KR100473087B1 - 전이원소를 고정한 전극을 이용한 단일 반응조의생물연료전지 - Google Patents

Abstract

생물연료전지에 관한 것으로서, 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원될 수 있는 전이원소를 고정한 음극; 산소에 의해 산화될 수 있는 전이원소를 고정한 양극; 상기 음극을 내부에 구비하며, 한쪽 면이 상기 양극으로 이루어져 양극의 일면이 공기와 접촉하도록 구성된 반응조; 전해질; 및 미생물 촉매로 이루어진 생물연료전지를 제공한다. 이와 같은 생물연료전지는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원되는 특징을 갖는 전위원소의 이온을 전극표면에 고정하여 미생물과 전극간에 전자전달 기능을 부여하여 미생물의 에너지대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 직접 전환할 수 있어서 미생물의 이용효율을 제한함으로서 미생물의 성장을 억제하고 기질의 분해속도를 촉진할 수 있어서 폐수처리공정에 적용할 경우 슬러지 발생량을 감소시킬 수 있는 공정의 개발이 가능하다. 또한, 전자전달매체를 사용할 필요가 없기 때문에 전자전달매체의 사용에 따른 비용을 절감할 수 있고, 전자전달매체의 의한 수질 오염을 방지할 수 있다. 또한, 종래의 이온교환막과 양극 반응조를 제거함으로써 생물연료전지의 구조가 단순하여 지며, 양극 반응조의 공기 폭기를 할 필요가 없어져 생물연료전지의 가동비용을 낮출 수 있다.

Description

전이원소를 고정한 전극을 이용한 단일 반응조의 생물연료전지{Biofuel cell of single reaction cell employing electrode, transition elements being attached thereon}

본 발명은 생물연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미생물의 에너지대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 전환시키는데 필수적인 물질인 전자전달 매체를 배양액에 첨가하지 않고 전극표면에 고정함으로서 미생물 대사를 통해 유기물이 산화될 때 발생하는 환원력을 전기에너지로 직접 전환시킬 수 있는 생물연료전지에 관한 것이다.

전자전달 매체를 배양액에 첨가하는 경우 연속적으로 투입해야 하고 밀리몰 단위의 높은 농도를 유지해야하기 때문에 경제성이 없고 2차 전자전달 매체에 의한 수질 오염을 피할 수 없다.

생물연료전지는 생물 또는 그의 일부를 사용하여 생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 전환시키는 장치로, 미생물 연료전지에서는 촉매로서 작용하는 미생물이 기질을 산화할 때 발생하는 환원력을 전기에너지로 전환시키기 위해서 에너지대사에서 발생하는 전자가 미생물로부터 전극으로 전달되어야 한다. 그러나 미생물을 포함하는 모든 생물의 세포는 비전도체인 인지질 막으로 싸여있기 때문에 미생물과 전극간에 직접적인 전자전달은 특정한 미생물 이외에는 불가능하다. 따라서 미생물 균체를 촉매로 사용할 경우 적당한 전자전달 매체를 사용함으로서 전극과 미생물간에 전자전달이 쉽게 이루어지도록 해야한다.

지금까지 사용되어온 전자전달 매체는 티오닌(thionin), 하이드록시나프토퀴논(hydroxynaphthoquinone), 브릴란트 크레실 블루(brilliant cresyl blue), 벤질 바이올로겐(benzyl viologen), 메틸 바이올로겐(methyl viologen) 등이 있는데, 벤질 바이올로겐과 메틸 바이올로겐은 산화-환원 전위가 미생물 대사에 발생하는 환원력(NADH)에 비해 너무 낮기 때문에 전자전달 효율이 낮고 독성이 크다는 단점이 있고, 다른 종류는 산화-환원 전위가 NADH에 비해 너무 높기 때문에 에너지 효율이 낮다는 단점이 있다. 그러나, 뉴트랄 레드는 미생물의 원형질막에 흡착하여 전기절연성 높은 미생물막을 통해 전자가 이동할 수 있는 통로로서 작용할 수 있다는 사실이 확인되었다 (D.H. Park and J.G. Zeikus (1999) Utilization of Electrically reduced neutral red by Actinobacillus succinogenes: Physiological function of neutral red in Membrane-driven fumarate reduction and energy conservation. Journal of Bacteriology, vol 181, 2403-2410; D.H.Park, M. Laivenieks, M.V. Guettler, M.K. Jain, and J.G. Zeikus (1999) Microbial utilization of electricaly reduced neutrl re as the sole electron donor for growth and metablite production. Appl. Environ. Microbiol. vol 65, 2912-1917).

뉴트랄 레드의 이러한 특성을 활용하여 개발된 생물연료전지는 티오닌, 하이드로퀴논 등을 사용한 생물연료전지에 비해 10배 이상의 전력을 생산하는 것으로 확인되었다(Doo Hyun Park and J. Gregory Zeikus (2000) Electricity generation in microbial fuel cells using Neutral red as an electronophore. Appl. Environ. Microbiol. vol. 66, 1292-1297; Bennetto, H,P., G.M. Delaney, J.R. Mason, S.K. Roller, J.L. Stirling, and C.F. Thurston, 1985. The Sucrose fuel cell: efficient biomass conversion using a microbial catalyst. Biotechnol. Lett. 7: 699-705).

이상에서 알 수 있는 바와 같이 생물연료전지에는 전자전달매체가 필수적으로 사용되어야 한다는 문제가 있다. 그러나 생물연료전지에 사용되는 전자전달 매체는 연료의 전지효율을 증가시키는 반면 독성, 환경오염, 미생물 균체의 활성에 미치는 영향 등으로 인해 사용량이 제한될 뿐만 아니라 사용후 처리에 있어서도 문제가 있다. 또한, 전자전달 매체를 배양액에 첨가하는 경우 연속적으로 투입해야 하고 밀리몰 단위의 높은 농도를 유지해야하기 때문에 경제성이 없고, 전자전달 매체에 의한 2차적 수질 오염을 피할 수 없다.

그리고, 인공적인 전자전달 매체없이 대사환원력을 전기에너지로 전환할 수 있는 쉐바넬라 푸트레파시엔스(Shewanella putrefaciens)를 생물촉매로 사용하는 경우에는 전자전달 매체에 의해 발생할 수 있는 문제가 해소될 수 있으나 기질 범위가 좁아 젖산 외에는 기질로 사용할 수 없어 연료전지의 적용범위가 제한적이라는 것이 단점이다 (Kim, Byung-Hong, Hyng-Joo Kim, Moon-Sik Hyun and Doo-Hyun Park. (1999년 3월) Direct Electrode reaction of Fe(III)-reducing bacterium, Shewanella putrefaciens. vol 9, 127-131. Moon-Sik Hyun, Byung-Hong Kim, In-Seop Chang, Hyung-Soo Park, Hyung-Joo Kim, Gwang-Tae Kim, Mi-a Kim, and Doo-Hyun Park, (1999) Isolation and identification of an anaerobic dissimilatory Fe(III)-reducing bacterium, Shewanella putrefaciens IR-1. vol 37, 206-212).

따라서, 본 발명이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 바와 같이 전자전달 매체를 사용하는 경우 발생하는 문제와 전자전달 매체 없이 연료전지를 구성할 수 있는 세균을 사용하는 경우 발생하는 문제를 모두 해소할 수 있는 새로운 생물연료전지를 제공하는 것이다. 또한, 양극 반응조를 제거하여 구조적으로 단순하고 양극 반응조의 공기 폭기에 필요한 가동 비용을 절감할 수 있는 생물연료전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은

미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원될 수 있는 전이원소를 고정한 음극;

산소에 의해 산화될 수 있는 전이원소를 고정한 양극;

상기 음극을 내부에 구비하며, 한쪽 면이 상기 양극으로 이루어져 양극의 일면이 공기와 접촉하도록 구성된 반응조;

전해질; 및

미생물 촉매로 이루어진 생물연료전지를 제공한다.

본 발명에 따른 생물연료전지에 있어서, 상기 음극에 고정된 전이원소가 산화제이구리, 산화니클 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 생물연료전지에 있어서, 상기 양극에 고정된 전이원소가 산화제이철, 산화아연 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 생물연료전지에 있어서, 상기 양극과 음극은 흑연전극인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 생물연료전지는 전자전달매체를 별도로 사용하지 않으면서, 음극에는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력(예를 들어 NADH)에 의해 환원할 수 있는 성질을 갖는 전위원소를 고정하고, 양극에는 산소에 의해 쉽게 산화되는 성질을 갖는 전이원소를 고정하여 세균의 에너지 대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 전환할 수 있는 것을 특징으로 한다.

먼저, 전이원소가 고정된 전극의 제조에 대해서 살펴보기로 한다.

본 발명자들은 무기합성법에서 일반적으로 사용되고 있는 착물생성원리를 응용한 것으로 전극의 카르복시를 리간드로 하는 전이원소의 착화합물은 적당한 pH 조건(약 6.5 내지 7.5)에서 용이하게 생성할 수 있다.

구체적으로 살펴보면, 탄소 전극을 약 95% 메탄올에 1시간 이상 담근 후에 증류소 세척하여 메탄올 제거하고 수분이 있는 상태에서 약 200℃에서 약 18시간 정도 열처리하면 탄소는 산화되어 카르복시를 형성하게 된다. 이처럼 산화되어 카르복시를 형성한 탄소 전극을 고정하고자 하는 전위원소 수용액에 약 24시간 동안 담가놓으면 탄소 전극 표면에 전이원소가 고정되게 되고 이를 세척하고 건조하여 사용하면 된다.

상기 전극 중 음극에 고정되는 전이원소는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원될 수 있는 성질을 갖는 것으로서, 바람직하게는 산화제이구리, 산화니클 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

또한, 상기 전극 중 양극에 고정되는 전이원소는 산소에 의해 산화되는 성질을 갖는 것으로서, 바람직하게는 산화제이철, 산화아연 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

이어서, 본 발명에 따른 생물연료전지의 구조에 대해 살펴보기로 한다.

본 발명에 따른 생물연료전지에 있어서, 양극 및 음극은 통상적인 생물연료전지에서 사용하는 전극이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있는데, 그 예로는, 흑연 막대, 흑연판, 또는 표면적을 넓게 할 수 있는 흑연 부직포 등의 흑연전극을 들 수 있다.

또한, 전극의 표면적은 전자의 밀도(전류량)와 비례하기 때문에 표면적이 넓은 흑연 부직포 또는 다공성의 탄소판 등을 사용하면 전기의 생산성을 높일 수 있는 생물연료전지의 구성도 가능하다.

전극 물질로 주로 사용되는 흑연은 육각형의 고리형 탄소화합물로 육각형 고리를 구성하는 6개의 탄소원자 중 3개만 고리간의 결합에 이용되고 3개는 결합을 형성하지 않기 때문에 전도성을 갖게 된다.

또한, 종래의 생물연료전지는 연료전지 자체의 저항을 최소화하기 위해서 양극 반응조와 음극 반응조 사이에 이온 교환막을 구비하고, 양극 반응조는 공기를 연속적으로 주입하여 산소포화상태를 유지하고, 음극 반응조는 산소가 풍부한 조건에서는 미생물의 에너지 대사에서 생산되는 환원력이 미생물의 생장에 필요한 에너지를 생산하기 위하여 산소를 물로 환원하면서 소비되기 때문에 무산소 상태를 유지한다.

그러나, 본 발명에 따른 생물연료전지는 종래의 이온교환막을 제거하고 음극 반응조의 한쪽 면을 양극으로 하여 양극의 일면이 공기와 접촉하게 하여 음극으로부터 이동한 전자를 공기 중의 산소와 반응시키는 구조로 되어 있다. 즉, 본 발명에 따른 생물연료전지는 내부에 음극을 구비하고 반응조의 한쪽 면이 양극으로 이루어진 단일 반응조의 생물연료전지이다. 이와 같은 방식으로 종래의 이온교환막과 양극 반응조를 제거함으로써 생물연료전지의 구조가 단순하여 지며, 양극 반응조의 공기 폭기를 할 필요가 없어져 생물연료전지의 가동비용을 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 생물연료전지의 단일 반응조는 기본적으로 음극 반응조이기 때문에 무산소 상태를 유지하는 것이 바람직한데, 무산소 상태는 예를 들어, 가스 정제 오븐을 통과시켜 산소를 완전히 제거시킨 질소를 주입함으로써 용존 산소를 제거한 후 밀폐시켜 얻을 수도 있으나, 일반적으로 미생물이 성장하면서 용존 산소를 소비하기 때문에 별도의 질소 또는 이산화탄소 등의 폭기없이 무산소 상태가 저절로 만들어 질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 생물연료전지에 있어서, 미생물 촉매는 유기물 또는 무기물을 연료로 사용하여, 연료소비에 따른 환원력을 음극반응에 이용하여 전류를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 통상적인 생물연료전지에 사용되는 미생물은 모두 사용할 수 있는 것이다.

그리고, 음극 전해질로는 통상적인 생물연료전지에서 사용되는 전해질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 음극의 전해질로는 미생물의 생장에 적합한 배양액, 유기성 폐수, 축산 폐수, 염색폐수 등을 사용할 수 있다.

도 1은 양극 반응조를 배제한 단일 반응조로 이루어진 본 발명에 따른 생물연료전지의 실험용 구조를 개략적인 으로 도시한 것으로서 상술한 바와 같은 본 발명의 생물연료전지의 구조를 이해하는데 참조가 될 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 하술하는 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것이 아님은 명백하다.

<실시예 1>

전위원소가 고정된 전극의 제조

본 실시예에서는 음극으로 사용된 흑연전극에는 전이원소로서 산화제이구리를, 양극으로 사용된 흑연전극에는 전이원소로서 산화제이철을 무기합성법에서 일반적으로 사용되는 착물생성원리에 따라 고정하였다.

우선, 흑연전극을 95% 메탄올에 2시간 동안 담가 흑연전극을 충분히 세척하였다. 이어서, 증류수로 세척하여 메탄올을 제거한 후 수분이 있는 상태에서 약 200℃에서 24시간 동안 열처리하여 탄소를 산화시켜 카르복시기를 형성하였다.

다음으로, 카르복시기가 형성된 흑연전극을 pH가 약 7정도로 조절된 상술한 바와 같은 전이원소의 수용액에 24시간 동안 담가놓으면 전극의 카르복시를 리간드로 하는 전이원소의 착화합물을 전극의 표면에 형성시켰다. 최종적으로 물로 세척하여 전이원소가 고정된 전극을 제조하였다.

전이원소 고정여부 확인 시험

전이원소 고정여부의 확인 시험을 위하여 순환전압전류측정방법을 이용하였다.

순환전류전압측정을 위해서는 50밀리몰 인산염 완충용액에 기준전극으로 Ag/AgCl 유리전극, 상대전극으로 0.5 mm 직경의 백금선, 작동전극으로 전술한 바와 같은 방법으로 제조한 흑연전극으로 이루어진 전지를 사용하였다.

이러한 전지를 전류 변화를 측정할 수 있는 포텐시오스타트(potenciostst)에 연결하고 작동전극과 상대전극사이에 전압을 1 볼트에서 -1 볼트로 변화시키면서 기준전극과 작동전극 사이에서 발생하는 전류값을 읽어 그 결과를 도 2에 나타냈다.

또한, 전이원소가 고정된 흑연전극을 작동전극으로 사용한 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법으로 기준전극과 작동전극 사이에서 발생하는 전류값을 읽어 그 결과 역시 도 2에 나타냈다.

인산염 완충용액은 낮은 전압에서 전기분해되지 않고 일정한 비율로 이온들이 움직이기 때문에 전류값의 변화가 크지 않다. 그러나, 전극과 반응에 의해 특정한 전압에서 산화되거나 환원되는 물질이 전극이나 용액 내에 있으면, 산화-환원 반응에 의해 기준전극에서 전자가 물질로 이동하거나 물질에서 전자가 전극으로 이동할 수 있기 때문에 특정한 전압범위에서 전류 피크가 나타난다. 따라서, 전이원소가 작동전극에 고정되었다면 전류 피크가 나타나게 되는 것이다.

도 2에서 보는 바와 같이 전이원소를 전극을 사용한 경우에는 피크가 관찰되지 않은 반면, 전이원소가 고정된 전극을 사용하는 경우에는 도 3의 피크에서 보는 바와 같이 미생물과 반응할 때 산택적으로 전극이 환원되는 것을 관찰되었고 연속적인 전위의 변화에서 산화 전류값만 크게 증가한 것으로 나타났다.

<실시예2>

전이원소를 고정한 양극과 음극의 사용

본 실시예에서는 생물촉매로 대장균을 이용하고, 상기 실시예에서 제조한 양극과 음극을 사용하는 도 1(본 발명에 따른 생물연료전지)과 도3(종래의 생물연료전지)에 제시한 형태의 생물연료전지에 대하여 전압과 전류 발생량을 측정하였다.

양극과 음극의 전극으로는 각각 유효 표면적이 0.1775m²/g 및 0.1598m²/g인 판상형의 흑연을 사용하였으며, 양극 전해질로는 0.1몰 NaCl을 함유하는 pH 7.0의 0.05몰 인산염 완충용액을 사용하였으며, 음극 전해질로는 80 mM 초산염을 포함하는 대장균의 배양액(0.1g/L 효모 추추물, 0.1g/L 펩톤, 0.1g/L KH₂PO₄, 0.1g/L NH₄Cl, 0.01g/L MgSO₄, 0.001g/L CaCl₂, 1ml 미네랄 스톡 솔루션)을 멸균하여 사용하였다. 양극 반응조에는 공기를 연속적으로 주입하여 산소 포화상태를 유지하였으며, 음극 반응조에는 100mM의 젖산염을 포함하는 생활폐수를 넣었다.

또한, 상술한 바와 같은 배지에서 미리 배양한 대장균을 음극 전해질에 대하여 5%의 양으로 접종하고 37℃에서 배양하면서 전압과 전류의 발생량을 측정하여 그 결과를 도 4a(본 발명에 따른 생물연료전지의 결과값)와 도 4b(종래의 생물 연료전지에 따른 결과값)에 나타냈다. 전압과 전류는 0.00001 volt 및 0.00001 mA 까지 측정할 수 있는 정밀장치 (Fluke Model 8842A Volta meter)를 사용하여 측정하였다. 음극에서 발생한 전자가 일시에 양극으로 이동하는 것을 막기 위해 양극과 음극사이에 설치한 전류계에 1000오옴의 저항을 설치하여 전류의 흐름을 적당히 조절하였다. 전압계를 통해서 전자는 이동하지 않기 때문에 전압계에는 저항을 설치할 필요가 없다. 본 발명에서는 전류와 전압, 저항을 모두 측정하여 V=IxR 식에 근거한 측정값과 이론치의 오차가 없음을 확인하였다.

도 4a와 도 4b를 비교하면, 단일 반응조로 이루어진 본 발명에 따른 생물연료전지에서 생산되는 전기량은 이중 반응조를 구비하는 종래의 생물연료전지에서 생산되는 전기량에 비해 큰 차이가 없음을 확인있다. 따라서, 전기량의 생산에 있어서 유사하면서 구조가 간단하고 운영비가 적게 되는 본 발명에 따른 생물연료전지가 경제성이 우수함을 알 수 있다.

전이원소를 고정하지 않은 양극과 음극의 사용

본 예에서는 전이원소를 고정하지 않은 양극과 음극을 사용한 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법으로 전압과 전류 발생량을 측정하여 그 결과 역시 도 4c에 나타냈다. 이 경우는 도 1에 도시한 본 발명에 따른 생물연료전지에만 적용한 결과이다.

도 4a와 도 4c를 비교하면, 전이원소를 고정하지 않은 전극과 전이원소를 고정한 전극을 사용한 경우 전기량의 발생에 있어서 많은 차이가 남을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 생물연료전지는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원되는 특징을 갖는 전위원소의 이온을 전극표면에 고정하여 미생물과 전극간에 전자전달 기능을 부여하여 미생물의 에너지대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 직접 전환할 수 있어서 미생물의 이용효율을 제한함으로서 미생물의 성장을 억제하고 기질의 분해속도를 촉진할 수 있어서 폐수처리공정에 적용할 경우 슬러지 발생량을 감소시킬 수 있는 공정의 개발이 가능하다.

또한, 전자전달매체를 사용할 필요가 없기 때문에 전자전달매체의 사용에 따른 비용을 절감할 수 있고, 전자전달매체의 의한 수질 오염을 방지할 수 있다.

또한, 종래의 이온교환막과 양극 반응조를 제거함으로써 생물연료전지의 구조가 단순하여 지며, 양극 반응조의 공기 폭기를 할 필요가 없어져 생물연료전지의 가동비용을 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 생물연료전지의 구조를 도시한 개략도이다.

도 2는 전이원소가 전극에 고정된 것을 확인하기 위해 순환전압전류방법으로 측정한 전극의 산화-환원 전위를 전위원소를 고정하지 않은 전극과 비교하여 나타낸 그래프이다.

A: 전위원소를 고정하지 않은 전극을 사용한 결과

B: 전위원소를 고정한 전극을 사용한 결과

도 3은 양극 반응조와 음극 반응조의 이중 반응조 구조를 가진 종래의 생물연료전지의 구조를 도시한 개략도이다.

도 4a, 도 4b 및 도 4c는 생물촉매로 대장균을 이용하고 전이원소가 고정된 전극 및 전이원소가 고정되지 않은 전극을 사용하여 측정한 전압과 전류 발생량을 나태낸 그래프로서, 도 4a는 본 발명에 따른 생물연료전지에 전이원소를 고정한 전극을 사용한 경우이고, 도 4b는 이중 반응조를 갖는 종래의 생물연료전지에 전이원소를 고정한 전극을 사용한 경우이며, 도 4c는 본 발명에 따른 생물연료전지에 전이원소를 고정하지 않은 전극을 사용한 경우이다.

Claims (4)

1. 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력에 의해 환원될 수 있는 전이원소를 고정한 음극;

   산소에 의해 산화될 수 있는 전이원소를 고정한 양극;

   상기 음극을 내부에 구비하며, 한쪽 면이 상기 양극으로 이루어져 양극의 일면이 공기와 접촉하도록 구성된 반응조;

   전해질; 및

   미생물 촉매로 이루어진 생물연료전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 음극에 고정된 전이원소가 산화제이구리, 산화니클 및 산화주석으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 생물연료전지.
3. 제 1항에 있어서, 상기 양극에 고정된 전이원소가 산화제이철, 산화아연 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 생물연료전지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 양극 및 음극이 흑연전극인 것을 특징으로 하는 생물연료전지.