JP2006093090A - 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 - Google Patents
燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 カソード電極1とアノード電極5との間に電解質溶液7を挟持する燃料電池10において、カソード電極1をカーボンなどの多孔質材料に酵素を固定したものにより構成し、このカソード電極1の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するようにする。カソード電極1には、好ましくは酵素に加えて電子伝達メディエータも固定する。気相の反応基質としては例えば空気または酸素を用いる。
【選択図】 図1
Description
このような生体内反応には、タンパク質からなる生体触媒、すなわち酵素が大きく関与している。この酵素の触媒作用を利用するという考え方は、人類の歴史とともに古くから実践されてきた。
酵素を固定化して使用することの応用範囲は、醸造業、発酵業、繊維工業、皮革工業、食品工業、医薬品工業など多種にわたり、近年においては、その触媒機能を電極系に組み込んだバイオセンサー、バイオリアクター、バイオ燃料電池など、エレクトロニクス分野への応用も検討されてきている。
ところで、燃料電池に酵素を使用する技術を応用する場合において、電極上に酵素を高密度で固定化することにより、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率良く電気信号として捉えることが可能となる。
一方、酵素の触媒作用が進行するためには、電子やプロトンの移動を可能にする環境下であることが不可欠であり、上述したような酵素および電子受容体化合物を固定化した機能性電極(酵素固定化電極)に関しても同様のことが言える。
このとき、酵素触媒反応の反応基質となる物質は、水あるいは緩衝液に溶解した方が均一に、かつ効率良く酵素の触媒作用を受けるようにすることができる。
特に酸素は、空気中と比較して溶液中の溶存酸素濃度は非常に小さい物質であり、これにより、電極反応に著しい制限が課せられることになる。また、溶液中の酸素拡散は、空気中の酸素拡散と比べて非常に大きい。
上述したことから、反応基質として酸素を適用する場合において、水あるいは緩衝液を用いると、この水あるいは緩衝液への酸素の溶解度によって電極反応に限界が生じてしまい、これは酵素を燃料電池に実用化する上での大きな技術上の解決課題であると言える。
このようなことから、溶液中における溶存酸素を反応基質とした系においては、酸素分圧を高めたり、溶液を攪拌したりすることにより、酸素の供給量を増大化させて、酵素固定化電極としての機能を向上させていた(例えば、非特許文献1参照。)。
しかしながら、燃料電池の実用化の観点からは、酸素分圧を高めたり、溶液を攪拌することにより酸素供給量を高めたりするという操作は、設計上不向きである。
すなわち、静止した条件下で反応を行うことが必要であることや、溶存酸素の拡散律速の観点から、酸素供給量には制限があり、大きな酸素還元電流を得ることが困難である。
この発明は、より一般的には、優れた電極特性を充分に発揮することのできる反応環境を実現することができる燃料電池その他の電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極を提供することである。
すなわち、上記課題を解決するために、第1の発明は、
カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持する燃料電池において、
カソード電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、カソード電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とするものである。
第2の発明は、
電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されていることを特徴とする燃料電池用カソード電極である。
カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持する燃料電池を搭載した電子機器において、
燃料電池は、カソード電極が電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、カソード電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とするものである。
カソード電極とアノード電極との間に挟持するプロトン伝導体は電解質などである。
カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持し、カソード電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素および電子伝達メディエータが固定されたものであり、この電子伝達メディエータにより、電子を蓄積する電子プールが形成され、カソード電極の少なくとも一部を気相の反応基質と接触させることにより発電を行う燃料電池の使用方法であって、
カソード電極に対する反応基質の供給が停止した時、カソード電極に対する反応基質の供給が減少した時、または、出力を増加させる時、電子プールからカソード電極に電子を供給するようにした
ことを特徴とするものである。
この第4の発明においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、第1〜第3の発明に関連して説明したことが成立する。
一対の電極を有する電極反応利用装置において、
一対の電極のうちの一つの電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とするものである。
電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されていることを特徴とする電極反応利用装置用電極である。
電極反応利用装置としては、具体的には、例えば、生体代謝を模倣した、バイオ燃料電池、バイオセンサー、バイオリアクターなどが挙げられる。電極反応利用装置の一対の電極は、例えば、バイオ燃料電池においてはカソード電極およびアノード電極であり、バイオリアクターにおいては作用電極(ワーキング電極)および対向電極である。
第5および第6の発明においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、第1〜第3の発明に関連して説明したことが成立する。
図1はこの発明の一実施形態による燃料電池を示す。
図1に示すように、この一実施形態による燃料電池10は、カソード電極(正極)1を具備する第1構成部11と、アノード電極(負極)5を具備する第2構成部12とにより構成されており、これらの一対の電極がプロトン伝導体としての電解質溶液7を挟持した構成を有している。
カソード電極1は、例えばカーボンなどの多孔質材料の、電解質溶液7側の表面に酵素が固定された酵素固定化電極よりなる。酵素としては、酸素を反応基質とするオキシダーゼ活性を有する酵素、例えばラッカーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。また、多孔質材料には、酵素に加えて電子伝達メディエータも固定化することが望ましく、より望ましくは充分に高濃度、例えば、平均値で0.64×10-6mol/mm2 以上固定化する。これらの酵素および電子伝達メディエータを固定化する手法としては、従来公知のいずれの方法を用いても良く、特に従来、水あるいは緩衝液のpHやイオン強度などに影響を受けやすかった固定化手法の利用も可能である。
アノード電極5は、従来公知のプロトン(H+ )を供給し得る電極であれば良く、例えば、水素白金電極、メタノール・ルテニウム・白金電極などのいずれも適用することができる。
第2構成部12において、アノード電極5は、電解質溶液7内に配置されている。電解質溶液7内には、必要に応じて参照電極(図示せず)が設置される。
燃料電池10においては、カソード電極1を気相の反応基質と接触させる。このためには、カソード電極1の少なくとも一部を気相中に置くことで反応基質と接触させる。カソード電極1は多孔質材料からなるため、このカソード電極1と接触した気相の反応基質はこのカソード電極1の中に入り込むことができ、この多孔質材料に固定された酵素と反応することができるようになっている。
なお、カソード電極1における酸素還元反応は、湿潤状態において良好な反応進行が確認されている。
カソード電極:O2 +4H+ +4e- →2H2 O・・・(1)
アノード電極(メタノール・ルテニウム・白金電極):CH3 OH+H2 O→CO2 +6H+ +6e- ・・・(2)
アノード電極(水素白金電極):H2 →2H+ +2e- ・・・(3)
以下においては、酵素固定化電極について、緩衝液中の溶存酸素を反応基質とした場合と気相中の酸素を反応基質とした場合とで、それぞれについての反応性を評価した。
そこで、下記に示す例においては、酵素としてビリルビンオキシダーゼを用い、電子伝達メディエータとしてヘキサシアノ鉄酸カリウムを適用することとした。これらを、ポリ−L−リシンの静電相互作用を用いて電極表面に固定化した。
このようにして作製した酵素固定化電極は非常に高い酸素還元能を有することが知られており、溶液中では溶存酸素拡散が律速状態となることが確認されている(Nakagawa, T., Tsujimura, S., Kano, K., and Ikeda, T. Chem. Lett., 32 (1), 54-55 (2003))。
多孔質材料として、市販のカーボンフェルト(TORAY製 B0030)を用い、このカーボンフェルトを直径6mmの円形に打ち抜いた。
次に、ポリ−L−リシン(1wt%)を20μl、電子伝達メディエータであるヘキサシアノ鉄酸イオン(10mM)を10μl、ビリルビンオキシダーゼ(Myrothecium verrucaria)の溶液を10μl(100mg/ml)を上記カーボンフェルトに順に染み込ませ、乾燥することで、酵素固定化電極を得た。
この例においては、図2に示すような構造の電極構成を有する測定系を組み立てた。
上述したようにして作製した酵素固定化電極101を市販のグラッシーカーボン電極102(BAS社製 No.002012)に、ナイロンネットよりなる固定手段103を用いて物理的に固定して、容易に集電を行うことができる構造の作用電極100を構成した。
このような構成の電極を酸素飽和状態の緩衝液104に浸漬させ、さらに所定の位置に白金線よりなる対向電極105と参照電極(Ag|AgCl)106とを設置した。
この例においては、図3に示すような構造の電極構成を有する測定系を組み立てた。
上述したようにして作製した酵素固定化電極101を市販のグラッシーカーボン電極102(BAS社製 No.002012)に、ナイロンネットよりなる固定手段103を用いて物理的に固定して、容易に集電を行うことができる構造の作用電極100を構成した。
このような構成の電極を緩衝液104の外側に配置し、大気と接触させた状態とした。また、酵素固定化電極101を、カーボンフェルトよりなるリード110により緩衝液104と連結させ、電気化学測定系を構成した。
さらに、所定の位置に白金線よりなる対向電極105と参照電極(Ag|AgCl)106とを設置した。
0.1Vの一定電圧下における、I(電流)−t(時間)測定を行った。測定結果を図4に示す。図2に示した構成の比較例サンプルにおいては、破線Yに示すように、測定開始時より、緩衝液104中の酸素の溶解量に対し、酵素固定化電極101の性能が勝っているため、酸素の枯渇が始まり、酸素還元による触媒電流は徐々に減少し、最終的に17μA/cm2 となった。
一方、実施例サンプルにおいては、カーボンフェルトよりなるリード110を緩衝液104に浸したとき、触媒作用による電流値は3μA/cm2 であった(図4中、実線Xの状態A)。
これは、緩衝液104中の溶存酸素濃度に比べ、気相中の酸素濃度が非常に高く、酵素固定化電極101が気相中の酸素を効率良く還元しているためである。
上述したことから、酵素固定化電極101に固定化した酵素と気相中の酸素とで、優れた効率をもって反応を行うことが可能であることが明らかになった。
次に、上述したようにして作製した酵素固定化電極101の酸素還元反応を利用して燃料電池のカソード電極として適用し、電池性能の評価を行った。
図5に示すように、燃料電池200は、カソード電極(正極)としての酵素固定化電極101と、メタノール・ルテニウム・白金電極よりなるアノード電極(負極)115とが電解質溶液107を介して対向した構成を有している。
カソード電極としての酵素固定化電極101は、10mm×10mmの大きさに切り取ったカーボンフェルトに上述した実施例と同様の方法によって酵素固定を行ったものとする。
電池上部202においては、電解質溶液107中に、メタノール・ルテニウム・白金電極よりなるアノード電極115が配置されており、さらに参照電極106が電解質溶液107と接触した形で配置されている。これらのアノード電極115および参照電極106は、充分量の反応表面積を有しているものとする。符号122は蓋を示す。
セパレータ109により、電池上部202から電解質溶液107が染み出さないようになっている。そして、カソード電極としての酵素固定化電極101は、気相中に存在する状態となっている。
カソード電極:O2 +4H+ +4e- →2H2 O・・・(1)
アノード電極:CH3 OH+H2 O→CO2 +6H+ +6e- ・・・(2)
この場合は、気相中の酸素が反応基質となり、電池上部202に電解質溶液107を入れた直後より、酸素還元電流が観測され、図6中、曲線aの左端部に示すように、1.5mA/cm2 の触媒定常電流を得ることができた。
この場合は、電解質溶液中の溶存酸素が反応基質となり、溶存酸素の拡散により、図6中、曲線bの左端部に示すように、測定開始から触媒電流が減少し、50μA/cm2 で定常となった。
上述した結果から、カソード電極として酵素固定化電極101を用いた燃料電池においては、気相中の酸素を効率よく還元し、従来のように電解質溶液中の溶存酸素を用いた場合と比較すると、30倍もの電流密度が得られることを確認できた。
このために、酵素としてビリルビンオキシダーゼを、電子伝達メディエータとしてヘキサシアノ鉄酸イオン(Fe(CN)6 3-/4- )を用い、これらをポリカチオンであるポリ−L−リシンの静電相互作用にて5mm×5mmのカーボンフェルト上に固定した。この電極を用い、単極評価を行った。図7にその結果を示す。図7において、(1)の曲線は比較例であり、カソード電極に白金触媒を用いた場合、(2)の曲線は上記のカーボンフェルトに酵素に加えて電子伝達メディエータを1.6×10-6mol(濃度で平均0.64×10-7mol/mm2 )固定した場合、(3)の曲線は上記のカーボンフェルトに酵素に加えて電子伝達メディエータを1.6×10-5mol(濃度で平均0.64×10-6mol/mm2 )固定した場合、(4)の曲線は上記のカーボンフェルトに酵素に加えて電子伝達メディエータを1.6×10-4mol(濃度で平均0.64×10-5mol/mm2 )固定した場合を示す。図7から明らかなように、カソード電極に白金触媒を用いた場合(曲線(1))には、酸素の供給停止後約20秒で電流値は0に激減し、電子伝達メディエータを1.6×10-6mol(濃度で平均0.64×10-7mol/mm2 )固定した場合(曲線(2))にも酸素の供給停止後数十秒で電流値は激減し、約100秒経過後は初期電流値の約5%になった。これに対し、電子伝達メディエータを1.6×10-5mol(濃度で平均0.64×10-6mol/mm2 )固定した場合(曲線(3))には、酸素の供給停止後の電流値の減少は緩やかであり、600秒経過後でも初期電流値の約20%の電流値を維持しており、電子伝達メディエータを1.6×10-4mol(濃度で平均0.64×10-5mol/mm2 )固定した場合(曲線(4))には、電流を流し始めてからの電流値の減少はより緩やかであり、600秒経過後でも初期電流値の約50%以上の電流値を維持している。図7には600秒(10分)までの測定結果しか載せていないが、それ以降は、(2)の場合は30分後に2%、1時間後に1%、2時間後に1%、(3)の場合は30分後に6.3%、1時間後に5%、2時間後に3%、(4)の場合は30分後に25%、1時間後に18.9%、2時間後に14.1%であった。このように長時間高い電流値を維持することができるのは、カソード電極に電子伝達メディエータを高濃度に固定したためであり、この高濃度に固定した電子伝達メディエータが電子プールとなってこれに一次的に蓄えられていた電子が、酵素反応により生じる電子に加えて外部回路に流れることによるものである。
以上の結果から、カソード電極に電子伝達メディエータを平均値で0.64×10-6mol/mm2 以上固定することにより、カソード電極に対する酸素の供給が停止した後にも、電流値を長時間高いレベルに維持することができることがわかる。
図8に示すように、この燃料電池300は、カソード電極(正極)としての酵素固定化電極101とアノード電極(負極)115とが、プロトン伝導体としてのセパレータ109を介して対向した構成を有している。この場合、セパレータ109はプロトン伝導性を有する所定のフィルム、例えばセロハンからなる。アノード電極115は燃料123と接触している。燃料123としては、グルコースなどの各種のものを用いることができる。酵素固定化電極101の下およびアノード電極115の上にそれぞれ集電体108が置かれ、集電を容易に行うことができるようになっている。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
Claims (15)
- カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持する燃料電池において、
上記カソード電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、上記カソード電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とする燃料電池。 - 上記電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料が多孔質材料であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池。
- 上記カソード電極が湿潤状態にあることを特徴とする請求項1記載の燃料電池。
- 上記電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に上記酵素に加えて電子伝達メディエータが固定されていることを特徴とする請求項1記載の燃料電池。
- 上記電子伝達メディエータにより、電子を蓄積する電子プールが形成されていることを特徴とする請求項4記載の燃料電池。
- 上記電子伝達メディエータは平均値で0.64×10-6mol/mm2 以上固定されていることを特徴とする請求項5記載の燃料電池。
- 負荷として無限抵抗が接続されている時または低電力供給時に自発的に上記電子プールに電子が蓄積されることを特徴とする請求項5記載の燃料電池。
- カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持し、上記カソード電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素および電子伝達メディエータが固定されたものであり、この電子伝達メディエータにより、電子を蓄積する電子プールが形成され、上記カソード電極の少なくとも一部を気相の反応基質と接触させることにより発電を行う燃料電池の使用方法であって、
上記カソード電極に対する上記反応基質の供給が停止した時、上記カソード電極に対する上記反応基質の供給が減少した時、または、出力を増加させる時、上記電子プールから上記カソード電極に電子を供給するようにした
ことを特徴とする燃料電池の使用方法。 - 電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されていることを特徴とする燃料電池用カソード電極。
- 上記電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に上記酵素に加えて電子伝達メディエータが固定されていることを特徴とする請求項9記載の燃料電池用カソード電極。
- カソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導体を挟持する燃料電池を搭載した電子機器において、
上記燃料電池は、上記カソード電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、上記カソード電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とする電子機器。 - 一対の電極を有する電極反応利用装置において、
上記一対の電極のうちの一つの電極が、電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されたものであり、上記電極の少なくとも一部が気相の反応基質と接触するように構成されていることを特徴とする電極反応利用装置。 - 上記電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に上記酵素に加えて電子伝達メディエータが固定されていることを特徴とする請求項12記載の電極反応利用装置。
- 上記電極反応利用装置はバイオ燃料電池、バイオセンサーまたはバイオリアクターであることを特徴とする請求項12記載の電極反応利用装置。
- 電気伝導性を有し、かつ気体が透過可能な材料に酵素が固定されていることを特徴とする電極反応利用装置用電極。
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