negative electrode 1, respectively, so that current can be easily collected.
  • Reference numerals 43 and 44 denote fixed plates. These fixing plates 43 and 44 are fastened to each other by screws 45, and the positive electrode 2, the negative electrode 1, the electrolyte layer 3, and the Ti current collectors 41 and 42 are sandwiched between them.
  • One surface (outer surface) of the fixing plate 43 is provided with a circular recess 43a for taking in air, and a plurality of holes 43b penetrating to the other surface are provided in the bottom surface of the recess 43a. These holes 43 b serve as air supply paths to the positive electrode 2.
  • a circular recess 44a for fuel loading is provided on one surface (outer surface) of the fixing plate 44, and a number of holes 44b penetrating to the other surface are provided on the bottom surface of the recess 44a. These holes 44 b serve as fuel supply paths to the negative electrode 1.
  • a spacer 46 is provided on the periphery of the other surface of the fixing plate 44, and when the fixing plates 43 and 44 are fastened to each other with screws 45, the interval between them becomes a predetermined interval. .
  • a load 47 was connected between the Ti current collectors 41 and 42, and a glucose / buffer solution was added as a fuel to the recess 44 a of the fixing plate 44 to generate power.
  • Two types of buffers were used: 2.0 M imidazole / hydrochloric acid buffer (pH 7) and 1.0 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer (pH 7).
  • the glucose concentration was 0.4M.
  • the operating temperature was 25 ° C.
  • FIG. 16 shows the output characteristics. As shown in FIG. 16, the output (power density) is greater when the 2.0 M imidazole / hydrochloric acid buffer is used as the buffer than when the NaH 2 PO 4 / NaOH buffer is used. About 2.4 times larger.
  • the electrolyte layer 3 can obtain a sufficient buffer capacity by including a compound containing an imidazole ring as a buffer substance. For this reason, at the time of high output operation of the biofuel cell, even if the increase or decrease of protons occurs in the proton electrode or in the enzyme immobilization membrane due to the proton-mediated enzyme reaction, sufficient buffer capacity can be obtained, Deviation from the optimum pH of the electrolyte surrounding the enzyme can be suppressed sufficiently small. Furthermore, the enzyme activity can be maintained higher by adding at least one acid selected from the group consisting of acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid in addition to the compound containing an imidazole ring.
  • the electrolyte layer 3 has a charge having the same sign as the charge of the oxidant or reductant of the electron mediator used for the positive electrode 2 and the negative electrode 1.
  • the surface of the electrolyte layer 3 on the positive electrode 2 side is negatively charged and has a negative charge.
  • at least a part of the electrolyte layer 3 on the positive electrode 2 side includes a polyanion having a negative charge.
  • Nafion trade name, DuPont, USA
  • the electrolyte layer 3 has a charge having the same sign as the charge of the oxidized or reduced form of the electron mediator, the oxidized or reduced form of the electron mediator can be prevented from passing through the electrolyte layer 3.
  • FIG. 17B shows an enlarged CV curve in the case where the glassy carbon electrode to which Nafion is added in FIG. 17A is used.
  • the redox peak current attributed to the hexacyanoferrate ion as an electron mediator was 1/20 of that of the glassy carbon electrode to which Nafion was not added. It became the following. This indicates that the hexacyanoferrate ion, which is a polyvalent anion having a negative charge, is not diffusing and permeating to Nafion, which is a polyanion having a negative charge.
  • the separator 16 and the working electrode 17 are prepared by dissolving hexacyanoferrate ions as an electron mediator in a buffer solution 18 of 0.4 M NaH 2 PO 4 / NaOH (pH 7). (Omitted) was contacted.
  • a buffer solution 18 of 0.4 M NaH 2 PO 4 / NaOH pH 7
  • cellophane having no charge and Nafion (pH 7) which is a polyanion having a negative charge were used.
  • Electrons that have passed through the separator 16 from the test electrode 15 by performing cyclic voltammetry 5 minutes, 1 hour, and 2 hours after contacting the separator 16 with the buffer solution 18 (electrolytic solution) in which hexacyanoferrate ions are dissolved.
  • the redox peak values of mediators that is, hexacyanoferrate ions were compared.
  • the counter electrode 19 and the reference electrode 20 were immersed in the buffer solution 18, and an electrochemical measurement device (not shown) was connected to the working electrode 17, the counter electrode 19, and the reference electrode 20. Pt line was used as the counter electrode 19 and Ag
  • the measurement was performed at atmospheric pressure, and the measurement temperature was 25 ° C.
  • the measurement results when Nafion is used as the separator 16 are shown in FIG. Moreover, the measurement result at the time of using a cellophane as the separator 16 is shown in FIG. As can be seen from FIGS.
  • the electrolyte layer 3 has the same sign as the charge of the oxidized or reduced form of the electron mediator used for the positive electrode 2 and the negative electrode 1, one of the electron mediators of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 passes through the electrolyte layer 3.
  • the electrolyte layer 3 has the same sign as the charge of the oxidized or reduced form of the electron mediator used for the positive electrode 2 and the negative electrode 1
  • one of the electron mediators of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 passes through the electrolyte layer 3.
  • FIG. 21A, B, and C and FIG. 22 show the biofuel cell.
  • FIGS. 21A, B, and C show a top view, a cross-sectional view, and a back view of the biofuel cell.
  • FIG. 22 shows the biofuel cell. It is a disassembled perspective view which decomposes
  • the positive electrode 2 As shown in FIGS. 21A, 21B and 21 and FIG. 22, in this biofuel cell, in the space formed between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52, the positive electrode 2, the electrolyte The layer 3 and the negative electrode 1 are housed by sandwiching the upper and lower sides between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52.
  • the positive electrode current collector 51, the negative electrode current collector 52, the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the adjacent one of the negative electrode 1 are in close contact with each other.
  • the positive electrode current collector 51, the negative electrode current collector 52, the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 have a circular planar shape, and the entire biofuel cell also has a circular planar shape.
  • the positive electrode current collector 51 is for collecting current generated in the positive electrode 2, and current is taken out from the positive electrode current collector 51.
  • the negative electrode current collector 52 is for collecting current generated in the negative electrode 1.
  • the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52 are generally formed of a metal, an alloy, or the like, but are not limited thereto.
  • the positive electrode current collector 51 is flat and has a substantially cylindrical shape.
  • the negative electrode current collector 52 is also flat and has a substantially cylindrical shape.
  • the edge of the outer peripheral portion 51a of the positive electrode current collector 51 includes a ring-shaped gasket 56a made of an insulating material such as silicone rubber and a ring-shaped hydrophobic resin 56b such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the space for accommodating the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 is formed by caulking the outer peripheral portion 52 a of the negative electrode current collector 52.
  • the hydrophobic resin 56b is provided in a space surrounded by the positive electrode 2, the positive electrode current collector 51, and the gasket 56a, in close contact with the positive electrode 2, the positive electrode current collector 51, and the gasket 56a.
  • the hydrophobic resin 56b can effectively suppress excessive penetration of fuel into the positive electrode 2 side.
  • the end of the electrolyte layer 3 extends to the outside of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 and is sandwiched between the gasket 56a and the hydrophobic resin 56b.
  • the positive electrode current collector 51 has a plurality of oxidant supply ports 51b on the entire bottom surface, and the positive electrode 2 is exposed inside these oxidant supply ports 51b.
  • FIG. 21C and FIG. 22 show 13 circular oxidant supply ports 51b, but this is only an example, and the number, shape, size, and arrangement of the oxidant supply ports 51b are appropriately selected. be able to.
  • the negative electrode current collector 52 also has a plurality of fuel supply ports 52b on the entire upper surface thereof, and the negative electrode 1 is exposed inside these fuel supply ports 52b.
  • FIG. 22 shows nine circular fuel supply ports 52b, but this is only an example, and the number, shape, size, and arrangement of the fuel supply ports 52b can be selected as appropriate.
  • the negative electrode current collector 52 has a cylindrical fuel tank 57 on the surface opposite to the negative electrode 1.
  • the fuel tank 57 is formed integrally with the negative electrode current collector 52.
  • a fuel (not shown) to be used, for example, a glucose solution or a solution obtained by adding an electrolyte to the glucose solution is placed.
  • a cylindrical lid 58 is detachably attached to the fuel tank 57.
  • the lid 58 is fitted into the fuel tank 57 or screwed.
  • a circular fuel supply port 58 a is formed at the center of the lid 58.
  • the fuel supply port 58a is sealed, for example, by attaching a seal seal (not shown).
  • the configuration of the biofuel cell other than the above is the same as that of the first embodiment as long as it does not contradict its properties.
  • a cylindrical positive electrode current collector 51 having one end opened is prepared.
  • a plurality of oxidant supply ports 51 b are formed on the entire bottom surface of the positive electrode current collector 51.
  • a ring-shaped hydrophobic resin 56b is placed on the outer peripheral portion of the bottom surface inside the positive electrode current collector 51, and the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 are sequentially stacked on the central portion of the bottom surface.
  • a cylindrical fuel tank 57 is integrally formed on a cylindrical negative electrode current collector 52 whose one end is open.
  • a plurality of fuel supply ports 52 b are formed on the entire surface of the negative electrode current collector 52.
  • a gasket 56 a having a U-shaped cross section is attached to the edge of the outer peripheral surface of the negative electrode current collector 52. Then, the negative electrode current collector 52 is placed on the negative electrode 1 with its open side down, and the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 are interposed between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52. Between.
  • the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 are sandwiched between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52 in this manner,
  • the negative electrode current collector 52 is pressed by the pressing member 62 so that the positive electrode current collector 51, the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, the negative electrode 1 and the negative electrode current collector 52 are in close contact with each other.
  • 63 is lowered to caulk the edge of the outer peripheral portion 51a of the positive electrode current collector 51 to the outer peripheral portion 52a of the negative electrode current collector 52 through the gasket 56a and the hydrophobic resin 56b.
  • the gasket 56a is gradually crushed so that there is no gap between the positive electrode current collector 51 and the gasket 56a and between the negative electrode current collector 52 and the gasket 56a.
  • the hydrophobic resin 56b is also gradually compressed so as to be in close contact with the positive electrode 2, the positive electrode current collector 51, and the gasket 56a.
  • a space for accommodating the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 is formed inside the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52 while being electrically insulated from each other by the gasket 56 a. Is done.
  • the caulking tool 63 is raised.
  • FIG. 23D a biofuel cell in which the positive electrode 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode 1 are housed in the space formed between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52 is obtained. Manufactured.
  • a lid 58 is attached to the fuel tank 57, fuel and electrolyte are injected from the fuel supply port 58a of the lid 58, and then the fuel supply port 58a is closed by attaching a hermetic seal.
  • the fuel and electrolyte may be injected into the fuel tank 57 in the step shown in FIG.
  • the negative electrode 1 decomposes the supplied glucose with an enzyme to extract electrons and generate H + .
  • the positive electrode 2 generates water from H + transported from the negative electrode 1 through the electrolyte layer 3, electrons sent from the negative electrode 1 through an external circuit, and oxygen in the air, for example.
  • An output voltage is obtained between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52.
  • mesh electrodes 71 and 72 may be formed on the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52 of this biofuel cell, respectively.
  • external air enters the oxidant supply port 51 b of the positive electrode current collector 51 through the hole of the mesh electrode 71, and fuel enters the fuel tank 57 from the fuel supply port 58 a of the lid 58 through the hole of the mesh electrode 72. .
  • FIG. 25 shows a case where two biofuel cells are connected in series.
  • the mesh electrode 73 is disposed between the positive electrode current collector 51 of one biofuel cell (the upper biofuel cell in the figure) and the lid 58 of the other biofuel cell (the lower biofuel cell in the figure). Between. In this case, external air enters the oxidant supply port 51 b of the positive electrode current collector 51 through the hole of the mesh electrode 73.
  • the fuel can be supplied using a fuel supply system.
  • FIG. 26 shows a case where two biofuel cells are connected in parallel.
  • the fuel tank 57 of one biofuel cell (the upper biofuel cell in the figure) and the fuel tank 57 of the other biofuel cell (the lower biofuel cell in the figure) are connected to the fuel of the lid 58.
  • the supply ports 58 a are brought into contact with each other so as to coincide with each other, and the electrodes 74 are drawn out from the side surfaces of these fuel tanks 57.
  • mesh electrodes 75 and 76 are formed on the positive electrode current collector 51 of the one biofuel cell and the positive electrode current collector 51 of the other biofuel cell, respectively. These mesh electrodes 75 and 76 are connected to each other. External air enters the oxidizing agent supply port 51 b of the positive electrode current collector 51 through the holes of the mesh electrodes 75 and 76.
  • the same advantages as those of the first embodiment can be obtained in the coin-type or button-type biofuel cell.
  • the positive electrode 2, the electrolyte layer 3 and the negative electrode 1 are sandwiched between the positive electrode current collector 51 and the negative electrode current collector 52, and the edge of the outer peripheral portion 51 a of the positive electrode current collector 51 is attached to the gasket 56.
  • each constituent element can be brought into close contact with each other, so that variations in output can be prevented.
  • the battery solution such as fuel and electrolyte can be prevented from leaking from the interface between the constituent elements.
  • this biofuel cell has a simple manufacturing process.
  • the biofuel cell can be easily downsized.
  • this biofuel cell uses a glucose solution or starch as the fuel, and by selecting the pH of the electrolyte used to be around 7 (neutral), it is safe even if the fuel or electrolyte leaks to the outside.
  • the fuel tank 57 provided integrally with the negative electrode current collector 52 is removed from the biofuel cell according to the third embodiment, and the positive electrode current collector 51 is further removed.
  • a negative electrode current collector 52 formed with mesh electrodes 71 and 72, respectively, and the biofuel cell is placed on the fuel 57a placed in an open fuel tank 57 with the negative electrode 1 side down and the positive electrode 2 side up. Use it in a floating state.
  • the biofuel cell according to the third embodiment is a coin type or a button type, whereas this biofuel cell is a cylindrical type.
  • FIG. 28A and 28 and FIG. 29 show this biofuel cell
  • FIG. 28A is a front view of this biofuel cell
  • FIG. 28B is a longitudinal sectional view of this biofuel cell
  • FIG. 29 is this biofuel cell It is a disassembled perspective view which decomposes
  • a cylindrical negative electrode current collector 52, a negative electrode 1, an electrolyte layer 3, and a positive electrode are formed on the outer periphery of a cylindrical fuel holding portion 77, respectively. 2 and the positive electrode current collector 51 are sequentially provided.
  • the fuel holding portion 77 is a space surrounded by the cylindrical negative electrode current collector 52.
  • One end of the fuel holding portion 77 protrudes to the outside, and a lid 78 is attached to this one end.
  • the negative electrode current collector 52 on the outer periphery of the fuel holding portion 77 has a plurality of fuel supply ports 52b formed on the entire surface.
  • the electrolyte layer 3 has a bag shape surrounding the negative electrode 1 and the negative electrode current collector 52. A portion between the electrolyte layer 3 and the negative electrode current collector 52 at one end of the fuel holding portion 77 is sealed by, for example, a seal member (not shown), and the fuel does not leak to the outside from this portion. Yes.
  • the porosity of the negative electrode 1 is desirably 60% or more, but is not limited thereto.
  • a gas-liquid separation layer may be provided on the outer peripheral surface of the positive electrode current collector 51 in order to improve durability.
  • a material of this gas-liquid separation layer for example, a waterproof moisture-permeable material (a material obtained by combining a film obtained by stretching polytetrafluoroethylene and a polyurethane polymer) (for example, Gore-Tex manufactured by WL Gore & Associates) Product name)).
  • the elastic rubber even in the form of a band
  • a sheet form is also possible, and the whole components of the biofuel cell are tightened.
  • the biofuel cell according to the sixth embodiment is the biofuel according to the first embodiment, except that a porous conductive material as shown in FIGS. 30A and 30B is used as the material of the electrode 11 of the negative electrode 1. It has the same configuration as the battery.
  • FIG. 30A schematically shows the structure of the porous conductive material
  • FIG. 30B is a cross-sectional view of the skeleton of the porous conductive material.
  • this porous conductive material includes a skeleton 81 made of a porous material having a three-dimensional network structure and a carbon-based material 82 that covers the surface of the skeleton 81.
  • This porous conductive material has a three-dimensional network structure in which a large number of holes 83 surrounded by a carbon-based material 82 correspond to a network. In this case, these holes 83 communicate with each other.
  • the form of the carbon-based material 82 is not limited and may be any of a fibrous shape (needle shape) and a granular shape.
  • the skeleton 81 made of a porous material a foam metal or a foam alloy such as nickel foam is used.
  • the porosity of the skeleton 81 is generally 85% or more, more typically 90% or more, and the pore diameter is typically, for example, 10 nm to 1 mm, more typically 10 nm to 600 ⁇ m, and more generally Specifically, it is 1 to 600 ⁇ m, typically 50 to 300 ⁇ m, and more typically 100 to 250 ⁇ m.
  • the carbon-based material 82 for example, a highly conductive material such as ketjen black is preferable, but a functional carbon material such as carbon nanotube or fullerene may be used.
  • the porosity of the porous conductive material is generally 80% or more, more typically 90% or more, and the diameter of the hole 83 is generally, for example, 9 nm to 1 mm, more generally 9 nm to It is 600 ⁇ m, more generally 1 to 600 ⁇ m, typically 30 to 400 ⁇ m, more typically 80 to 230 ⁇ m.
  • a skeleton 81 made of a foam metal or a foam alloy (for example, foam nickel) is prepared.
  • a carbon-based material 82 is coated on the surface of the skeleton 81 made of the foam metal or foam alloy.
  • this coating method a conventionally known method can be used.
  • the carbon-based material 82 is coated by spraying an emulsion containing carbon powder, a suitable binder, or the like onto the surface of the skeleton 81 by spraying.
  • the coating thickness of the carbon-based material 82 is determined in accordance with the porosity and the pore diameter required for the porous conductive material in consideration of the porosity and the pore diameter of the skeleton 81 made of the foam metal or foam alloy. In this coating, a large number of holes 83 surrounded by the carbon-based material 82 are communicated with each other.
  • the intended porous conductive material is manufactured.
  • the porous conductive material obtained by coating the surface of the skeleton 81 made of foam metal or foam alloy with the carbon-based material 82 has a sufficiently large diameter of the hole 83 and has a rough three-dimensional network shape. While having a structure, it has high strength and high conductivity, and a necessary and sufficient surface area can be obtained. For this reason, the negative electrode 1 formed by forming an electrode 81 using this porous conductive material and immobilizing an enzyme, a coenzyme, an electron mediator, etc. on the electrode 81 has a high efficiency in enzyme metabolism reaction on the negative electrode 1. Or the enzyme reaction phenomenon occurring in the vicinity of the electrode 11 can be efficiently captured as an electric signal, and is stable regardless of the use environment, and is a high-performance biofuel cell Can be realized.
  • starch which is a polysaccharide
  • glucoamylase which is a degrading enzyme that decomposes starch into glucose
  • the same advantages as in the first embodiment can be obtained, and the amount of power generation can be increased by using starch as the fuel, compared with the case where glucose is used as the fuel.
  • the redox potentials of these two or more types of electron mediators are preferably different from each other at pH 7.0 by 50 mV or more, more preferably 100 mV or more, and even more preferably 200 mV or more.
  • the redox potentials of these two or more types of electron mediators are preferably different from each other at pH 7.0 by 50 mV or more, more preferably 100 mV or more, and even more preferably 200 mV or more.
  • FIG. 32 shows the result of cyclic voltammetry by adding 100 ⁇ M of VK3 (vitamin K3) alone, 100 ⁇ M of ANQ alone, and 100 ⁇ M of both VK3 and ANQ to 0.1 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer (pH 7).
  • the oxidation-reduction potentials of VK3 and ANQ at pH 7 are ⁇ 0.22 V and ⁇ 0.33 V (vs. Ag
  • FIG. 33 shows the results of cyclic voltammetry by adding 100 ⁇ M VK3 alone, 100 ⁇ M AQS alone, and 100 ⁇ M both VK3 and AQS to 0.1 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer (pH 7).
  • the oxidation-reduction potentials of VK3 and AQS at pH 7 are ⁇ 0.22 V and ⁇ 0.42 V (vs. Ag
  • the concentration in each solution was adjusted to 5 mM NADH and 0.16 ⁇ M enzyme diaphorase, and cyclic voltammetry was performed. The result is also shown in FIG.
  • FIG. 34 shows the results of cyclic voltammetry performed by adding 100 ⁇ M ANQ only, 100 ⁇ M AQS only, and 100 ⁇ M both ANQ and AQS to 0.1 M NaH 2 PO 4 / NaOH buffer (pH 7).
  • the oxidation-reduction potentials of ANQ and AQS at pH 7 are -0.33 V and -0.42 V (vs. Ag
  • the concentration in each solution was adjusted to 5 mM NADH and 0.16 ⁇ M enzyme diaphorase, and cyclic voltammetry was performed. The result is also shown in FIG.
  • the use of two or more types of electron mediators having different oxidation-reduction potentials as described above is not only for biofuel cells using enzymes but also when using electron mediators in biofuel cells using microorganisms or cells. It is also effective when applied, and more generally, it is effective when applied to all electrode reaction utilization devices (biofuel cells, biosensors, bioreactors, etc.) using electron mediators.

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Abstract

　正極および負極の少なくとも一方に酵素が固定化されている場合に、高出力動作時にも十分な緩衝能を得ることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができ、優れた性能を有する燃料電池を提供する。正極２と負極１とが、緩衝物質を含む電解質層３を介して対向した構造を有し、正極２および負極１の少なくとも一方に酵素が固定化されているバイオ燃料電池において、電解質層３に緩衝物質としてイミダゾール環を含む化合物を含ませ、さらに酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸を添加する。イミダゾール環を含む化合物としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾールなどを用いる。

Description

燃料電池および電子機器
　この発明は、正極および負極の少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池およびこの燃料電池を用いる電子機器に関する。
　燃料電池は、正極（酸化剤極）と負極（燃料極）とが電解質（プロトン伝導体）を介して対向した構造を有する。従来の燃料電池では、負極に供給された燃料（水素）が酸化されて電子とプロトン（Ｈ+ ）とに分離し、電子は負極に渡され、Ｈ+ は電解質を通って正極まで移動する。正極では、このＨ+ が、外部から供給された酸素および負極から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ2 Ｏを生成する。
　このように、燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電装置であり、天然ガス、石油、石炭などの化石エネルギーが持つ化学エネルギーを使用場所や使用時によらずに、しかも高い変換効率で電気エネルギーとして取り出すことができる。このため、従来から大規模発電用途などとしての燃料電池の開発研究が活発に行われている。例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員用の水を補給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。
　さらに、近年、固体高分子型燃料電池など、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池が開発され、注目を集めている。このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器などのポータブル電源などの小型システムへの応用が模索されつつある。
　このように、燃料電池は大規模発電から小規模発電まで幅広い用途が考えられ、高効率な発電装置として多くの注目を集めている。しかしながら、燃料電池では、燃料として通常、天然ガス、石油、石炭などを改質器により水素ガスに変換して用いており、限りある資源を消費するとともに、高温に加熱する必要があったり、白金（Ｐｔ）などの高価な貴金属の触媒を必要としたりするなど、いろいろと問題点がある。また、水素ガスやメタノールを直接燃料として用いる場合でも、その取り扱いには注意を要する。
　そこで、生物内で行われている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用する提案がなされている。ここでいう生体代謝には、微生物体細胞内で行われる呼吸、光合成などが含まれる。生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという特長を兼ね備えている。
　例えば、呼吸は、糖類、脂肪、タンパク質などの栄養素を微生物または細胞内に取り込み、これらの化学エネルギーを、数々の酵素反応ステップを有する解糖系およびトリカルボン酸（ＴＣＡ）回路を介して二酸化炭素（ＣＯ2 ）を生成する過程でニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）とすることで酸化還元エネルギー、すなわち電気エネルギーに変換し、さらに電子伝達系においてこれらのＮＡＤＨの電気エネルギーをプロトン勾配の電気エネルギーに直接変換するとともに酸素を還元し、水を生成する機構である。ここで得られた電気エネルギーは、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）合成酵素を介して、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）からＡＴＰを生成し、このＡＴＰは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾルおよびミトコンドリアで行われている。
　また、光合成は、光エネルギーを取り込み、電子伝達系を介してニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）とすることで電気エネルギーに変換する過程で、水を酸化し酸素を生成する機構である。この電気エネルギーは、ＣＯ2 を取り込み炭素固定化反応に利用され、炭水化物の合成に利用される。
　上述のような生体代謝を燃料電池に利用する技術としては、微生物中で発生した電気エネルギーを電子メディエーターを介して微生物外に取り出し、この電子を電極に渡すことで電流を得る微生物電池が報告されている（例えば、特開２０００－１３３２９７号公報参照。）。
　しかしながら、微生物および細胞には化学エネルギーから電気エネルギーへの変換といった目的の反応以外にも不要な反応が多く存在するため、上述の方法では望まない反応に電気エネルギーが消費されて十分なエネルギー変換効率が発揮されない。
　そこで、酵素を用いて所望の反応のみを行う燃料電池（バイオ燃料電池）が提案されている（例えば、特開２００３－２８２１２４号公報、特開２００４－７１５５９号公報、特開２００５－１３２１０号公報、特開２００５－３１０６１３号公報、特開２００６－２４５５５号公報、特開２００６－４９２１５号公報、特開２００６－９３０９０号公報、特開２００６－１２７９５７号公報、特開２００６－１５６３５４号公報参照。）。このバイオ燃料電池は、燃料を酵素により分解してプロトンと電子とに分離するもので、燃料としてメタノールやエタノールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類を用いたものが開発されている。
　このバイオ燃料電池においては一般に、電解質に緩衝物質（緩衝液）が含まれている。これは、触媒として用いられる酵素が溶液のｐＨに非常に敏感であることから、緩衝物質により酵素が機能しやすいｐＨ付近に制御するためである。従来、緩衝物質としては、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－２－ヒドロキシエチルピペラジン－Ｎ’－２－エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）などが用いられている。そして、この緩衝物質の濃度は０．１Ｍかそれ以下が一般的であった。これは、緩衝物質の濃度はｐＨを一定にするために必要な最低限までなるべく希薄にし、適当な無機イオンや有機イオンを加えて生理的条件に近づけることが通例であったためである。
　しかしながら、本発明者らの研究によれば、電解質に含ませる緩衝物質としてＮａＨ2 ＰＯ4 、ＭＯＰＳ、ＨＥＰＥＳなどを用いた上述の従来のバイオ燃料電池においては、多孔質カーボンなどの高表面積な電極上に酵素を固定化したものを用いたり、固定化する酵素の濃度を高くしたりすることにより高出力化した場合、緩衝能が不十分であり、酵素の周囲の電解質のｐＨが至適ｐＨからずれてしまい、酵素が本来持っている能力を十分に発揮できなかった。
　そこで、この発明が解決しようとする課題は、正極および負極の少なくとも一方に酵素が固定化されている場合に、高出力動作時にも十分な緩衝能を得ることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができ、優れた性能を有する燃料電池を提供することである。
　この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた燃料電池を用いた電子機器を提供することである。
　上記課題を解決するために、第１の発明は、
　正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方に酵素が固定化され、
　上記緩衝物質にイミダゾール環を含む化合物が含まれる燃料電池である。
　ここで、イミダゾール環を含む化合物は、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、イミダゾール－２－カルボン酸エチル、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－４－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、イミダゾール－１－イル－酢酸、２－アセチルベンズイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、Ｎ－（３－アミノプロピル) イミダゾール、５－アミノ－２－（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４－アザベンズイミダゾール、４－アザ－２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール）などである。このイミダゾール環を含む化合物の濃度は、適宜選択することができるが、十分に高い緩衝能を得る観点より、好適には０．２Ｍ以上３Ｍ以下、より好適には０．２Ｍ以上２．５Ｍ以下、さらに好適には１Ｍ以上２．５Ｍ以下である。このように電解質に含まれる緩衝物質の濃度が０．２Ｍ以上３Ｍ以下と十分に高いと、高出力動作時において、プロトンを介する酵素反応などにより、プロトンの増減が電極内部または酵素の固定化膜内などで起きても、十分な緩衝作用を得ることができ、酵素の周囲の電解質のｐＨの至適ｐＨからのずれを十分に小さく抑えることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができる。緩衝物質のｐＫa は一般的には５以上９以下である。緩衝物質を含む電解質のｐＨは、好適には７付近であるが、一般的には１～１４のいずれであってもよい。
　緩衝物質には、必要に応じて、イミダゾール環を含む化合物以外の緩衝物質を含ませてもよい。具体例を挙げると、リン酸二水素イオン（Ｈ2 ＰＯ4  - ）、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（略称トリス）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ2 ＣＯ3 ）、クエン酸水素イオン、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－２－ヒドロキシエチルピペラジン－Ｎ’－２－エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ－２－ヒドロキシエチルピペラジン－Ｎ’－３－プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）などである。
　さらに、酵素の活性をより高く維持する観点より、好適には、上述の緩衝物質、取り分けイミダゾール環を含む化合物に加えて、中和剤、具体的には、例えば、酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）および硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸を添加する。
　電解質としては、電子伝導性を持たず、プロトンの伝導が可能である限り種々のものを用いることができ、必要に応じて選択されるが、具体的には、例えば、セロハン、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、ＰＳＳＡ－ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）、ＰＳＳＡ－ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるもの（例えば、ナフィオン（商品名、米国デュポン社））などが挙げられる。
　正極および負極の少なくとも一方に固定化される酵素は種々のものであってよく、必要に応じて選ばれる。また、正極および負極の少なくとも一方には、好適には、酵素に加えて電子メディエーターが固定化される。必要に応じて、イミダゾール環を含む化合物を含む緩衝物質も、これらの酵素や電子メディエーターの固定化膜に固定化してもよい。
　具体的には、負極に固定化される酵素は、例えば、燃料としてグルコースのような単糖類を用いる場合には、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含み、通常はこれに加えて酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素を含む。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。酸化酵素としては例えばＮＡＤ+ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、補酵素としては例えばニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ+ ）が、補酵素酸化酵素としては例えばジアホラーゼが用いられる。
　燃料として多糖類（広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖、四糖などのオリゴ糖を含む）を用いる場合には、好適には、上記の酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素および電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素も固定化される。多糖類としては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。これらは単糖類が二つ以上結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。なお、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを用い、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた場合には、グルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、マルトースのいずれかを含むものであれば、これを燃料として発電することが可能となる。なお、グルコアミラーゼはデンプンなどのα－グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼはβ－Ｄ－グルコースをＤ－グルコノ－δ－ラクトンに酸化する酸化酵素である。好適には、多糖類を分解する分解酵素も負極上に固定化される構成とし、最終的に燃料となる多糖類も負極上に固定化される構成とする。
　また、デンプンを燃料とする場合には、デンプンを糊化してゲル状の固形化燃料としたものを用いることもできる。この場合、好適には、糊化したデンプンを酵素などが固定化された負極に接触させ、あるいは負極上に酵素などとともに固定化する方法をとることができる。このような電極を用いると、負極表面のデンプン濃度を、溶液中に溶解したデンプンを用いた場合よりも高い状態に保持することができ、酵素による分解反応がより速くなり、出力が向上するとともに、燃料の取り扱いが溶液の場合よりも容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、しかも燃料電池を天地無用とする必要がなくなるため、例えばモバイル機器に用いたときに非常に有利である。
　電子メディエーターとしては基本的にはどのようなものを用いてもよいが、好適には、キノン骨格を有する化合物、取り分け、ナフトキノン骨格を有する化合物が用いられる。このナフトキノン骨格を有する化合物としては各種のナフトキノン誘導体を用いることが可能であるが、具体的には、例えば、２－アミノ－１，４－ナフトキノン（ＡＮＱ）、２－アミノ－３－メチル－１，４－ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２－メチル－１，４－ナフトキノン（ＶＫ３）、２－アミノ－３－カルボキシ－１，４－ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などが用いられる。キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。電子メディエーターには、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物以外に、電子メディエーターとして働く一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。キノン骨格を有する化合物、特にナフトキノン骨格を有する化合物を負極に固定化する際に用いる溶媒としては、好適にはアセトンが用いられる。このように溶媒としてアセトンを用いることにより、キノン骨格を有する化合物の溶解性を高めることができ、キノン骨格を有する化合物を負極に効率的に固定化することができる。溶媒には、必要に応じて、アセトン以外の一種または二種以上の他の溶媒を含ませてもよい。
　一つの例では、負極に電子メディエーターとしての２－メチル－１，４－ナフトキノン（ＶＫ３）、補酵素としての還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）、酸化酵素としてのグルコースデヒドロゲナーゼおよび補酵素酸化酵素としてのジアホラーゼを固定化し、好適には、これらを１．０（ｍｏｌ）：０．３３～１．０（ｍｏｌ）：（１．８～３．６）×１０6 （Ｕ）：（０．８５～１．７）×１０7 （Ｕ）の比で固定化する。ただし、Ｕ（ユニット）とは、酵素活性を示す一つの指標であり、ある温度およびｐＨにおいて１分間当たり１μｍｏｌの基質が反応する度合いを示す。
　一方、正極に酵素を固定化する場合、この酵素は、典型的には酸素還元酵素を含む。この酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。いくつかの酸素還元酵素（マルチ銅オキシダーゼ）の詳細を表１に示す。この場合、正極には、好適には、酵素に加えて電子メディエーターも固定化される。電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウムなどを用いる。電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば、平均値で０．６４×１０-6ｍｏｌ／ｍｍ2 以上固定化する。
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　酵素、補酵素、電子メディエーターなどを負極または正極に固定化するための固定化材としては、各種のものを用いることができる。固定化材としては、好適には、ポリ－Ｌ－リシン（ＰＬＬ）をはじめとしたポリカチオンまたはその塩とポリアクリル酸（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））をはじめとしたポリアニオンまたはその塩とを用いて形成されるポリイオンコンプレックスを用いることができ、このポリイオンコンプレックスの内部に酵素、補酵素、電子メディエーターなどが含まれるようにすることができる。固定化材としては、ポリ－Ｌ－リシンとグルタルアルデヒドとからなるものを用いることもできる。
　ところで、この燃料電池の正極および負極に電子メディエーターが固定化される場合、電子メディエーターは一般に低分子であることから、溶出を完全に抑え、正極および負極に電子メディエーターが固定化された状態を長時間維持することは必ずしも容易でない。このため、正極に用いられる電子メディエーターが負極側に移動し、逆に負極に用いられる電子メディエーターが正極側に移動することが起き得るが、この場合には燃料電池の出力の低下および電気容量の低下を招くおそれがある。この問題を解消するためには、電解質として電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するものを用いることが有効である。このようにすることにより、電解質の電荷と電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷との間に斥力が働く。このため、電子メディエーターが電解質側に移動しにくくなり、電子メディエーターが電解質を透過して反対側に移動するのを効果的に抑えることができる。典型的には、電解質に、電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するポリマー、例えばポリアニオンまたはポリカチオンが含まれることにより、電解質が電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するが、これに限定されるものではなく、他の方法により電解質が電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するようにしてもよい。具体的には、正極および負極の少なくとも一方に用いられる電子メディエーターの酸化体または還元体が負電荷を有する場合には、負電荷を有するポリマー、例えばポリアニオンが電解質に含まれるようにし、電子メディエーターの酸化体または還元体が正電荷を有する場合には、正電荷を有するポリマー、例えばポリカチオンが電解質に含まれるようにする。ポリアニオンとしては、例えば、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるナフィオン（商品名、米国デュポン社）のほか、重クロム酸イオン（Ｃｒ2 Ｏ7 2- ）、パラモリブデン酸イオン（［Ｍｏ7 Ｏ24］6-）、ポリアクリル酸（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））などを用いることができる。ポリカチオンとしては、例えば、ポリ－Ｌ－リシン（ＰＬＬ）などを用いることができる。
　一方、本発明者らは、負極に酵素および電子メディエーターに加えてジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）などのリン脂質を固定化することにより、燃料電池の出力の大幅な向上を図ることができるという現象を見出した。すなわち、リン脂質は高出力化剤として機能することを見出した。このようにリン脂質の固定化により高出力化が可能な理由について種々検討を行ったところ、従来の燃料電池において十分に大きな出力が得られない理由の一つが、負極に固定化する酵素と電子メディエーターとが均一に混合せず、両者が互いに分離して凝集状態にあることにあるが、リン脂質の固定化により酵素と電子メディエーターとが互いに分離して凝集してしまうのを防止することができ、酵素と電子メディエーターとを均一に混合することができるためであるという結論に至った。さらに、リン脂質の添加により酵素と電子メディエーターとを均一に混合することができるようになる原因を究明したところ、電子メディエーター還元体の拡散係数がリン脂質の添加により大幅に上昇するという極めて稀有な現象を発見した。すなわち、リン脂質は電子メディエーター拡散促進剤として機能することを見出した。このリン脂質の固定化の効果は特に、電子メディエーターがキノン骨格を有する化合物である場合に著しい。リン脂質の代わりに、リン脂質の誘導体や、リン脂質またはその誘導体の重合体を用いても同様な効果を得ることができる。なお、高出力化剤とは、最も一般的に言うと、酵素および電子メディエーターが固定化された電極における反応速度を向上させ、高出力化を図ることができるものである。また、電子メディエーター拡散促進剤とは、最も一般的に言うと、酵素および電子メディエーターが固定化された電極の内部での電子メディエーターの拡散係数を増加させ、あるいは、電極近傍での電子メディエーターの濃度を維持するか上昇させるものである。
　正極または負極の材料としては、カーボン系材料などの従来公知の材料を用いることができるほか、多孔体材料からなる骨格と、この骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料を用いることができる。この多孔体導電材料は、多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面に、カーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより得ることができる。この多孔体導電材料の骨格を構成する多孔体材料は、多孔率が高くても骨格を安定に維持することができるものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、導電性の有無も問わない。多孔体材料としては、好適には、高多孔率および高導電性を有する材料が用いられる。このような高多孔率および高導電性を有する多孔体材料としては、具体的には、金属材料（金属または合金）や、骨格を強固にした（もろさを改善した）カーボン系材料などを用いることができる。多孔体材料として金属材料を用いる場合、金属材料は溶液のｐＨや電位などの使用環境との兼ね合いにより状態安定性が異なることから様々な選択肢が考えられるが、例えば、ニッケル、銅、銀、金、ニッケル－クロム合金、ステンレス鋼などの発泡金属あるいは発泡合金は入手しやすい材料の一つである。多孔体材料としては、上記の金属材料やカーボン系材料以外に樹脂材料（例えば、スポンジ状のもの）を用いることもできる。この多孔体材料の多孔率および孔径（孔の最小径）は、この多孔体材料からなる骨格の表面にコーティングする、カーボン系材料を主成分とする材料の厚さとの兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。この多孔体材料の孔径は一般的には１０ｎｍ～１ｍｍ、典型的には１０ｎｍ～６００μｍである。一方、骨格の表面を被覆する材料は、導電性を有し、想定される作動電位において安定なものを用いる必要がある。ここでは、このような材料としてカーボン系材料を主成分とする材料を用いる。カーボン系材料は一般に電位窓が広く、しかも化学的に安定なものが多い。このカーボン系材料を主成分とする材料は、具体的には、カーボン系材料のみからなるものと、カーボン系材料を主成分とし、多孔体導電材料に要求される特性などに応じて選ばれる副材料を微量含む材料とがある。後者の材料の具体例を挙げると、カーボン系材料に金属などの高導電性材料を添加することにより電気伝導性を向上させた材料や、カーボン系材料にポリテトラフルオロエチレン系材料などを添加することにより表面撥水性を付与するなど、導電性以外の機能を付与した材料である。カーボン系材料にも様々な種類が存在するが、いかなるカーボン系材料であってもよく、カーボン単体のほか、カーボンに他の元素を添加したものであってもよい。このカーボン系材料は、特に、高導電性・高表面積を有する微細粉末カーボン材料が好ましい。このカーボン系材料としては、具体的には、例えば、ＫＢ（ケッチェンブラック）などの高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの機能性カーボン材料などを用いることができる。このカーボン系材料を主成分とする材料のコーティング方法は、必要に応じて適当な結着剤を用いるなどして多孔体材料からなる骨格の表面にコーティング可能であれば、いかなるコーティング方法を用いてもよい。この多孔体導電材料の孔径は、その孔を通して基質などを含む溶液が容易に出入り可能な程度の大きさに選ばれ、一般的には９ｎｍ～１ｍｍ、より一般的には１μｍ～１ｍｍ、さらに一般的には１～６００μｍである。多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面がカーボン系材料を主成分とする材料により被覆された状態、あるいは、多孔質材料からなる骨格の少なくとも一部の表面をカーボン系材料を主成分とする材料によりコーティングした状態では、孔が全て互いに連通し、あるいは、カーボン系材料を主成分とする材料による目詰まりが発生しないようにするのが望ましい。
　この燃料電池の全体構成は必要に応じて選ばれるが、例えば、コイン型またはボタン型の構成とする場合には、好適には、酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に形成された空間の内部に、正極、電解質および負極が収納された構造とする。この場合、典型的には、正極集電体および負極集電体の一方の縁が絶縁性の密封部材を介して正極集電体および負極集電体の他方に対してかしめられることで、正極、電解質および負極を収納する空間が形成されるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて他の加工方法によりこの空間を形成してもよい。正極集電体と負極集電体とは絶縁性の密封部材により互いに電気的に絶縁される。この絶縁性の密封部材としては、典型的には、シリコーンゴムなどの各種の弾性体からなるガスケットが用いられるが、これに限定されるものではない。これらの正極集電体および負極集電体の平面形状は必要に応じて選ぶことができるが、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形などである。典型的には、正極集電体は一つまたは複数の酸化剤供給口を有し、負極集電体は一つまたは複数の燃料供給口を有するが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、正極集電体の材料として酸化剤が透過可能なものを用いたりすることにより酸化剤供給口を形成しないでもよく、負極集電体の材料として燃料が透過可能なものを用いたりすることにより燃料供給口を形成しないでもよい。負極集電体は、典型的には、燃料保持部を有する。この燃料保持部は負極集電体と一体に設けてもよいし、負極集電体に対して着脱自在に設けてもよい。燃料保持部は、典型的には、密閉用の蓋を有する。この場合、この蓋を外して燃料保持部に燃料を注入することができる。密閉用の蓋を用いないで、燃料保持部の側面などから燃料を注入するようにしてもよい。燃料保持部を負極集電体に対して着脱自在に設ける場合には、例えば、燃料保持部として、あらかじめ燃料が充填された燃料タンクや燃料カートリッジなどを取り付けてもよい。これらの燃料タンクや燃料カートリッジは、使い捨て形であってもよいが、資源の有効利用を図る観点より、燃料を充填することができるものが好ましい。また、使用済みの燃料タンクや燃料カートリッジを燃料が充填された燃料タンクや燃料カートリッジと交換してもよい。さらに、例えば、燃料保持部を燃料の供給口および排出口を有する密閉容器状に形成し、この供給口を介して外部から燃料を密閉容器内に連続的に供給することで燃料電池の連続使用が可能である。あるいは、燃料電池に燃料保持部を設けず、開放系の燃料タンクに入れられた燃料の上に燃料電池を負極側が下に、正極側が上になるようにして浮かべた状態で使用してもよい。
　この燃料電池は、所定の中心軸の周りに、負極、電解質、正極および酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体が順次設けられており、燃料が透過可能な構造を有する負極集電体が負極と電気的に接続されて設けられている構造としてもよい。この燃料電池において、負極は、断面形状が円、楕円、多角形などの筒状であってもよいし、断面形状が円、楕円、多角形などの柱状であってもよい。負極が筒状である場合、負極集電体は、例えば、負極の内周面側に設けてもよいし、負極と電解質との間に設けてもよいし、負極の少なくとも一端面に設けてもよいし、さらにはこれらの二箇所以上に設けてもよい。また、負極が燃料を保持することができるように構成し、例えば、負極を多孔質材料により形成し、この負極に燃料保持部を兼用させるようにしてもよい。あるいは、所定の中心軸上に柱状の燃料保持部を設けてもよい。この燃料保持部は、例えば、負極集電体が負極の内周面側に設けられる場合、この負極集電体により囲まれる空間そのものであってもよいし、この空間内に負極集電体とは別に設けられる燃料タンクや燃料カートリッジなどの容器であってもよく、この容器は着脱自在でも固定されたものでもよい。燃料保持部は、例えば、円柱状、楕円柱状、四角形、六角形などの多角柱状などであるが、これに限定されるものではない。電解質は、負極および負極集電体の全体を包み込むように袋状の容器に形成するようにしてもよい。こうすることで、燃料保持部に燃料を一杯に入れた場合、この燃料を負極の全体と接触させることができる。この容器のうちの少なくとも正極と負極との間に挟まれた部分を電解質により形成し、その他の部分はこの電解質と異なる材料により形成するようにしてもよい。この容器を燃料の供給口および排出口を有する密閉容器とし、この供給口を介して外部から燃料を容器内に連続的に供給することにより燃料電池の連続使用が可能である。負極としては、好適には、内部に燃料を十分に蓄えることができるようにするために、空隙率が大きいものが好ましく、例えば空隙率が６０％以上のものが好ましい。
　正極および負極としてペレット電極を用いることもできる。このペレット電極は、カーボン系材料（特に、高導電性・高表面積を有する微細粉末カーボン材料が好ましい）、具体的には、例えば、ＫＢ（ケッチェンブラック）などの高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの機能性カーボン材料などと、必要に応じてバインダー、例えばポリフッ化ビニリデンと、上述の酵素の粉末（あるいは酵素溶液）、補酵素の粉末（あるいは補酵素溶液）、電子メディエーターの粉末（あるいは電子メディエーター溶液）、固定化用のポリマーの粉末（あるいはポリマー溶液）などとを、めのう乳鉢などで混合し、適宜乾燥させたものを所定の形状にプレス加工することなどにより形成することができる。このペレット電極の厚さ（電極厚）も必要に応じて決められるが、一例を挙げると５０μｍ程度である。例えば、コイン型の燃料電池を製造する場合には、上記のペレット電極形成用の材料を錠剤製造機により円形の形状（直径の一例を挙げると１５ｍｍであるが、直径はこれに限定されるものではなく、必要に応じて決められる）にプレス加工することによりペレット電極を形成することができる。このペレット電極を形成する場合、所要の電極厚とするためには、例えば、ペレット電極形成用の材料に占めるカーボン量やプレス圧などを制御する。コイン型の電池缶に正極または負極を挿入する場合、例えば、これらの正極または負極と電池缶との間に金属メッシュスペーサーを挿入することでそれらの電気的接触を取るのが好ましい。
　ペレット電極の製造方法としては、上記の方法以外に、例えば、カーボン系材料と、必要に応じてバインダーと、酵素固定化成分（酵素、補酵素、電子メディエーター、ポリマーなど）の混合溶液（水系あるいは有機溶媒混合溶液）とを集電体などに適宜塗布し、乾燥させ、全体をプレス加工した後、所望の電極サイズに切り分けるようにしてもよい。
　この燃料電池は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体（自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船など）、動力装置、建設機械、工作機械、発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができ、用途などによって出力、大きさ、形状、燃料の種類などが決められる。
　第２の発明は、
　一つまたは複数の燃料電池を有し、
　少なくとも一つの上記燃料電池が、
　正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に酵素が固定化され、上記緩衝物質にイミダゾール環を含む化合物が含まれるものである電子機器である。
　この電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
　第２の発明においては、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
　第３の発明は、
　正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方に酵素が固定化され、
　上記緩衝物質に２－アミノエタノール、トリエタノールアミン、ＴＥＳおよびＢＥＳからなる群より選ばれた少なくとも一種が含まれる燃料電池である。
　ここで、ＴＥＳはN-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid、ＢＥＳはN,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acidである。
　この第３の発明においては、必要に応じて、緩衝物質にイミダゾール環を含む化合物あるいはその他の緩衝物質を含ませてもよいし、酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸を添加してもよい。
　この第３の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。また、第１の発明と同様な利点を得ることができる。
　上述のように構成されたこの発明においては、電解質に含まれる緩衝物質にイミダゾール環を有する化合物が含まれることにより、十分な緩衝能を得ることができるため、燃料電池の高出力動作時において、プロトンを介する酵素反応により、プロトンの増減がプロトンの電極内部または酵素の固定化膜内で起きても、十分な緩衝能を得ることができ、酵素の周囲の電解質のｐＨの至適ｐＨからのずれを十分に小さく抑えることができ、さらにこの緩衝物質に酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸が添加されることにより酵素の活性を高く維持することができる。このため、酵素、補酵素、電子メディエーターなどによる電極反応を効率よく定常的に行うことができる。
　この発明によれば、高出力動作時にも十分な緩衝能を得ることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができることにより、優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。そして、このように優れた燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
図１は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池を示す略線図である。 図２は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の負極の構成の詳細ならびにこの負極に固定化された酵素群の一例およびこの酵素群による電子の受け渡し反応を模式的に示す略線図である。 図３は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果を示す略線図である。 図４は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果から得られた緩衝液濃度と得られる電流密度との関係を示す略線図である。 図５は、図３に示すクロノアンペロメトリーの測定に用いられた測定系を示す略線図である。 図６は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図７は、図６に示すサイクリックボルタンメトリーの測定に用いられた測定系を示す略線図である。 図８は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池においてイミダゾールを含む緩衝液およびＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液を用いて行ったクロノアンペロメトリーの結果を示す略線図である。 図９は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池においてイミダゾールを含む緩衝液を用いた場合に大きな電流を定常的に得ることができるメカニズムを説明するための略線図である。 図１０は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池においてＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液を用いた場合に電流が減少するメカニズムを説明するための略線図である。 図１１は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池において種々の緩衝液を用いた場合の緩衝液濃度と電流密度との関係を示す略線図である。 図１２は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池において種々の緩衝液を用いた場合の緩衝液濃度と電流密度との関係を示す略線図である。 図１３は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池において種々の緩衝液を用いた場合の緩衝液の緩衝物質の分子量と電流密度との関係を示す略線図である。 図１４は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池において種々の緩衝液を用いた場合の緩衝液のｐＫa と電流密度との関係を示す略線図である。 図１５は、この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の具体的な構成例を示す略線図である。 図１６は、この発明の第１の実施形態において評価に用いたバイオ燃料電池の出力の測定結果を示す略線図である。 図１７は、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池における電子メディエーターの透過防止効果を検証するために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図１８は、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池における電子メディエーターの透過防止効果を検証するために行ったサイクリックボルタンメトリーに用いられた測定系を示す略線図である。 図１９は、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池における電子メディエーターの透過防止効果を検証するために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図２０は、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池における電子メディエーターの透過防止効果を検証するために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図２１は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池を示す上面図、断面図および裏面図である。 図２２は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池を示す分解斜視図である。 図２３は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池の製造方法を説明するための略線図である。 図２４は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第１の例を説明するための略線図である。 図２５は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第２の例を説明するための略線図である。 図２６は、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第３の例を説明するための略線図である。 図２７は、この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池およびその使用方法を示す略線図である。 図２８は、この発明の第５の実施形態によるバイオ燃料電池を示す正面図および縦断面図である。 図２９は、この発明の第５の実施形態によるバイオ燃料電池を示す分解斜視図である。 図３０は、この発明の第６の実施形態によるバイオ燃料電池において負極の電極材料に用いる多孔体導電材料の構造を説明するための略線図および断面図である。 図３１は、この発明の第６の実施形態によるバイオ燃料電池において負極の電極材料に用いる多孔体導電材料の製造方法を説明するための略線図である。 図３２は、バイオ燃料電池において一種類および多種類の電子メディエーターを用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図３３は、バイオ燃料電池において一種類および多種類の電子メディエーターを用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 図３４は、バイオ燃料電池において一種類および多種類の電子メディエーターを用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。
　以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
　図１はこの発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池を模式的に示す。このバイオ燃料電池では、燃料としてグルコースを用いるものとする。図２は、このバイオ燃料電池の負極の構成の詳細ならびにこの負極に固定化された酵素群の一例およびこの酵素群による電子の受け渡し反応を模式的に示す。
　図１に示すように、このバイオ燃料電池は、負極１と正極２とがプロトンのみ伝導する電解質層３を介して対向した構造を有する。負極１は、燃料として供給されたグルコースを酵素により分解し電子を取り出すとともにプロトン（Ｈ+ ）を発生する。正極２は、負極１から電解質層３を通って輸送されたプロトンと負極１から外部回路を通って送られた電子と例えば空気中の酸素とにより水を生成する。
　負極１は、例えば多孔質カーボンなどからなる電極１１（図２参照）上に、グルコースの分解に関与する酵素と、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ+ 、ＮＡＤＰ+ など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨなど）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエーターとが、例えばポリマーなどからなる固定化材により固定化されて構成されている。
　グルコースの分解に関与する酵素としては、例えば、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を用いることができる。この酸化酵素を存在させることにより、例えば、β－Ｄ－グルコースをＤ－グルコノ－δ－ラクトンに酸化することができる。
　さらに、このＤ－グルコノ－δ－ラクトンは、グルコノキナーゼとフォスフォグルコネートデヒドロゲナーゼ（ＰｈＧＤＨ）との二つの酵素を存在させることにより、２－ケト－６－フォスフォ－Ｄ－グルコネートに分解することができる。すなわち、Ｄ－グルコノ－δ－ラクトンは、加水分解によりＤ－グルコネートになり、Ｄ－グルコネートは、グルコノキナーゼの存在下、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）をアデノシン二リン酸（ＡＤＰ）とリン酸とに加水分解することでリン酸化されて、６－フォスフォ－Ｄ－グルコネートになる。この６－フォスフォ－Ｄ－グルコネートは、酸化酵素ＰｈＧＤＨの作用により、２－ケト－６－フォスフォ－Ｄ－グルコネートに酸化される。
　また、グルコースは上記分解プロセスのほかに、糖代謝を利用してＣＯ2 まで分解することもできる。この糖代謝を利用した分解プロセスは、解糖系によるグルコースの分解およびピルビン酸の生成ならびにＴＣＡ回路に大別されるが、これらは広く知られた反応系である。
　単糖類の分解プロセスにおける酸化反応は、補酵素の還元反応を伴って行われる。この補酵素は作用する酵素によってほぼ定まっており、ＧＤＨの場合、補酵素にはＮＡＤ+ が用いられる。すなわち、ＧＤＨの作用によりβ－Ｄ－グルコースがＤ－グルコノ－δ－ラクトンに酸化されると、ＮＡＤ+ がＮＡＤＨに還元され、Ｈ+ を発生する。
　生成されたＮＡＤＨは、ジアホラーゼ（ＤＩ）の存在下で直ちにＮＡＤ+ に酸化され、二つの電子とＨ+ とを発生する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で二つの電子と二つのＨ+ とが生成されることになる。２段階の酸化反応では、合計四つの電子と四つのＨ+ とが生成される。
　上記プロセスで生成された電子はジアホラーゼから電子メディエーターを介して電極１１に渡され、Ｈ+ は電解質層３を通って正極２へ輸送される。
　電子メディエーターは電極１１との電子の受け渡しを行うもので、燃料電池の出力電圧は、電子メディエーターの酸化還元電位に依存する。つまり、より高い出力電圧を得るには、負極１側ではよりネガティブな電位の電子メディエーターを選ぶとよいが、電子メディエーターの酵素に対する反応親和性、電極１１との電子交換速度、阻害因子（光、酸素など）に対する構造安定性なども考慮しなければならない。このような観点から、負極１に作用する電子メディエーターとしては、２－アミノ－３－カルボキシ－１，４－ナフトキノン（ＡＣＮＱ）やビタミンＫ３などが好適である。そのほかに、例えばキノン骨格を有する化合物、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド－リン酸構造を有する化合物なども電子メディエーターとして用いることができる。
　電解質層３は負極１において発生したＨ+ を正極２に輸送するプロトン伝導体であり、電子伝導性を持たず、Ｈ+ を輸送することが可能な材料により構成されている。この電解質層３は、例えばすでに挙げたものの中から適宜選ばれたものを用いることができる。この場合、この電解質層３には、緩衝液としてイミダゾール環を有する化合物を緩衝物質として含むものが含まれている。このイミダゾール環を有する化合物は、例えばイミダゾールなどの、すでに挙げたものの中から適宜選ぶことができる。この緩衝物質としての、イミダゾール環を有する化合物の濃度は必要に応じて選ばれるが、好適には０．２Ｍ以上３Ｍ以下の濃度で含ませる。こうすることで高い緩衝能を得ることができ、燃料電池の高出力動作時においても、酵素本来の能力を十分に発揮することができる。さらに、イオン強度（Ｉ．Ｓ．）は、あまり大きすぎても小さすぎても酵素活性に悪影響を与えるが、電気化学応答性も考慮すると、適度なイオン強度、例えば０．３程度であることが好ましい。ただし、ｐＨおよびイオン強度は、用いる酵素それぞれに最適値が存在し、上述した値に限定されない。
　上記の酵素、補酵素および電子メディエーターは、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えるために、固定化材を用いて電極１１上に固定化されることが好ましい。さらに、燃料を分解する酵素および補酵素も電極１１上に固定化することで、負極１の酵素反応系の安定化を図ることができる。このような固定化材としては、例えば、グルタルアルデヒド（ＧＡ）とポリ－Ｌ－リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものやポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）とポリ－Ｌ－リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものを用いてもよいし、これらを単独で用いてもよいし、さらには他のポリマーを用いてもよい。グルタルアルデヒドとポリ－Ｌ－リシンとを組み合わせた固定化材を用いることにより、それぞれが持つ酵素固定化能力を大きく改善することが可能となり、固定化材全体として優れた酵素固定化能力を得ることができる。この場合、グルタルアルデヒドとポリ－Ｌ－リシンとの組成比は、固定化する酵素とこの酵素の基質とに応じて最適な値が異なるが、一般的には任意の組成比で構わない。具体例を挙げると、グルタルアルデヒド水溶液（０．１２５％）とポリ－Ｌ－リシン水溶液（１％）とを用い、それらの比を１：１、１：２、２：１などとする。
　図２には、一例として、グルコースの分解に関与する酵素がグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素がＮＡＤ+ 、補酵素の還元体であるＮＡＤＨを酸化する補酵素酸化酵素がジアホラーゼ（ＤＩ）、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエータがＡＣＮＱである場合が図示されている。
　正極２は、例えば多孔質カーボンなどからなる電極上に酸素還元酵素および電極との間で電子の受け渡しを行う電子メディエーターが固定化されたものである。酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。電子メディエーターとしては、例えばヘキサシアノ鉄酸カリウムの電離により生成されるヘキサシアノ鉄酸イオンを用いることができる。この電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば、平均値で０．６４×１０-6ｍｏｌ／ｍｍ2 以上固定化する。
　この正極２においては、酸素還元酵素の存在下で、電解質層３からのＨ+ と負極１からの電子とにより空気中の酸素を還元し水を生成する。
　以上のように構成された燃料電池において、負極１側にグルコースが供給されると、このグルコースが酸化酵素を含む分解酵素により分解される。この単糖類の分解プロセスで酸化酵素が関与することで、負極１側で電子とＨ+ とを生成することができ、負極１と正極２との間で電流を発生させることができる。
　次に、正極２に酸素還元酵素としてＢＯＤを固定化し、イミダゾールと塩酸とを混合してｐＨ７に調整したものを緩衝液として用いた場合における電流値の維持向上の効果について説明する。ＢＯＤとしては天野エンザイム（株）より購入したものを用いた。表２および図３に、この場合にイミダゾールの濃度を変えて測定したクロノアンペロメトリーの結果を示す。また、図４に電流値（表２および図３の３６００秒後の電流密度の値）の緩衝液濃度（緩衝液中の緩衝物質の濃度）依存性を示す。表２および図４には、比較のために、緩衝液として１．０ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７）を用いた場合の結果も併せて示す。この測定は、図５に示すように、正極２上にフィルム状のセロハン２１を載せ、このセロハン２１に緩衝液２２を接触させた状態で行った。正極２としては、次のようにして作製される酵素／電子メディエーター固定化電極を用いた。まず、多孔質カーボンとして市販のカーボンフェルト（ＴＯＲＡＹ製　ＢＯ０５０）を用い、このカーボンフェルトを１ｃｍ角に切り抜いた。次に、ヘキサシアノ鉄酸イオン（１００ｍＭ）を８０μｌ、ポリ－Ｌ－リシン（１ｗｔ％）を８０μｌ、ＢＯＤ溶液を８０μｌ（５０ｍｇ／ｍｌ）を上記のカーボンフェルトに順に染み込ませ、乾燥することで酵素／電子メディエーター固定化電極を得た。こうして作製した酵素／電子メディエーター固定化電極を２枚重ねて正極２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図３から分かるように、ＮａＨ2 ＰＯ4 濃度が１．０Ｍでは、初期電流は出るが、３６００秒後には電流は大幅に減少してしまう。これに対し、特にイミダゾール濃度が０．４Ｍ、１．０Ｍおよび２．０Ｍでは、３６００秒後にも電流の低下はほとんど見られない。図４から分かるように、イミダゾール濃度が０．２～２．５Ｍの範囲では濃度に対して電流値が直線的に増加する。また、ＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液とイミダゾール／塩酸緩衝液とはともにｐＫa が７付近、酸素溶解度もほぼ同じにもかかわらず、同じ濃度の緩衝液においてイミダゾールが存在する場合、大きな酸素還元電流が得られた。
　上記のようにしてクロノアンペロメトリーを３６００秒間行った後、電位－０．３～＋０．６Ｖ間におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。その結果を図６に示す。ただし、この測定は、図７に示すように、上記と同様な酵素／電子メディエーター固定化電極からなる正極２を作用極とし、これを透気性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレン２３上に載せ、この正極２に緩衝液２２を接触させた状態で行った。緩衝液２２内に対極２４および参照電極２５を浸漬し、作用極としての正極２、対極２４および参照電極２５に電気化学測定装置（図示せず）を接続した。対極２４としてはＰｔ線、参照電極２５としてはＡｇ｜ＡｇＣｌを用いた。測定は大気圧で行い、測定温度は２５℃とした。緩衝液２２としては、イミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）とＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）との２種類を用いた。
　図６より、緩衝液２２としてイミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）を用いた場合には、極めて良好なＣＶ特性が得られていることが分かる。
　以上のことから、測定系を変えても、イミダゾール緩衝液に優位性があることが確認された。
　図８は、正極２にＢＯＤを固定化し、２．０Ｍのイミダゾール／塩酸緩衝液および１．０ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液を用いて既に述べた方法と同様にして行ったクロノアンペロメトリーの結果を、その間の電極表面上のｐＨの測定結果とともに示したものである。ただし、イミダゾール／塩酸緩衝液のｐＫa は６．９５、伝導度は５２．４ｍＳ／ｃｍ、酸素溶解度は０．２５ｍＭ、ｐＨは７、また、ＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液のｐＫa は６．８２（Ｈ2 ＰＯ4  - ）、伝導度は５１．２ｍＳ／ｃｍ、酸素溶解度は０．２５ｍＭ、ｐＨは７である。図８から分かるように、２．０Ｍのイミダゾール／塩酸緩衝液を用いた場合には、１．０ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液を用いた場合に比べて約１５倍も高い電流密度が得られている。また、図８より、電流の変化は電極表面上のｐＨ変化とほぼ一致していることが分かる。これらの結果が得られる理由について図９および図１０を参照して説明する。
　図９および図１０は、電極３１にＢＯＤ３２をポリイオンコンプレックスなどの固定化材３３により、電子メディエーター３４とともに固定化した様子を示す。図９に示すように、２．０Ｍのイミダゾール／塩酸緩衝液を用いた場合には、十分に多くのプロトン（Ｈ+ ）が供給されることにより高い緩衝能が得られ、ｐＨが安定することで高い電流密度が定常的に得られると考えられる。これに対し、図１０に示すように、１．０ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液を用いた場合には、Ｈ+ の供給量が少ないことにより緩衝能が不十分であるため、ｐＨが大きく増加してしまうことで電流密度が減少してしまうものと考えられる。
　図１１および図１２は種々の緩衝液を用いた場合の３６００秒（１時間）後の電流密度の緩衝液濃度に対する変化を示す。図１１および図１２から分かるように、イミダゾール環を有する化合物を含む緩衝液を用いた場合には、ＮａＨ2 ＰＯ4 を含む緩衝液などの他の緩衝液を用いた場合に比べ、総じて高い電流密度が得られており、特に緩衝液濃度が高くなるほどその傾向が顕著となる。また、図１１および図１２より、緩衝物質として２－アミノエタノール、トリエタノールアミン、ＴＥＳあるいはＢＥＳを含む緩衝液を用いた場合にも、高い電流密度が得られており、特に緩衝液濃度が高くなるほどその傾向が顕著となることも分かる。
　図１３および図１４に、図１１および図１２に示す緩衝液を用いた場合の３６００秒後の電流密度を緩衝物質の分子量およびｐＫa に対してプロットしたものを示す。
　次に、緩衝液として、２．０Ｍイミダゾール／塩酸水溶液（２．０Ｍイミダゾールを塩酸でｐＨ７．０まで中和した溶液）（２．０Ｍイミダゾール／塩酸緩衝液）、２．０Ｍイミダゾール／酢酸水溶液（２．０Ｍイミダゾールを酢酸でｐＨ７．０まで中和した溶液）（２．０Ｍイミダゾール／酢酸緩衝液）、２．０Ｍイミダゾール／リン酸水溶液（２．０Ｍイミダゾールをリン酸でｐＨ７．０まで中和した溶液）（２．０Ｍイミダゾール／リン酸緩衝液）および２．０Ｍイミダゾール／硫酸水溶液（２．０Ｍイミダゾールを硫酸でｐＨ７．０まで中和した溶液）（２．０Ｍイミダゾール／硫酸緩衝液）を用いた場合にＢＯＤの活性の比較を行った実験の結果の一例について説明する。
　ＢＯＤの活性の測定は、ＡＢＴＳ（2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt）を基質として用い、反応進行に伴う波長７３０ｎｍの光の吸光度変化（ＡＢＴＳの反応物の増加に由来する）を追跡することにより行った。測定条件は表３に示すとおりである。なお、ＢＯＤ濃度は活性測定の際、波長７３０ｎｍの光の吸光度変化が１分間当たり０．０１～０．２程度となるように調製した。反応はＡＢＴＳを含む、表３の各種緩衝液（２９８０～２９９５μＬ）に酵素溶液（５～２０μＬ）を加えることで開始した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　酵素活性の測定結果を、２．０Ｍイミダゾール／塩酸水溶液（ｐＨ７．０）中における活性を１．０とした場合の相対活性値として表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、イミダゾール／酢酸水溶液、イミダゾール／リン酸水溶液およびイミダゾール／硫酸水溶液を用いた場合の酵素活性はイミダゾール／塩酸水溶液を用いた場合の酵素活性に比べて高く、特にイミダゾール／硫酸水溶液を用いた場合の酵素活性は際立って高いことが分かる。
　このバイオ燃料電池の具体的な構成例を図１５のＡおよびＢに示す。
　図１５のＡおよびＢに示すように、このバイオ燃料電池は、１ｃｍ2 のカーボンフェルトに既に述べた酵素や電子メディエーターを固定化材で固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる負極１と、１ｃｍ2 のカーボンフェルト上に既に述べた酵素や電子メディエーターを固定化材で固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる正極２とが、イミダゾール環を含む化合物あるいは２－アミノエタノール塩酸塩を緩衝物質として含む電解質層３を介して対向した構成を有している。この場合、正極２の下および負極１の上にそれぞれＴｉ集電体４１、４２が置かれ、集電を容易に行うことができるようになっている。符号４３、４４は固定板を示す。これらの固定板４３、４４はねじ４５により相互に締結され、それらの間に、正極２、負極１、電解質層３およびＴｉ集電体４１、４２の全体が挟み込まれている。固定板４３の一方の面（外側の面）には空気取り込み用の円形の凹部４３ａが設けられ、この凹部４３ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４３ｂが設けられている。これらの穴４３ｂは正極２への空気の供給路となる。一方、固定板４４の一方の面（外側の面）には燃料装填用の円形の凹部４４ａが設けられ、この凹部４４ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４４ｂが設けられている。これらの穴４４ｂは負極１への燃料の供給路となる。この固定板４４の他方の面の周辺部にはスペーサー４６が設けられており、固定板４３、４４をねじ４５により相互に締結したときにそれらの間隔が所定の間隔になるようになっている。
　図１５のＢに示すように、Ｔｉ集電体４１、４２の間に負荷４７を接続し、固定板４４の凹部４４ａに燃料としてグルコース／緩衝溶液を入れて発電を行った。緩衝液としては、２．０Ｍのイミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７）および１．０ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７）の二種類を用いた。グルコース濃度は０．４Ｍとした。動作温度は２５℃とした。図１６に出力特性を示す。図１６に示すように、出力（電力密度）は、緩衝液として２．０Ｍのイミダゾール／塩酸緩衝液を用いた場合の方が、ＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液を用いた場合に比べて、約２．４倍も大きくなっている。
　以上のように、この第１の実施形態によれば、電解質層３が、イミダゾール環を含む化合物を緩衝物質として含むことにより、十分な緩衝能を得ることができる。このため、バイオ燃料電池の高出力動作時において、プロトンを介する酵素反応により、プロトンの増減がプロトンの電極内部または酵素の固定化膜内で起きても、十分な緩衝能を得ることができ、酵素の周囲の電解質のｐＨの至適ｐＨからのずれを十分に小さく抑えることができる。さらに、イミダゾール環を含む化合物に加えて酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸を添加することにより、酵素活性をより高く維持することができる。これらにより、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができ、酵素、補酵素、電子メディエーターなどによる電極反応を効率よく定常的に行うことができる。これによって、高出力動作が可能な高性能のバイオ燃料電池を実現することができる。このバイオ燃料電池は、各種の電子機器、移動体、発電システムなどの電源に適用して好適なものである。
　次に、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
　このバイオ燃料電池においては、電解質層３が、正極２および負極１に用いられる電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有する。例えば、電解質層３の少なくとも正極２側の表面が負に帯電しており、負電荷を有する。具体的には、例えば、この電解質層３の少なくとも正極２側の部分の全部または一部に、負電荷を有するポリアニオンが含まれる。好適には、このポリアニオンとしては、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるナフィオン（商品名、米国デュポン社）が用いられる。
　ここで、電解質層３が電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有する場合に、この電子メディエーターの酸化体または還元体が電解質層３を透過するのを防止することができることを検証するために行った比較実験の結果について説明する。
　まず、市販のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（直径３ｍｍ）を２本用意し、ともに研磨・洗浄を行った。次に、一方のグラッシーカーボン電極にポリアニオンである市販のナフィオンのエマルジョン（２０％）を５μｌ添加し、乾燥させた。次に、この２本のグラッシーカーボン電極を１ｍＭのヘキサシアノ鉄酸イオン（多価アニオン）水溶液（５０ｍＭ　ＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液、ｐＨ７）中に浸し、掃引速度２０ｍＶｓ-1にてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。その結果を図１７のＡに示す。図１７のＢに、図１７のＡにおける、ナフィオンを添加したグラッシーカーボン電極を用いた場合のＣＶ曲線を拡大して示す。図１７のＡおよびＢから分かるように、ナフィオンを添加したグラッシーカーボン電極では、添加していないグラッシーカーボン電極に対し、電子メディエーターであるヘキサシアノ鉄酸イオンに起因する酸化還元ピーク電流は２０分の１以下になった。これは、負電荷を有するポリアニオンであるナフィオンに対し、このナフィオンと同じく負電荷を有する多価アニオンであるヘキサシアノ鉄酸イオンが拡散・透過していないことを示している。
　次に、多孔質カーボンとして市販のカーボンフェルト（ＴＯＲＡＹ製　Ｂ００５０）を用い、このカーボンフェルトを１ｃｍ角に切り取り、ヘキサシアノ鉄酸イオン（１Ｍ）８０μｌを染み込ませ、乾燥させた。こうして作製した電極を２枚重ねて試験電極とした。図１８に示すように、この試験電極１５上にフィルム状のセパレータ１６（電解質層３に対応するもの）を載せ、このセパレータ１６を挟んで試験電極１５と対向するように作用極１７を設ける。この作用極１７としては、市販のカーボンフェルト（ＴＯＲＡＹ製　Ｂ００５０）を１ｃｍ角に切り取ったものを用いる。そして、セパレータ１６および作用極１７に、０．４ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ（ｐＨ７）からなる緩衝液１８に電子メディエーターとしてヘキサシアノ鉄酸イオンを溶かしたもの（緩衝液１８を入れる容器の図示は省略した）を接触させた。セパレータ１６としては、電荷を持たないセロハンと、負電荷を有するポリアニオンであるナフィオン（ｐＨ７）とを用いた。ヘキサシアノ鉄酸イオンを溶かした緩衝液１８（電解溶液）にセパレータ１６を接触させてから５分、１時間、２時間後にサイクリックボルタンメトリーを行うことにより、試験電極１５からセパレータ１６を透過してきた電子メディエーター、すなわちヘキサシアノ鉄酸イオンの酸化還元ピーク値を比較した。緩衝液１８内に対極１９および参照電極２０を浸漬し、作用極１７、対極１９および参照電極２０に電気化学測定装置（図示せず）を接続した。対極１９としてはＰｔ線、参照電極２０としてはＡｇ｜ＡｇＣｌを用いた。測定は大気圧で行い、測定温度は２５℃とした。セパレータ１６としてナフィオンを用いた場合の測定結果を図１９に示す。また、セパレータ１６としてセロハンを用いた場合の測定結果を図２０に示す。図１９および図２０から分かるように、セパレータ１６としてセロハンを用いた場合には、測定を開始してから早くも５分後にヘキサシアノ鉄酸イオンの酸化還元ピークが観測され、時間が経過するにつれて酸化還元ピーク値が増加するのに対し、セパレータ１６としてナフィオンを用いた場合には、測定を開始してから２時間が経過しても、ヘキサシアノ鉄酸イオンの酸化還元ピークは観測されない。これより、セパレータ１６としてセロハンを用いた場合にはこのセパレータ１６をヘキサシアノ鉄酸イオンが透過するが、セパレータ１６としてナフィオンを用いた場合にはヘキサシアノ鉄酸イオンはこのセパレータ１６を透過しないことが確認された。
　この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、電解質層３が、正極２および負極１に用いられる電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するため、正極２および負極１の一方の電子メディエーターが電解質層３を透過して正極２および負極１の他方に移動するのを効果的に抑えることができる。このため、バイオ燃料電池の出力の低下および電気容量の低下を十分に抑えることができる。
　次に、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
　図２１のＡ、ＢおよびＣならびに図２２はこのバイオ燃料電池を示し、図２１のＡ、ＢおよびＣはこのバイオ燃料電池の上面図、断面図および裏面図、図２２はこのバイオ燃料電池の各構成要素を分解して示す分解斜視図である。
　図２１のＡ、ＢおよびＣならびに図２２に示すように、このバイオ燃料電池においては、正極集電体５１と負極集電体５２との間に形成された空間の内部に、正極２、電解質層３および負極１が、その上下を正極集電体５１と負極集電体５２とにより挟まれて収納されている。これらの正極集電体５１、負極集電体５２、正極２、電解質層３および負極１の隣同士のものは互いに密着している。この場合、これらの正極集電体５１、負極集電体５２、正極２、電解質層３および負極１は円形の平面形状を有し、このバイオ燃料電池の全体も円形の平面形状を有する。
　正極集電体５１は、正極２で発生した電流を集めるためのものであり、この正極集電体５１から外部に電流が取り出される。また、負極集電体５２は、負極１で発生した電流を集めるためのものである。これらの正極集電体５１および負極集電体５２は、一般的には、金属や合金などにより形成されるが、これに限定されるものではない。正極集電体５１は偏平でほぼ円筒状の形状を有する。負極集電体５２も偏平でほぼ円筒状の形状を有する。そして、正極集電体５１の外周部５１ａの縁が、例えばシリコーンゴムなどの絶縁性の材料からなるリング状のガスケット５６ａおよび例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのリング状の疎水性樹脂５６ｂを介して負極集電体５２の外周部５２ａに対してかしめられることにより、正極２、電解質層３および負極１を収納する空間が形成されている。疎水性樹脂５６ｂは正極２、正極集電体５１およびガスケット５６ａにより囲まれた空間に、これらの正極２、正極集電体５１およびガスケット５６ａに密着した状態で設けられている。この疎水性樹脂５６ｂにより、燃料の正極２側への過剰な染み込みを効果的に抑制することができる。電解質層３の端部は正極２および負極１の外側に延在しており、ガスケット５６ａと疎水性樹脂５６ｂとの間に挟まれている。正極集電体５１は、その底面の全面に複数の酸化剤供給口５１ｂを有し、これらの酸化剤供給口５１ｂの内部に正極２が露出している。図２１のＣおよび図２２には１３個の円形の酸化剤供給口５１ｂが図示されているが、これは一例に過ぎず、酸化剤供給口５１ｂの個数、形状、大きさおよび配置とも適宜選ぶことができる。負極集電体５２も、その上面の全面に複数の燃料供給口５２ｂを有し、これらの燃料供給口５２ｂの内部に負極１が露出している。図２２には９個の円形の燃料供給口５２ｂが図示されているが、これは一例に過ぎず、燃料供給口５２ｂの個数、形状、大きさおよび配置とも適宜選ぶことができる。
　負極集電体５２は負極１と反対側の面に円筒形状の燃料タンク５７を有する。この燃料タンク５７は負極集電体５２と一体に形成されている。この燃料タンク５７の中に、使用する燃料（図示せず）、例えば、グルコース溶液やこれにさらに電解質を加えたものなどが入れられる。この燃料タンク５７には円筒形状の蓋５８が取り外し可能に取り付けられている。この蓋５８は、例えば、燃料タンク５７に嵌め込まれ、あるいは、ねじ止めされるようになっている。この蓋５８の中央部には円形の燃料供給口５８ａが形成されている。この燃料供給口５８ａは、例えば、図示省略した密封シールを貼り付けたりすることなどにより密封される。
　このバイオ燃料電池の上記以外の構成は、その性質に反しない限り、第１の実施形態と同様である。
　次に、このバイオ燃料電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法を図２３のＡ～Ｄに示す。
　図２３のＡに示すように、まず、一端が開放した円筒形状の正極集電体５１を用意する。この正極集電体５１の底面の全面には複数の酸化剤供給口５１ｂが形成されている。この正極集電体５１の内部の底面の外周部の上にリング状の疎水性樹脂５６ｂを載せ、この底面の中央部の上に、正極２、電解質層３および負極１を順次重ねる。
　一方、図２３のＢに示すように、一端が開放した円筒形状の負極集電体５２上に円筒形状の燃料タンク５７を一体に形成したものを用意する。この負極集電体５２には全面に複数の燃料供給口５２ｂが形成されている。この負極集電体５２の外周面の縁にＵ字状の断面形状のガスケット５６ａを取り付ける。そして、この負極集電体５２をその開放部側を下にして負極１の上にかぶせ、正極集電体５１とこの負極集電体５２との間に、正極２、電解質層３および負極１を挟む。
　次に、図２３のＣに示すように、こうして正極集電体５１と負極集電体５２との間に正極２、電解質層３および負極１を挟んだものを、かしめ機の台６１の上に載せ、押圧部材６２により負極集電体５２を押圧して正極集電体５１、正極２、電解質層３、負極１および負極集電体５２の隣同士を互いに密着させ、この状態でかしめ具６３を下降させて正極集電体５１の外周部５１ａの縁をガスケット５６ａおよび疎水性樹脂５６ｂを介して負極集電体５２の外周部５２ａに対してかしめる。このかしめを行う際には、ガスケット５６ａが徐々に潰れて正極集電体５１とガスケット５６ａとの間および負極集電体５２とガスケット５６ａとの間に隙間ができないようにする。また、この際、疎水性樹脂５６ｂも徐々に圧縮されて正極２、正極集電体５１およびガスケット５６ａと密着するようにする。こうすることで、正極集電体５１と負極集電体５２とがガスケット５６ａにより互いに電気的に絶縁された状態でそれらの内部に、正極２、電解質層３および負極１を収納する空間が形成される。この後、かしめ具６３を上昇させる。
　こうして、図２３のＤに示すように、正極集電体５１と負極集電体５２との間に形成された空間の内部に正極２、電解質層３および負極１が収納されたバイオ燃料電池が製造される。
　次に、燃料タンク５７に蓋５８を取り付け、この蓋５８の燃料供給口５８ａより燃料および電解質を注入した後、この燃料供給口５８ａを密封シールを貼り付けたりすることにより閉じる。ただし、燃料および電解質は、図２３のＢに示す工程で燃料タンク５７に注入してもよい。
　このバイオ燃料電池においては、燃料タンク５７に入れる燃料として例えばグルコース溶液を用いる場合、負極１は、供給されたグルコースを酵素により分解して電子を取り出すとともに、Ｈ+ を発生する。正極２は、負極１からそれぞれ電解質層３を通って輸送されたＨ+ と負極１から外部回路を通って送られた電子と例えば空気中の酸素とにより水を生成する。そして、正極集電体５１と負極集電体５２との間に出力電圧が得られる。
　図２４に示すように、このバイオ燃料電池の正極集電体５１および負極集電体５２にそれぞれメッシュ電極７１、７２を形成してもよい。この場合、メッシュ電極７１の穴を通して外部の空気が正極集電体５１の酸化剤供給口５１ｂに入り、メッシュ電極７２の穴を通って燃料が蓋５８の燃料供給口５８ａから燃料タンク５７に入る。
　図２５は２個のバイオ燃料電池を直列接続した場合を示す。この場合、一方のバイオ燃料電池（図中、上のバイオ燃料電池）の正極集電体５１と他方のバイオ燃料電池（図中、下のバイオ燃料電池）の蓋５８との間にメッシュ電極７３を挟む。この場合、メッシュ電極７３の穴を通って外部の空気が正極集電体５１の酸化剤供給口５１ｂに入るようになっている。燃料の供給は燃料供給システムを用いて行うことも可能である。
　図２６は２個のバイオ燃料電池を並列接続した場合を示す。この場合、一方のバイオ燃料電池（図中、上のバイオ燃料電池）の燃料タンク５７と他方のバイオ燃料電池（図中、下のバイオ燃料電池）の燃料タンク５７とをそれらの蓋５８の燃料供給口５８ａ同士が一致するように互いに接触させ、これらの燃料タンク５７の側面から電極７４を引き出す。また、上記一方のバイオ燃料電池の正極集電体５１と上記他方のバイオ燃料電池の正極集電体５１とにそれぞれメッシュ電極７５、７６を形成する。これらのメッシュ電極７５、７６は互いに接続する。メッシュ電極７５、７６の穴を通って外部の空気が正極集電体５１の酸化剤供給口５１ｂに入る。
　この第３の実施形態によれば、燃料タンク５７を除くとコイン型またはボタン型のバイオ燃料電池において、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。また、このバイオ燃料電池においては、正極集電体５１と負極集電体５２との間に正極２、電解質層３および負極１を挟み、正極集電体５１の外周部５１ａの縁をガスケット５６を介して負極集電体５２の外周部５２ａに対してかしめることにより、このバイオ燃料電池では、各構成要素同士を均一に密着させることができるので、出力のばらつきを防止することができるとともに、各構成要素間の界面から燃料や電解質などの電池溶液が漏液するのを防止することができる。また、このバイオ燃料電池は製造工程が簡単である。また、このバイオ燃料電池は小型化が容易である。さらに、このバイオ燃料電池は、燃料としてグルコース溶液やデンプンを用い、使用する電解質のｐＨを７付近（中性）に選ぶことにより、万が一、燃料や電解質が外部に漏れても、安全である。
　また、現在実用化されている空気電池では燃料および電解質を製造時に添加する必要があり、製造後に添加することは困難であるのに対し、このバイオ燃料電池では、製造後に燃料および電解質を添加することが可能であるので、バイオ燃料電池は現在実用化されている空気電池に比べて製造が容易である。
　次に、この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
　図２７に示すように、この第４の実施形態においては、第３の実施形態によるバイオ燃料電池から、負極集電体５２に一体に設けられた燃料タンク５７を取り除き、さらに正極集電体５１および負極集電体５２にそれぞれメッシュ電極７１、７２を形成したものを用い、開放系の燃料タンク５７に入れられた燃料５７ａの上にこのバイオ燃料電池を負極１側が下に、正極２側が上になるようにして浮かべた状態で使用する。
　この第４の実施形態の上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１および第３の実施形態と同様である。
　この第４の実施形態によれば、第１および第３の実施形態と同様な利点を得ることができる。
　次に、この発明の第５の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。第３の実施形態によるバイオ燃料電池がコイン型またはボタン型であるのに対し、このバイオ燃料電池は円筒型である。
　図２８のＡおよびＢならびに図２９はこのバイオ燃料電池を示し、図２８のＡはこのバイオ燃料電池の正面図、図２８のＢはこのバイオ燃料電池の縦断面図、図２９はこのバイオ燃料電池の各構成要素を分解して示す分解斜視図である。
　図２８のＡおよびＢならびに図２９に示すように、このバイオ燃料電池においては、円柱状の燃料保持部７７の外周に、それぞれ円筒状の負極集電体５２、負極１、電解質層３、正極２および正極集電体５１が順次設けられている。この場合、燃料保持部７７は、円筒状の負極集電体５２により囲まれた空間からなる。この燃料保持部７７の一端は外部に突き出ており、この一端には蓋７８が取り付けられている。図示は省略するが、燃料保持部７７の外周の負極集電体５２にはその面の全体に複数の燃料供給口５２ｂが形成されている。また、電解質層３は負極１および負極集電体５２を包む袋状になっている。電解質層３と燃料保持部７７の一端の負極集電体５２との間の部分は例えばシール部材（図示せず）などによりシールされており、この部分から燃料が外部に漏れないようになっている。
　このバイオ燃料電池においては、燃料保持部７７に燃料および電解質を入れる。これらの燃料および電解質は負極集電体５２の燃料供給口５２ｂを通って負極１に到達し、この負極１の空隙部に浸透することにより、この負極１の内部に蓄えられるようになっている。負極１の内部に蓄えることができる燃料の量を多くするためには、負極１の空隙率は例えば６０％以上とすることが望ましいが、これに限定されるものではない。
　このバイオ燃料電池においては、耐久性向上のために、正極集電体５１の外周面に気液分離層を設けてもよい。この気液分離層の材料としては、例えば、防水性透湿性素材（ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーとを複合化した素材）（例えば、ＷＬゴア＆アソシエイツ社製のゴアテックス（商品名））を用いる。このバイオ燃料電池の各構成要素同士を均一に密着させるために、好適には、この気液分離層の外側または内側に、外部から空気が透過可能な網目構造を有する伸縮性ゴム（バンド状でもシート状でも可）を巻き付けてこのバイオ燃料電池の構成要素の全体を締め付ける。
　この第５の実施形態の上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１および第３の実施形態と同様である。
　この第５の実施形態によれば、第１および第３の実施形態と同様な利点を得ることができる。
　次に、この発明の第６の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
　この第６の実施形態によるバイオ燃料電池は、負極１の電極１１の材料に、図３０のＡおよびＢに示すような多孔体導電材料を用いることを除いて、第１の実施形態によるバイオ燃料電池と同様な構成を有する。
　図３０のＡはこの多孔体導電材料の構造を模式的に示し、図３０のＢはこの多孔体導電材料の骨格部の断面図である。図３０のＡおよびＢに示すように、この多孔体導電材料は、三次元網目状構造の多孔体材料からなる骨格８１と、この骨格８１の表面を被覆するカーボン系材料８２とからなる。この多孔体導電材料は、カーボン系材料８２に囲まれた多数の孔８３が網目に相当する三次元網目状構造を有する。この場合、これらの孔８３同士は互いに連通している。カーボン系材料８２の形態は問わず、繊維状（針状）、粒状などのいずれであってもよい。
　多孔体材料からなる骨格８１としては、発泡金属あるいは発泡合金、例えば発泡ニッケルが用いられる。この骨格８１の多孔率は一般的には８５％以上、より一般的には９０％以上であり、その孔径は、一般的には例えば１０ｎｍ～１ｍｍ、より一般的には１０ｎｍ～６００μｍ、さらに一般的には１～６００μｍ、典型的には５０～３００μｍ、より典型的には１００～２５０μｍである。カーボン系材料８２としては、例えばケッチェンブラックなどの高導電性のものが好ましいが、カーボンナノチューブやフラーレンなどの機能性カーボン材料を用いてもよい。
　この多孔体導電材料の多孔率は一般的には８０％以上、より一般的には９０％以上であり、孔８３の径は、一般的には例えば９ｎｍ～１ｍｍ、より一般的には９ｎｍ～６００μｍ、さらに一般的には１～６００μｍ、典型的には３０～４００μｍ、より典型的には８０～２３０μｍである。
　次に、この多孔体導電材料の製造方法について説明する。
　図３１のＡに示すように、まず、発泡金属あるいは発泡合金（例えば、発泡ニッケル）からなる骨格８１を用意する。
　次に、図３１のＢに示すように、この発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格８１の表面にカーボン系材料８２をコーティングする。このコーティング方法としては従来公知の方法を用いることができる。一例を挙げると、カーボン粉末や適当な結着剤などを含むエマルションをスプレーにより骨格８１の表面に噴射することによりカーボン系材料８２をコーティングする。このカーボン系材料８２のコーティング厚さは、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格８１の多孔率および孔径との兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。このコーティングの際には、カーボン系材料８２に囲まれた多数の孔８３同士が互いに連通するようにする。
　こうして、目的とする多孔体導電材料が製造される。
　この第６の実施形態によれば、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格８１の表面をカーボン系材料８２により被覆した多孔体導電材料は、孔８３の径が十分に大きく、粗な三次元網目状構造を有しながら、高強度でしかも高い導電性を有し、必要十分な表面積を得ることもできる。このため、この多孔体導電材料を用いて電極８１を形成し、この電極８１に酵素、補酵素、電子メディエーターなどを固定化したものからなる負極１は、その上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、あるいは、電極１１の近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えることが可能であり、しかも使用環境によらずに安定であり、高性能のバイオ燃料電池を実現することが可能である。
　次に、この発明の第７の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
　このバイオ燃料電池においては、燃料として、多糖類であるデンプンを用いる。また、デンプンを燃料に用いることに伴い、負極１にデンプンをグルコースに分解する分解酵素であるグルコアミラーゼも固定化する。
　このバイオ燃料電池においては、負極１側に燃料としてデンプンが供給されると、このデンプンがグルコアミラーゼによりグルコースに加水分解され、さらにこのグルコースがグルコースデヒドロゲナーゼにより分解され、この分解プロセスにおける酸化反応に伴ってＮＡＤ+ が還元されてＮＡＤＨが生成され、このＮＡＤＨがジアホラーゼにより酸化されて２個の電子とＮＡＤ+ とＨ+ とに分離する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で２個の電子と２個のＨ+ とが生成される。２段階の酸化反応では合計４個の電子と４個のＨ+ とが生成される。こうして発生する電子は負極１の電極１１に渡され、Ｈ+ は電解質層３を通って正極２まで移動する。正極２では、このＨ+ が、外部から供給された酸素および負極１から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ2 Ｏを生成する。上記以外のことは第１の実施形態によるバイオ燃料電池と同様である。
　この第７の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができるほか、デンプンを燃料に用いていることにより、グルコースを燃料に用いる場合に比べて発電量を増加させることができるという利点を得ることができる。
　以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
　ところで、従来のバイオ燃料電池においては、酵素と電極との間の電子授受の役目を果たす電子メディエーターの選択が電池出力に大きな影響を与えていた。すなわち、電池の高出力電圧化を図るために基質との自由エネルギー差の小さい電子メディエーターを選択すると、電流値が得られず、逆に基質との自由エネルギー差の大きい電子メディエーターを選択すると、電流容量が小さくなるといった問題があった。この問題は、高出力電圧と高電流との両方の使い分けが可能となるように、酸化還元電位が互いに異なる二種類以上の電子メディエーターを負極１および／または正極２に同時に用いることにより解消することができる。この場合、これらの二種類以上の電子メディエーターの酸化還元電位は好適には、ｐＨ７．０において、互いに５０ｍＶ以上、より好適には１００ｍＶ以上、さらに好適には２００ｍＶ以上異なるようにする。このように負極１または正極２に固定化する電子メディエーターとして二種類以上のものを同時に用いることにより、低出力要求時にはエネルギー損失の少ない高電位での電池作動を実現することができ、高出力要求時にはエネルギー損失が大きくなるが高出力に耐えられるバイオ燃料電池を実現することができる。
　図３２は、０．１ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７）にＶＫ３（ビタミンＫ３）のみ１００μＭ、ＡＮＱのみ１００μＭ、ＶＫ３とＡＮＱとの両方を１００μＭずつ加え、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を示す。ＶＫ３、ＡＮＱのｐＨ７における酸化還元電位はそれぞれ－０．２２Ｖ、－０．３３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）であり、両者の酸化還元電位は互いに０．１１Ｖ（１１０ｍＶ）異なる。その後、各々の溶液中濃度がＮＡＤＨ５ｍＭ、酵素ジアホラーゼ０．１６μＭになるように調整し、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果も図３２に示す。図３２から分かるように、ｐＨ７において酸化還元電位が互いに１１０ｍＶ異なるＶＫ３およびＡＮＱを電子メディエーターとして用いた場合には、ＶＫ３、ＡＮＱをそれぞれ個別に用いた場合に比べて高出力電圧・高出力電流値を実現することができた。
　図３３は、０．１ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７）にＶＫ３のみ１００μＭ、ＡＱＳのみ１００μＭ、ＶＫ３とＡＱＳとの両方を１００μＭずつ加え、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を示す。ＶＫ３、ＡＱＳのｐＨ７における酸化還元電位はそれぞれ－０．２２Ｖ、－０．４２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）であり、両者の酸化還元電位は互いに０．２Ｖ（２００ｍＶ）異なる。その後、各々の溶液中濃度がＮＡＤＨ５ｍＭ、酵素ジアホラーゼ０．１６μＭになるように調整し、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果も図３３に示す。図３３から分かるように、ｐＨ７において酸化還元電位が互いに２００ｍＶ異なるＶＫ３およびＡＱＳを電子メディエーターとして用いた場合には、ＶＫ３、ＡＱＳをそれぞれ個別に用いた場合に比べて高出力電圧・高出力電流値を実現することができた。
　図３４は、０．１ＭのＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７）にＡＮＱのみ１００μＭ、ＡＱＳのみ１００μＭ、ＡＮＱとＡＱＳとの両方を１００μＭずつ加え、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を示す。ＡＮＱ、ＡＱＳのｐＨ７における酸化還元電位はそれぞれ－０．３３Ｖ、－０．４２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）であり、両者の酸化還元電位は互いに０．０９Ｖ（９０ｍＶ）異なる。その後、各々の溶液中濃度がＮＡＤＨ５ｍＭ、酵素ジアホラーゼ０．１６μＭになるように調整し、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果も図３４に示す。図３４から分かるように、ｐＨ７において酸化還元電位が互いに９０ｍＶ異なるＡＮＱおよびＡＱＳを電子メディエーターとして用いた場合には、ＡＮＱ、ＡＱＳをそれぞれ個別に用いた場合に比べて高出力電圧・高出力電流値を実現することができた。
　なお、上述のように酸化還元電位が互いに異なる二種類以上の電子メディエーターを用いることは、酵素を用いたバイオ燃料電池だけでなく、微生物または細胞を用いたバイオ燃料電池において電子メディエーターを用いる場合に適用しても有効であり、より一般的には電子メディエーターを用いる電極反応利用装置（バイオ燃料電池、バイオセンサー、バイオリアクターなど）全般に適用して有効である。

Claims (12)

  1. 　正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、
    　上記正極および上記負極の少なくとも一方に酵素が固定化され、
    　上記緩衝物質にイミダゾール環を含む化合物が含まれ、かつ酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸が添加されている燃料電池。
  2. 　上記緩衝物質の濃度が０．２Ｍ以上２．５Ｍ以下である請求項１記載の燃料電池。
  3. 　上記酵素が、上記正極に固定化された酸素還元酵素を含む請求項１記載の燃料電池。
  4. 　上記酸素還元酵素がビリルビンオキシダーゼである請求項３記載の燃料電池。
  5. 　上記正極および上記負極の少なくとも一方に上記酵素に加えて電子メディエーターが固定化されている請求項１記載の燃料電池。
  6. 　上記酵素が、上記負極に固定化された、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含む請求項１記載の燃料電池。
  7. 　上記酵素が、上記単糖類の酸化に伴って還元された補酵素を酸化体に戻すとともに電子メディエーターを介して電子を上記負極に渡す補酵素酸化酵素を含む請求項６記載の燃料電池。
  8. 　上記補酵素の酸化体がＮＡＤ+ であり、上記補酵素酸化酵素がジアホラーゼである請求項７記載の燃料電池。
  9. 　上記酸化酵素がＮＡＤ+ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼである請求項６記載の燃料電池。
  10. 　上記酵素が、上記負極に固定化された、多糖類の分解を促進し単糖類を生成する分解酵素および生成した単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含む請求項１記載の燃料電池。
  11. 　上記分解酵素がグルコアミラーゼ、上記酸化酵素がＮＡＤ+ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼである請求項１０記載の燃料電池。
  12. 　一つまたは複数の燃料電池を有し、
    　少なくとも一つの上記燃料電池が、
    　正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に酵素が固定化され、上記緩衝物質にイミダゾール環を含む化合物が含まれ、かつ酢酸、リン酸および硫酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸が添加されているものである電子機器。
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