KR20070044023A - 연료 전지, 연료 전지의 사용 방법, 연료 전지용 캐소드전극, 전자 기기, 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용장치용 전극 - Google Patents

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히데키 사카이
마모루 하타케야마
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Abstract

뛰어난 전극 특성을 충분히 발휘할 수 있는 반응 환경을 실현할 수 있는 연료 전지, 그 사용방법, 연료 전지용 캐소드 전극, 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용 장치용 전극을 제공한다.
캐소드 전극(1)과 애노드 전극(5)과의 사이에 전해질 용액(7)을 협지하는 연료 전지(10)에 있어서, 캐소드 전극(1)을 카본 등의 다공질 재료에 효소를 고정한 것에 의해 구성하고, 이 캐소드 전극(1)의 적어도 일부가 기상(氣相)의 반응 기질(基質)과 접촉하도록 한다. 캐소드 전극(1)에는, 바람직하게는 효소에 더하여 전자 전달 미디에이터도 고정한다. 기상의 반응 기질로서는 예를 들면 공기 또는 산소를 이용한다.

Description

연료 전지, 연료 전지의 사용 방법, 연료 전지용 캐소드 전극, 전자 기기, 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용 장치용 전극{FUEL CELL, FUEL CELL USE METHOD, FUEL CELL CATHODE ELECTRODE, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRODE REACTION USE DEVICE, AND ELECTRODE REACTION USE DEVICE ELECTRODE}
본 발명은, 연료 전지, 연료 전지의 사용 방법, 연료 전지용 캐소드 전극, 전자 기기(電子機器), 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용 장치용 전극에 관한 것으로서, 예를 들면, 휴대 전화 등의 각종 전자 기기의 전원(電源)에 이용되는 연료 전지에 적용하여 매우 적합(好適; 바람직)한 것이다.
생물 내에서 행해지고 있는 생체 대사(生體代謝)는 기질(基質) 선택성이 높고, 지극히 고효율의 반응 기구이며, 실온·중성의 비교적 온화(穩)한 분위기 하(下)에서 반응이 진행한다고 하는 특징을 가지고 있다. 여기서 말하는 생체 대사에는, 산소나 당류·지방·단백질 등 여러 가지 영양소를, 미생물이나 세포의 성장에 필요한 에너지로 변환하는 호흡이나 광합성 등이 포함된다.
이와 같은 생체내 반응에는, 단백질로 이루어지는 생체 촉매, 즉 효소(酵素; enzymes)가 크게 관여하고 있다. 이 효소의 촉매 작용을 이용한다고 하는 사고방식(考方; 생각)은, 인류의 역사와 함께 옛날부터 실천되어 왔다.
특히, 효소를 고정화(固定化; immobilized)하여 사용한다고 하는 사고 방식이나 수법은, 종래에서도 여러 가지 기술적 검토가 이루어지고 있다. 효소를 고밀도로 고정화하는 것에 의해, 소량으로 높은 촉매 성능을 나타내고, 또한 특이성(特異性)이 높은 효소를 일반 화학 반응에 이용되고 있는 바와 같은 고체 촉매와 마찬가지로 취급(取扱)할 수가 있고, 효소의 이용 방법으로서 매우 유용하다는 것이 알려져 있다.
효소를 고정화하여 사용하는 것의 응용 범위는, 양조업(釀造業), 발효업, 섬유 공업, 피혁 공업, 식품 공업, 의약품 공업 등 다종(多種)에 걸치고, 근년(近年; 최근)에 있어서는, 그 촉매 기능을 전극계(電極系)에 실장(組入; incorporate)한 바이오센서, 바이오리액터(bioreactor), 바이오 연료 전지 등, 일렉트로닉스 분야에의 응용도 검토되어 오고 있다.
종래, 생체 대사를 연료 전지에 이용하는 기술에 관해서는, 미생물 중(中)에서 발생한 전기(電氣) 에너지를 전자 미디에이터(mediator)를 거쳐서 미생물 밖으로 취출(取出; extract)하고, 이 전자를 전극에 건네줌(渡; transfer)으로써 전류를 얻는다고 하는, 미생물 전지에 대한 보고가 이루어져 있다(예를 들면, 일본 특개(特開) 제2000-133297호 공보 참조). 이것은, 에너지의 취출에 효소가 이용되는 기술에 관한 것이다.
그런데, 연료 전지에 효소를 사용하는 기술을 응용하는 경우에 있어서, 전극 위(上)에 효소를 고밀도로 고정화하는 것에 의해, 전극 근방에서 일어나고 있는 효소 반응 현상(現象)을 효율좋게 전기 신호로서 포착(捉; catch)하는 것이 가능하게 된다.
또한, 전극계(電極系; electrode system)를 검토하는 경우, 단백질인 효소와 전극과의 사이에서는, 일반적으로, 전자 매개(電子媒介)가 일어나기 어렵기 때문에, 전자 전달 매체(전자 전달 미디에이터)로 되는 전자 수용체(電子受容體; electron-accepting) 화합물이 필요하게 되지만, 이 전자 수용체 화합물도 효소와 마찬가지로 전극 위에 고정화하는 것이 바람직하다.
한편, 효소의 촉매 작용을 진행하기 위해서는, 전자나 프로톤(proton)의 이동을 가능하게 하는 환경하인 것이 불가결(不可缺)하고, 상술한 바와 같은 효소 및 전자 수용체 화합물을 고정화한 기능성 전극(효소 고정화 전극)에 관해서도 마찬가지임을 말할 수 있다.
이와 같은 효소 고정화 전극의 평가를 행하는 경우, 유기 용매 중에서는 효소의 활성(活性) 저하가 염려되므로, 종래에 있어서는, 물 혹은 완충액(緩衝液)(완충 용액) 중에서의 평가가 일반적이었다.
이 때, 효소 촉매 반응의 반응 기질로 되는 물질은, 물 혹은 완충액에 용해한 쪽이 균일하게, 또한 효율좋게 효소의 촉매 작용을 받도록 할 수가 있다.
그렇지만, 반응 기질로 되는 물질을, 물 혹은 완충액에 용해시키는 경우, 이들의 용해도(溶解度)는 물질 고유의 물성값(物性値)이기 때문에 제한이 있고, 이것에 의해서 전극 반응도 제한되어 버린다.
특히, 산소는 공기중과 비교하여 용액중의 용존 산소 농도는 매우 작은 물질이며, 이것에 의해, 전극 반응에 현저(著)한 제한이 부과(課)되게 된다. 또, 용액중의 산소 확산은, 공기중의 산소 확산과 비교하여 매우 크다.
상술한 것으로부터, 반응 기질로서 산소를 적용하는 경우에 있어서, 물 혹은 완충액을 이용하면, 이 물 혹은 완충액에의 산소의 용해도에 따라서 전극 반응에 한계가 생겨 버리고, 이것은 효소를 연료 전지로 실용화하는데 있어서의 큰 기술상의 해결 과제라고 할 수 있다.
게다가, 사용되는 효소 고정화 전극의 촉매 작용이 우수할 수록, 반응 기질로 되는 물질의 전극으로의 공급이 반응 전체의 율속(律速; 속도 제한 또는 제어)으로 되기 때문에, 물질 고유의 물 혹은 완충액에의 용해도에 의해서 제한되어 버리는 것에 의해, 뛰어난 효소 고정화 전극 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
이와 같은 것으로부터, 용액중에서의 용존 산소를 반응 기질로 한 계(系)에서는, 산소 분압(分壓; partial pressure)을 높이거나 용액을 교반(攪拌 ; stirring)하거나 하는 것에 의해, 산소의 공급량을 증대화시켜서, 효소 고정화 전극으로서의 기능을 향상시키고 있었다(예를 들면, N.Mano, H.H Kim, Y.Zhang and A.Heller, J. Am. Chem. Soc. 124(2002) 6480 참조).
상술한 바와 같이, 종래는, 효소를 이용한 산소 환원 전극에서는, 액(液) 중에서 반응시키는 구성을 채용(採)하면서, 산소 분압을 높게 하거나, 용액을 교반하거나 하는 것에 의해서 산소 공급량을 증가시켜서 전극 반응 효율의 향상을 도모하 고 있었다.
그렇지만, 연료 전지의 실용화의 관점에서는, 산소 분압을 높이거나, 용액을 교반하는 것에 의해 산소 공급량을 높이거나 한다고 하는 조작은, 설계상 부적합(不向; unsuitable)하다.
즉, 정지(靜止; static)한 조건하에서 반응을 행하는 것이 필요한 것이나, 용존 산소의 확산 율속의 관점에서, 산소 공급량에는 제한이 있고, 큰 산소 환원 전류를 얻는 것이 곤란하다.
그래서, 본 발명은, 뛰어난 전극 특성을 충분히 발휘할 수 있는 반응 환경을 실현할 수 있는 연료 전지, 이 연료 전지의 사용 방법, 이 연료 전지를 이용하여 매우 적합한 연료 전지용 캐소드 전극 및 이 연료 전지를 탑재(搭載; havin)한 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명은, 보다 일반적으로는, 뛰어난 전극 특성을 충분히 발휘할 수 있는 반응 환경을 실현할 수 있는 연료 전지와 그 밖의 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용 장치용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 종래 기술이 가지는 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의(銳意) 연구를 행한 결과, 효소 촉매 반응에서의 반응 기질을, 효소를 고정한 다공질 재료, 보다 일반적으로는 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료로 이루어지는 전극에, 기체로서 직접적으로 접촉 공급하는 것을 창안(創案)하고, 이 방법으로 실제로 효소가 기상(氣相)의 반응 기질과 효율좋게 효소 촉매 반응을 일으키는 것을 실험적으로 확인했다. 본 발명자들이 아는 한, 지금까지, 효소 촉매 반응에서, 기상의 반응 기질을 이용하는 보고는 전무(皆無)하며, 상술한 바와 같이 물 혹은 완충액에의 침지(浸漬; immerse)가 불가결했지만, 이와 같이 기상의 반응 기질을 이용하는 것이 가능하게 되는 것에 의해, 상기의 과제를 일거(一擧; 한꺼번)에 해결할 수가 있다.
본 발명은, 이상의 지견(知見)에 의거하여 안출(案出)된 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 제1 발명은,
캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지(挾持; arrange)하는 연료 전지에 있어서,
캐소드 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 캐소드 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 발명은,
전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 전극이다.
제3 발명은,
캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지하는 연료 전지를 탑재한 전자 기기에 있어서,
연료 전지는, 캐소드 전극이 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 캐소드 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1~제3 발명에 있어서, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료는 전극 기판으로 되는 것이지만, 이 재료는, 전극으로서 이용할 수 있을 정도로 양호한 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 내부 구조를 가지는 것이라면, 기본적으로는 어떠한 것이라도 좋지만, 특히 탄소(카본) 등으로 이루어지는 고비표면적(高比表面積)을 가지는 다공질 재료는 반응 면적을 버는(稼) 데 있어서 유리하고, 바람직하다.
상기의 캐소드 전극은, 적어도 그의 일부가 기상의 반응 기질과 접촉한 상태에서 사용하지만, 사용시에는, 습윤(濕潤) 상태로 두는 것이 환원 반응을 행하게 하는데 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 캐소드 전극을 완충액에 침지하는 등 하여 효소에 접촉시켜서 적셔 둠으로써 효소 활성을 높여 두는 것이 바람직하다. 기상의 반응 기질로서는 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 상온(常溫)·상압(常壓)에서 기상인 반응 기질은 산소가 대표적이고, 일반적으로는 공기 또는 산소 가스로서 공급된다. 산소는 대기중에 무진장(無盡藏)하게 존재하고, 환경에의 악영향도 전혀 없기 때문에, 그 환원 반응의 이용은 지극히 유효하다. 기상의 반응 기질은, 산소 이외에 예를 들면 NOx를 이용해도 좋다. 또, 기상의 반응 기질은, 기화가능한 물질이면, 기본적으로는 적용가능하다. 기상의 반응 기질은, 캐소드 전극을 액상(液相) 중에 두고 기포(氣泡)의 형태(形)로 공급하도록 해도 좋다.
캐소드 전극의 재료에는, 매우 적합하게는 효소에 더하여 전자 전달 미디에이터가 고정된다. 이 전자 전달 미디에이터는 본래, 효소 반응에 의해 이 전자 전달 미디에이터에 주고받아지는(受渡; fetch, transfer) 전자를 캐소드 전극에 주고받기(교환하기, 수수하기) 위한 것이지만, 이 전자 전달 미디에이터를 캐소드 전극의 재료에 충분히 고농도로 고정하는 것에 의해, 이 전자 전달 미디에이터를 일시적(一時的)으로 전자를 축적(蓄積)하기 위한 전자 풀(electron pool)로서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 지금까지의 바이오 연료 전지에서는, 전지가 가지는 한계 출력에 대해서 저출력(低出力)으로 방전하고 있을 때나 무한 저항에 접속되어 있을 때에 남은(餘; remainder) 능력을 살리지(生; 충분히 활용하지) 못하고, 한계 출력 이상의 출력을 발전(發電)하는 것도 불가능하며, 산소 농도·연료 농도가 일시적으로 저하하면 매우 센서티브(sensitive)하게 출력에 영향을 미치는 문제점이 있었지만, 이들은 전자 전달 미디에이터를 전자 풀로서 사용하는 것에 의해 일거에 해결할 수가 있다. 이 경우, 이 전자 전달 미디에이터는 캐소드 전극 표면에 충분히 고농도로 고정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 캐소드 전극 표면의 단위 면적당 평균값으로 예를 들면 0. 64×10-6㏖/㎟ 이상 고정하는 것이 바람직하다. 이 전자 전달 미디에이터에의 전자의 축적은, 바이오 연료 전지의 외부 회로에 부하(負荷)로서 무한 저항이 접속되어 있을 때 또는 저전력 공급시에 있어서, 효소가 남아 있는 촉매능(觸媒能)을 최대한으로 활용함으로써, 자발적으로 전자 전달 미디에이터에 전자를 일시적으로 축적하는, 즉 충전하는 것이 가능하게 된다. 또, 바이오 연료 전지가 가지는 한계 출력 이상의 출력이 필요하게 되었을 때에 있어서도, 바이오 연료 전지의 촉매능에 더하여, 충전한 전자 전달 미디에이터를 이용함으로써, 한계 출력 이상의 출력이 가능하게 된다. 전자 풀로 되는 전자 전달 미디에이터는, 애노드 전극에도 고정하도록 해도 좋다.
캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 협지하는 프로톤 전도체는 전해질(電解質) 등이다.
전자 기기는, 기본적으로는 어떠한 것이어도 좋고, 휴대형(携帶型)의 것과 거치형(据置型)의 것과의 쌍방을 포함하지만, 구체적인 예를 들면, 휴대 전화, 모바일 기기, 로봇, 퍼스널 컴퓨터, 차재 기기(車載機器; vehicle-mounted equipment), 각종 가정(家庭) 전기 제품 등이다.
제4 발명은,
캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지하고, 캐소드 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소 및 전자 전달 미디에이터가 고정된 것이며, 이 전자 전달 미디에이터에 의해, 전자를 축적하는 전자 풀이 형성되고, 캐소드 전극의 적어도 일부를 기상의 반응 기질과 접촉시키는 것에 의해 발전을 행하는 연료 전지의 사용 방법으로서,
캐소드 전극에 대한 반응 기질의 공급이 정지(停止)했을 때, 캐소드 전극에 대한 반응 기질의 공급이 감소했을 때, 또는, 출력을 증가시킬 때, 전자 풀로부터 캐소드 전극에 전자를 공급하도록 한
것을 특징으로 하는 것이다.
이 제4 발명에서, 상기 이외의 것은, 그 성질에 반(反)하지 않는 한, 제1~제3 발명에 관련하여 설명한 것이 성립된다.
제5 발명은,
한 쌍의 전극을 가지는 전극 반응 이용 장치에 있어서,
한 쌍의 전극 중의 하나의 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 발명은,
전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 반응 이용 장치용 전극이다.
전극 반응 이용 장치로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 생체 대사를 모방(模倣; modeling)한, 바이오 연료 전지, 바이오센서, 바이오리액터 등을 들 수 있다. 전극 반응 이용 장치의 한 쌍의 전극은, 예를 들면, 바이오 연료 전지에서는 캐소드 전극 및 애노드 전극이며, 바이오리액터에서는 작용 전극(워킹 전극) 및 대향 전극(對向電極; counter electrode)이다.
제5 및 제6 발명에 있어서는, 상기 이외의 것은, 그 성질에 반하지 않는 한, 제1~제3 발명에 관련하여 설명한 것이 성립된다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 있어서는, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 캐소드 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것에 의해, 캐소드 전극에 고정화한 효소가 촉매로 되어 기상의 반응 기질, 예를 들면 공기 또는 산소 가스로서 공급되는 산소의 환원이 일어난다. 이 경우, 용액 중에서의 용존 산소를 반응 기질에 이용하는 경우에 비해서 반응 기질의 공급량의 제한이 없고, 뛰어난 효율로 효소 촉매 반응을 행하는 것이 가능하게 되며, 큰 환원 전류를 얻을 수 있고, 실용적으로 뛰어난 발전 효율을 실현가능하다. 또, 이 연료 전지 혹은 전극 반응 이용 장치는, 구조적으로도 간이(簡易)하다.
본 발명에 따르면, 효소 고정화 전극의 뛰어난 전극 특성을 충분히 발휘할 수 있는 반응 환경을 실현할 수가 있다. 그리고, 고효율의 바이오 연료 전지 이외에, 바이오센서, 바이오리액터 등의 각종 고효율의 전극 반응 이용 장치를 실현할 수가 있다. 이 전극 반응 이용 장치에 의하면, 환경 리미디에이션(remediation)이나 오염물의 분해를 기상 중에서 행하는 것이 가능하게 되고, 이 기술을 이용한 바이오센서에서는 기질 선택성이 넓어지고, 새로운 센싱을 행하는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지의 개략 구성도,
도 2는, 비교예에서의 전극 구성을 도시하는 개략 선도(略線圖),
도 3은, 실시예에서의 전극 구성을 도시하는 개략 선도,
도 4는, 실시예 샘플 및 비교예 샘플의 I-t 측정 결과를 도시하는 개략 선도,
도 5는, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지의 개략 구성도,
도 6은, 연료 전지를 이용했을 때의 I－t 측정 결과를 도시하는 개략 선도,
도 7은, 전자 전달 미디에이터의 농도를 바꾸었을 때의 I－t 측정 결과를 도시하는 개략 선도,
도 8은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지의 보다 실용에 적합한 구성예를 도시하는 개략 구성도.
이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에는 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지를 도시한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 이 1실시형태에 따른 연료 전지(10)는, 캐소드 전극(정극(正極))(1)을 구비하는 제1 구성부(11)와, 애노드 전극(부극(負極))(5)을 구비하는 제2 구성부(12)에 의해 구성되어 있고, 이들 한 쌍의 전극이 프로톤 전도체로서의 전해질 용액(7)을 협지한 구성을 가지고 있다.
캐소드 전극(1)은, 예를 들면 카본 등의 다공질 재료의, 전해질 용액(7) 측의 표면에 효소가 고정된 효소 고정화 전극으로 이루어진다. 효소로서는, 산소를 반응 기질로 하는 옥시다제(oxidase) 활성을 가지는 효소, 예를 들면 락카제, 빌리루빈 옥시다제, 아스코르빈산 옥시다제 등을 이용할 수가 있다. 또, 다공질 재료에는, 효소에 더하여 전자 전달 미디에이터도 고정화하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 충분히 고농도, 예를 들면 평균값으로 0. 64×10－6㏖/㎟ 이상 고정화 한다. 이들 효소 및 전자 전달 미디에이터를 고정화하는 수법(手法)으로서는, 종래 공지의 어느 방법을 이용해도 좋고, 특히 종래, 물 혹은 완충액의 pH나 이온 강도(强度) 등에 영향을 받기 쉬웠던 고정화 수법의 이용도 가능하다.
제1 구성부(11)에서, 효소가 고정된 캐소드 전극(1)은, 예를 들면 티탄메시(titaniummesh)로 이루어지는 집전체(集電體)(8)와 적층(積層; assemble)되어 있고, 집전을 용이하게 행할 수 있는 구조로 되어 있다.
애노드 전극(5)은, 종래 공지의 프로톤(H＋)을 공급할 수 있는 전극이면 좋고, 예를 들면, 수소 백금 전극, 메탄올·루테늄·백금 전극 등 어느것이나(모두) 적용할 수가 있다.
제2 구성부(12)에서, 애노드 전극(5)은, 전해질 용액(7) 내에 배치되어 있다. 전해질 용액(7) 내에는, 필요에 따라서 참조 전극(도시하지 않음)이 설치된다.
전해질 용액(7)으로서는, 일반적으로는 강산성(强酸性)(황산 등)이나 강염기성(强鹽基性)(수산화 칼륨 등)의 용액이 있지만, 바이오 연료 전지에서는, 캐소드 전극(1)에 고정화한 촉매인 효소가 pH7 부근에서도 촉매 활성을 가지기 때문에, pH7 부근의 완충액이나 물을 이용할 수도 있으므로, 온화한 환경하인 중성 조건하에서도 작동시킬 수가 있다고 하는 이점을 가지고 있다.
제1 구성부(11)와 제2 구성부(12)는, 절연성이고 또한 프로톤 투과성을 가지는 막, 예를 들면 셀로판(sellophane)(메틸셀룰로스)으로 이루어지는 세퍼레이 터(9)에 의해서 분리되어 있고, 전해질 용액(7)이 캐소드 전극(1) 측으로 유입하지 않도록 되어 있다.
연료 전지(10)에서는, 캐소드 전극(1)을 기상의 반응 기질과 접촉시킨다. 이를 위해서는, 캐소드 전극(1)의 적어도 일부를 기상 중에 둠으로써 반응 기질과 접촉시킨다. 캐소드 전극(1)은 다공질 재료로 이루어지기 때문에, 이 캐소드 전극(1)과 접촉한 기상의 반응 기질은 이 캐소드 전극(1) 중으로 침투(penetrate; 비집고들어감)할 수가 있고, 이 다공질 재료에 고정된 효소와 반응할 수 있도록 되어 있다.
연료 전지(10)에서, 캐소드 전극(1)은, 이 캐소드 전극(1)이 접촉하고 있는 기상으로부터 산소(O2)의 공급을 받음과 동시에, 전해질 용액(7)으로부터 H+의 공급을 받고, 캐소드 전극(1)에 고정화된 효소가 촉매가 되어, 하기(下記)에 나타내는 반응(1)이 일어난다. 한편, 애노드 전극(5)에서는, 이것이 메탄올·루테늄·백금 전극인 경우에는 하기에 나타내는 반응(2), 수소 백금 전극인 경우에는 하기에 나타내는 반응(3)이 일어나고, 캐소드 전극(1)과 애노드 전극(5)과의 사이에서 외부 회로를 통하여 전자의 교환(exchange)이 행해지고 전류가 흐른다.
또한, 캐소드 전극(1)에서의 산소 환원 반응은, 습윤(濕潤) 상태에서 양호한 반응 진행이 확인되고 있다.
캐소드 전극：O2＋4H＋＋4e－→2H2O …(1)
애노드전극(메탄올·루테늄·백금 전극)：CH3OH＋H2O→CO2＋6H＋＋6e－ …(2)
애노드 전극(수소 백금 전극)：H2→2H＋＋2e－ …(3)
본 발명에 따른 연료 전지 및 이것을 구성하는 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(정극)의 구체적인 샘플을 제작(作製)하고, 평가를 행했다.
이하에서는, 효소 고정화 전극에 대해서, 완충액 중의 용존 산소를 반응 기질로 한 경우와 기상중의 산소를 반응 기질로 한 경우에서, 각각에 대한 반응성을 평가했다.
반응 기질(산소)을 환원하는 효소 고정화 전극에 대해서는, 기상중의 산소를 반응 기질로 하고 있는지를 확인하기 위해서는, 효소 고정화 전극의 촉매 반응 속도가, 용존 산소 확산의 속도와 비교하여 충분히 빠르지 않으면 안된다.
그래서, 하기에 나타내는 예에서는, 효소로서 빌리루빈 옥시다제를 이용하고, 전자 전달 미디에이터로서 헥사시아노철산칼륨을 적용하기로 했다. 이들을, 폴리-L-리신의 정전 상호(靜電相互; electrostatic interaction) 작용을 이용하여 전극 표면에 고정화했다.
이와 같이 하여 제작한 효소 고정화 전극은 매우 높은 산소 환원능(還元能)을 가지는 것이 알려져 있으며, 용액 중에서는 용존 산소 확산이 율속 상태로 되는 것이 확인되고 있다(Nakagawa, T., Tsujimura, S., Kano, K., and Ikeda, T. Chem. Lett., 32 (1), 54-55 (2003)).
우선, 효소 고정화 전극을 다음과 같이 하여 제작했다.
다공질 재료로서, 시판(市販)의 카본 펠트(carbon felt)(TORAY제(製)　B0030)를 이용하고, 이 카본 펠트를 직경 6㎜의 원형(圓形)으로 구멍뚫었다(打拔; punched).
다음에, 폴리-L－리신(1wt%)을 20㎕, 전자 전달 미디에이터인 헥사시아노철산칼륨(10mM)을 10㎕, 빌리루빈 옥시다제(Myrothecium verrucaria 유래(由來))의 용액을 10㎕(100㎎/㎖)를 상기 카본 펠트에 순서대로(순차) 스며들게 하고(染入; impregnate), 건조함으로써, 효소 고정화 전극을 얻었다.
[비교예〕
이 예에서는, 도 2에 도시하는 바와 같은 구조의 전극 구성을 가지는 측정계(測定系)를 조립(組立; assemble)했다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 효소 고정화 전극(101)을 시판의 글래시(glassy) 카본 전극(102)(BAS사제(社製)　No. 002012)에, 나일론 넷(nylon net)으로 이루어지는 고정 수단(103)을 이용하여 물리적으로 고정해서, 용이하게 집전을 행할 수 있는 구조의 작용 전극(100)을 구성했다.
또한, 도 2에 있어서는, 효소 고정화 전극(101)은, 글래시 카본 전극(102)의 선단(先端; tip)을 시인(視認; visual abservation; 육안관측)할 수 있도록, 이 글래시 카본 전극(102)으로부터 떨어져 있는 것처럼 보이지만, 실제로는 이 글래시 카본 전극(102)과 물리적으로 접촉하고 있는 상태인 것으로 한다.
이와 같은 구성의 전극을 산소 포화 상태의 완충액(104)에 침지시키고, 또한 소정의 위치에 백금선으로 이루어지는 대향 전극(105)과 참조 전극(Ag｜AgCl)(106)을 설치했다.
[실시예〕
이 예에서는, 도 3에 도시하는 바와 같은 구조의 전극 구성을 가지는 측정계를 조립했다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 효소 고정화 전극(101)을 시판의 글래시 카본 전극(102)(BAS사제　No. 002012)에, 나일론 넷으로 이루어지는 고정 수단(103)을 이용하여 물리적으로 고정해서, 용이하게 집전을 행할 수 있는 구조의 작용 전극(100)을 구성했다.
또한, 도 3에서는, 효소 고정화 전극(101)은, 글래시 카본 전극(102)의 선단을 시인할 수 있도록, 이 글래시 카본 전극(102)으로부터 떨어져 있는 것처럼 보이지만, 실제로는 이 글래시 카본 전극(102)과 물리적으로 접촉하고 있는 상태인 것으로 한다.
이와 같은 구성의 전극을 완충액(104)의 외측에 배치하고, 대기(大氣)와 접촉시킨 상태로 했다. 또, 효소 고정화 전극(101)을, 카본 펠트로 이루어지는 리드(lead)(110)에 의해 완충액(104)과 연결시키고, 전기 화학 측정계를 구성했다.
또한, 소정의 위치에 백금선으로 이루어지는 대향 전극(105)과 참조 전극(Ag｜AgCl)(106)을 설치했다.
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같은 구성의 측정계에 대해서 각각 전기 화학 측정을 행했다.
0. 1V의 일정(一定; constant) 전압하에서, I(전류)－t(시간) 측정을 행했다. 측정 결과를 도 4에 도시한다. 도 2에 도시한 구성의 비교예 샘플에서는, 파선(破線) Y로 나타내는 바와 같이, 측정 개시(開始) 시보다, 완충액(104) 중의 산소의 용해량에 대해서, 효소 고정화 전극(101)의 성능이 세기(勝; high) 때문에, 산소의 고갈(枯渴)이 시작되고, 산소 환원에 의한 촉매 전류는 서서히 감소하고, 최종적으로 17㎂/㎠로 되었다.
한편, 실시예 샘플에서는, 카본 펠트로 이루어지는 리드(110)를 완충액(104)에 담궜을(浸; immersed; 침지했을) 때, 촉매 작용에 의한 전류값은 3㎂/㎠였다(도 4중, 실선 X의 상태 A).
다음에, 효소 고정화 전극(101) 자체(自體)를 한번(一度) 완충액(104)으로 적시고(濕; wet), 아주 조금(僅: slightly) 효소에 활성을 주면, 266㎂/㎠의 지극히 높은 전류 밀도가 얻어졌다(도 4중, 실선 X의 상태 B).
이것은, 완충액(104) 중의 용존 산소 농도에 비해서, 기상 중의 산소 농도가 매우 높고, 효소 고정화 전극(101)이 기상 중의 산소를 효율좋게 환원하고 있기 때문이다.
상술한 것으로부터, 효소 고정화 전극(101)에 고정화한 효소와 기상 중의 산소로, 뛰어난 효율을 가지고 반응을 행하는 것이 가능하는 것이 밝혀졌다(명확하게 되었다).
[연료 전지〕
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 효소 고정화 전극(101)의 산소 환원 반응을 이용하여 연료 전지의 캐소드 전극으로서 적용하고, 전지 성능의 평가를 행했다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 연료 전지(200)는, 캐소드 전극(정극)으로서의 효소 고정화 전극(101)과, 메탄올·루테늄·백금 전극으로 이루어지는 애노드 전극(부극)(115)이 전해질 용액(107)을 거쳐서 대향한 구성을 가지고 있다.
캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)은, 10㎜×10㎜의 크기로 절취(切取; cutting)한 카본 펠트에 상술한 실시예와 마찬가지 방법에 의해서 효소 고정을 행한 것으로 한다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 전지 하부(201)에 있는, 연통구멍(連通孔; continuous hole)(120)이 마련된 전극 접촉 영역(121) 위에 효소 고정화 전극(101)을 얹고(載; place; 탑재하고), 또한 그 위에 집전체(108)로서 티탄메시를 두고서 집전을 용이하게 행할 수 있는 구조로 하고, 작용 전극을 형성했다. 또, 효소 고정화 전극(101) 위에 세퍼레이터(109)로서, 절연성이고 또한 프로톤 투과성을 가지는 소정의 필름, 예를 들면 셀로판(메틸셀룰로스)을 얹고, 전지 상부(202)와 분리된 구성으로 했다.
전지 상부(202)에서는, 전해질 용액(107) 중에, 메탄올·루테늄·백금 전극으로 이루어지는 애노드 전극(115)이 배치되어 있고, 또 참조 전극(106)이 전해질 용액(107)과 접촉한 형태로 배치되어 있다. 이들 애노드 전극(115) 및 참조 전극(106)은, 충분한 양의 반응 표면적을 가지고 있는 것으로 한다. 부호 (122)는 뚜껑(蓋; lid)을 나타낸다.
세퍼레이터(109)에 의해, 전지 상부(202)로부터 전해질 용액(107)이 스며나오지(染出; seeping out) 않도록 되어 있다. 그리고, 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)은, 기상 중에 존재하는 상태로 되어 있다.
상술한 바와 같은 구성의 연료 전지(200)에서는, 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)은, 이 효소 고정화 전극(101)이 접촉하고 있는 기상으로부터 O2의 공급을 받음과 동시에, 전해질 용액(107)으로부터 H＋의 공급을 받고, 효소 고정화 전극(101)에 고정화된 효소가 촉매로 되어, 하기에 나타내는 반응(1)이 일어난다. 한편, 애노드 전극(115)에서는 하기에 나타내는 반응(2)가 일어나고, 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)과 애노드 전극(115)과의 사이에서 외부 회로를 통하여 전자의 교환이 행해지고 전류가 흐른다.
캐소드 전극：O2＋4H＋＋4e－→2H2O …(1)
애노드 전극：CH3OH＋H2O→CO2＋6H＋＋6e－ …(2)
도 5 중의 전극 접촉 영역(121)에 공기를 넣고, 연통구멍(120)을 거쳐서 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)에 산소가 공급되도록 한 상태에서, 0. 1V에서의 I(전류)－t(시간) 측정을 행했다. 측정 결과를 도 6의 곡선 a로 나타낸다.
이 경우는, 기상 중의 산소가 반응 기질로 되고, 전지 상부(202)에 전해질 용액(107)을 넣은 직후부터, 산소 환원 전류가 관측되고, 도 6 중, 곡선 a의 좌단 부(左端部)에 도시하는 바와 같이, 1. 5㎃/㎠의 촉매 정상(定常) 전류를 얻을 수 있었다.
한편, 도 5 중의 전극 접촉 영역(121)에 전해질 용액을 넣고, 캐소드 전극으로서의 효소 고정화 전극(101)을 이 전해질 용액에 완전히 담근(침지한) 상태로 해서 0. 1V에서의 I(전류)－t(시간) 측정을 행했다. 측정 결과를 도 6의 곡선 b로 나타낸다.
이 경우는, 전해질 용액 중의 용존 산소가 반응 기질로 되고, 용존 산소의 확산에 의해, 도 6 중, 곡선 b의 좌단부에 도시하는 바와 같이, 측정 개시 시부터 촉매 전류가 감소하고, 50㎂/㎠에서 정상으로 되었다.
상술한 결과로부터, 캐소드 전극으로서 효소 고정화 전극(101)을 이용한 연료 전지에서는, 기상 중의 산소를 효율좋게 환원하고, 종래와 같이 전해질 용액 중의 용존 산소를 이용한 경우와 비교하면, 30배(倍)나 전류 밀도가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 연료 전지의 캐소드 전극 표면에 효소와 함께 고정화하는 전자 전달 미디에이터의 농도를 바꾸고, 전자 전달 미디에이터로 이루어지는 전자 풀을 전자로 채워(滿; fill) 두고, 캐소드 전극에 대한 산소의 공급을 정지했을 때로부터의 전류값의 경시 변화(經時變化; elapse of time)를 측정한 결과에 대해서 설명한다.
이를 위해, 효소로서 빌리루빈 옥시다제를, 전자 전달 미디에이터로서 헥사시아노철산이온(Fe(CN)6 3－/4－)을 이용하고, 이들을 폴리캐티온(polycation)인 폴리- L－리신의 정전 상호 작용으로 5㎜×5㎜의 카본 펠트 위에 고정했다. 이 전극을 이용하여, 단극(單極; single electrode) 평가를 행했다. 도 7에 그 결과를 도시한다. 도 7에서, (1)의 곡선은 비교예이며, 캐소드 전극으로 백금 촉매를 이용한 경우, (2)의 곡선은 상기의 카본 펠트에 효소를 더하여(부가하여, 첨가하여) 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－6㏖(농도로 평균 0. 64×10－7㏖/㎟) 고정한 경우, (3)의 곡선은 상기의 카본 펠트에 효소를 더하여 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－5㏖(농도로 평균 0. 64×10－6㏖/㎟) 고정한 경우, (4)의 곡선은 상기의 카본 펠트에 효소를 더하여 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－4㏖(농도로 평균 0. 64×10－5㏖/㎟) 고정한 경우를 도시한다. 도 7에서 분명한 바와 같이, 캐소드 전극으로 백금 촉매를 이용한 경우(곡선(1))에는, 산소의 공급 정지후 약 20초에서 전류값은 0으로 격감하고, 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－6㏖(농도로 평균 0. 64×10－7㏖/㎟) 고정한 경우(곡선(2))에도, 산소의 공급 정지후 수십초에서 전류값은 격감하며, 약 100초 경과후에는 초기 전류값의 약 5%로 되었다. 이것에 대해서, 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－5㏖(농도로 평균 0. 64×10－6㏖/㎟) 고정한 경우(곡선(3))에는, 산소의 공급 정지후의 전류값의 감소는 완만(緩; graduall)하며, 600초 경과후에서도 초기 전류값의 약 20%의 전류값을 유지(維持; maintain)하고 있고, 전자 전달 미디에이터를 1. 6×10－4㏖(농도로 평균 0. 64×10－5㏖/㎟) 고정한 경우(곡선(4))에 는, 전류를 흐르게 하기 시작하고 나서의 전류값의 감소는 보다 완만하며, 600초 경과후에서도 초기 전류값의 약 50% 이상의 전류값을 유지하고 있다. 도 7에는 600초(10분)까지의 측정 결과밖에 싣고(도시하고) 있지 않지만, 그 이후는, (2)의 경우는 30분 후에 2%, 1시간 후에 1%, 2시간 후에 1%, (3)의 경우는 30분 후에 6. 3%, 1시간 후에 5%, 2시간 후에 3%, (4)의 경우는 30분 후에 25%, 1시간 후에 18. 9%, 2시간 후에 14. 1%였다. 이와 같이, 장시간 높은 전류값을 유지할 수 있는 것은, 캐소드 전극에 전자 전달 미디에이터를 고농도로 고정했기 때문이며, 이 고농도로 고정한 전자 전달 미디에이터가 전자 풀로 되어 이것에 일차적으로 축적(蓄: store)되어 있던 전자가, 효소 반응에 의해 생기는 전자에 더해서 외부 회로에 흐르는 것에 의하는 것이다.
이상의 결과로부터, 캐소드 전극에 전자 전달 미디에이터를 평균값으로 0. 64×10－6㏖/㎟ 이상 고정하는 것에 의해, 캐소드 전극에 대한 산소의 공급이 정지한 후에도, 전류값을 장시간 높은 레벨로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8에는, 보다 실용에 적합한 구성의 연료 전지(300)를 도시한다. 도 8에서는, 도 5와 동일 또는 대응하는 부분에 동일한 부호를 붙이고, 되풀이(반복)되는 설명을 적당히 생략한다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 이 연료 전지(300)는, 캐소드 전극(정극)으로서의 효소 고정화 전극(101)과 애노드 전극(부극)(115)이, 프로톤 전도체로서의 세퍼레이터(109)를 거쳐서 대향한 구성을 가지고 있다. 이 경우, 세퍼레이터(109)는 프로톤 전도성을 가지는 소정의 필름, 예를 들면 셀로판으로 이루어진다. 애노드 전극(115)은 연료(123)와 접촉하고 있다. 연료(123)로서는, 글루코스 등의 각종의 것을 이용할 수가 있다. 효소 고정화 전극(101) 아래 및 애노드 전극(115) 위에 각각 집전체(108)가 놓이고, 집전을 용이하게 행할 수 있도록 되어 있다.
이상, 본 발명의 1실시형태 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 의거하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에서 든(예시한) 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라서 이들과 다른 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등을 이용해도 좋다.
본 발명은, 연료 전지, 연료 전지의 사용 방법, 연료 전지용 캐소드 전극, 전자 기기, 전극 반응 이용 장치 및 전극 반응 이용 장치용 전극에 관한 것으로서, 예를 들면 휴대 전화 등의 각종 전자 기기의 전원에 이용되는 연료 전지에 적용하여 매우 적합한 것이다.

Claims (15)

  1. 캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지(挾持; arrange)하는 연료 전지에 있어서,
    상기 캐소드 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부가 기상(氣相)의 반응 기질(基質)과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료가 다공질 재료인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극이 습윤(濕潤) 상태에 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 상기 효소를 더하여 전자 전달 미디에이터가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 전달 미디에이터(mediator)에 의해, 전자를 축적하는 전자 풀(electron pool)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전자 전달 미디에이터는 평균값으로 0. 64×10－6㏖/㎟ 이상 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    부하로서 무한 저항이 접속되어 있을 때 또는 저전력 공급시에 자발적으로 상기 전자 풀에 전자가 축적되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지하고, 상기 캐소드 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소 및 전자 전달 미디에이터가 고정된 것이며, 이 전자 전달 미디에이터에 의해, 전자를 축적하는 전자 풀이 형성되고, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 기상의 반응 기질과 접촉시키는 것에 의해 발전을 행하는 연료 전지의 사용 방법으로서,
    상기 캐소드 전극에 대한 상기 반응 기질의 공급이 정지했을 때, 상기 캐소드 전극에 대한 상기 반응 기질의 공급이 감소했을 때, 또는, 출력을 증가시킬 때, 상기 전자 풀로부터 상기 캐소드 전극에 전자를 공급하도록 한
    것을 특징으로 하는 연료 전지의 사용 방법.
  9. 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 상기 효소를 더하여 전자 전달 미디에이터가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 캐소드 전극.
  11. 캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 프로톤 전도체를 협지하는 연료 전지를 탑재한 전자 기기에 있어서,
    상기 연료 전지는, 상기 캐소드 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  12. 한쌍의 전극을 가지는 전극 반응 이용 장치에 있어서,
    상기 한쌍의 전극 중의 하나의 전극이, 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정된 것이며, 상기 전극의 적어도 일부가 기상의 반응 기질과 접촉하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 반응 이용 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기 전도성를 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 상기 효소를 더하여 전자 전달 미디에이터가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 반응 이용 장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전극 반응 이용 장치는 바이오 연료 전지, 바이오 센서 또는 바이오리액터(bioreactor)인 것을 특징으로 하는 전극 반응 이용 장치.
  15. 전기 전도성을 가지고, 또한 기체가 투과가능한 재료에 효소가 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 반응 이용 장치용 전극.
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