JP5751032B2 - 酵素燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は酵素燃料電池の技術分野に関し、特にカソード極と接する集電体に特徴を有する酵素燃料電池に関する。

近年、環境問題や資源問題への対策の一つとして、燃料電池に対する関心が高まっている。燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。電気化学的にエネルギーを取り出す燃料電池は、火力発電などとは異なってカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。一般的に知られている燃料電池の種類としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ)、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）およびダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などがある。これらの燃料電池は、触媒として白金（Ｐｔ）を使用することが多い。しかし、白金は非常に高価な材料であると共に、その埋蔵量には限りがある事が知られており、そのことが燃料電池普及の障害の一つとなっている。

一方、触媒として白金を使用しない燃料電池として、酵素燃料電池が注目されている。酵素燃料電池は、生体の代謝メカニズムを応用した燃料電池である。酵素燃料電池では、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方で、従来の白金などの触媒に代えて酸化還元酵素を用いる。酵素燃料電池では、その実用化に向けて高出力化、特にカソード側の酵素電極の高出力化が課題とされている。

カソード極を酵素電極とした酵素燃料電池では、カソード極において酵素によりプロトンと酸素が反応して水が生成する。この酵素反応には水分が必要となるが、水分が過剰に存在すると、酵素反応の基質である酸素の供給が阻害されて出力が低下してしまう。従って、酵素に適度な水分と酸素とが与えられる環境を作ることが出力向上に繋がると考えられている。

特許文献１には、燃料電池のカソード極として、撥水加工カーボンペーパー（ガス拡散層）に、樹脂バインダを含浸させ触媒を担持した導電性粒子（触媒層）を結着したものを用いる例が記載されており、この構成によれば、導電性粒子からなる孔において毛細管現象及び表面の親水性により水を吸い上げる一方、樹脂バインダからなる孔において水を撥水し、空気中の酸素と水とを効率良く接触させて酸素の還元反応を促進することができる、と記載されている。しかし、この構成では、触媒層から排出された余剰水がガス拡散層に滞留してしまうことが懸念される。特許文献２には、炭素粒子および撥水性樹脂からなり、触媒層と反対側の表面に該炭素粒子と絡み合った状態で炭素繊維が付着している拡散層を設けた燃料電池の接合体が記載されている。しかし、この構成においても、拡散層における余剰水の滞留が懸念される。さらに、これらの従来例は酵素電極を用いたものではないため、触媒層において、酵素反応に必要な適度な水分と酸素とが保持された状態であるかどうかは不明である。

特許文献３に記載されているように、カソード極に生じる水を制御することが、カソード側の酵素電極の出力向上に必要であることは知られていたが、カソード極をどのような構成にしたらそのような水の制御が実現可能となるかは不明であった。また、特許文献３にも記載されているように、酵素電極では酵素反応で発生する電子を効率よく捕集するため、通常、導電性に優れた金属製素材を集電体として用いるが、集電体の素材を変更することにより出力向上が図れるかどうかについて、これまで検討された例はない。

特開２００６−３３１７０６号公報 特開平８−７８９７号公報 特開２００９−４８８３２号公報

酵素電極をカソード極として有する酵素燃料電池の出力の向上を図るには、カソード極で生じる水を、酵素反応に必要な量を保持しつつ排出することが必要となる。本発明は、酵素電極であるカソード極において、水分量を酵素反応に適した状態に保つことにより、出力を向上させることを目的とする。

本発明者らは、酵素電極であるカソード極の集電体の材質を金属に代えて吸水性を有する導電性材料とすることで、カソード極の出力が向上することを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）酵素電極をカソード極として有する酵素燃料電池であって、カソード極と接するように設けられた集電体が吸水性を有する導電性材料からなり、酵素反応により生じた水を集電体が吸収する、前記酵素燃料電池。
（２）集電体がカソード極と接しない部分を有し、該部分から吸収した水を排出する、（１）に記載の酵素燃料電池。
（３）集電体が、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンスポンジまたは吸水性材料と導電性材料とからなる複合材料からなる、（１）または（２）に記載の酵素燃料電池。

本発明によれば、酵素電極であるカソード極において、水分量を酵素反応に適した状態に保つことが可能となり、カソード極の出力を向上させることができる。これにより、従来よりも高い出力を有する酵素燃料電池を提供することが可能となる。本発明は、酵素燃料電池の実用化に資すると考えられる。

評価用の燃料電池セルの概略断面図である。 比較例に対する実施例１〜３の出力比を示したグラフである。

本発明の酵素燃料電池は、カソード極とアノード極のうち、少なくともカソード極として酵素電極を有する。アノード極については、当業者に公知である従来の無機または有機金属等を触媒とした電極を用いてもよく、あるいは微生物を利用した電極を用いてもよい。もちろん、アノード極もカソード極と同様に酵素電極としてもよい。

本発明の酵素燃料電池は、カソード極と接するように設けられた集電体が、吸水性を有する導電性材料からなることを特徴とする。吸水性を有する導電性材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンスポンジなどの含カーボン材料が挙げられる。本明細書において、カーボンペーパーとは、高温で熱処理された多孔質のＣ／Ｃコンポジット、すなわち炭素繊維と炭素からなる複合材料を意味する。また、カーボンクロスは炭素繊維からなる織布を意味する。カーボンフェルトは炭素繊維からなる不織布を意味する。カーボンスポンジとは、ＰＦＣ（Plastic Formed Carbon）とも称される材料であり、グラファイト粒子をプラスチックに分散させ高温で焼結炭素化したＣ／Ｃコンポジットを意味する。カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンスポンジなどは市販の製品を利用することができる。例えば東レ社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈシリーズ）、日本カーボン社製のカーボンクロスなどが好適に利用可能である。吸水性を有する導電性材料としては、疎水性の導電性材料に親水性処理を施し、吸水性を有するようにしたものを用いてもよい。

また、吸水性を有する導電性材料としては、吸水性材料と導電性材料とからなる複合材料も挙げることができる。そのような複合材料に用いる吸水性材料としては、植物繊維からなる材料（紙、または綿からなる織布／不織布）、動物繊維からなる材料（絹や羊毛からなる織布／不織布）、吸水性ポリマー、ゼオライトなどの多孔性無機材料が挙げられる。また、導電性材料としては、導電性に優れた銅、チタン、アルミ、金、銀、ニッケル、鉄、マグネシウムなどの金属材料、およびグラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン材料が挙げられる。カーボンペーパーやカーボンクロスなどの吸水性と導電性を併せ持つ材料は、複合材料を構成する吸水性材料または導電性材料のいずれとしても用いることができる。

本明細書において、吸水性材料と金属材料とからなる複合材料とは、２種の材料をそれぞれシート状、板状、メッシュ状、棒状、糸状、粒状などの任意の形態に加工し、必要に応じて結着剤を使用して、それらが一体となるように加工した材料を意味する。具体例としては、メッシュ状に加工した金属材料にシート状に加工した吸水性材料（例えば紙）を張り合わせたもの、または棒状あるいは糸状に加工した吸水性材料と金属材料とを束ねたものなどが挙げられる。

カソード極と接するように設けられた集電体は、カソード極で酵素反応により生じた水を吸収する。この水の吸収は、酵素が基質である酸素を取り込むことができる一方、酵素が反応に必要とする水分は残す程度であることが好ましい。従って、集電体による水の吸収速度は、酵素電極からの水の生成速度とほぼ等しいことが好ましい。

集電体は、カソード極と接するように設けられている一方で、少なくとも一部においてカソード極と接していない部分を有し、カソード極と接する部分で吸収した酵素反応により生じた水を、該部分から排出するように構成されていることが好ましい。集電体のカソード極と接していない部分からの水の排出は、好ましくは、水が燃料電池セルの外部に排出されるように行われる。例えば、集電体の該部分が直接的または間接的に大気と接しており、水が大気中に蒸散される構成とすることができる。あるいは、集電体の該部分がさらなる吸水性の部材と接しており、水分が該部材に移行するような構成とすることができる。

酵素電極であるカソード極に用いることができる酵素は、基質である酸素を還元する酵素である。そのような酵素としては、ビリルビンオキシダーゼやラッカーゼなどのマルチ銅オキシダーゼなどが挙げられる。

酵素電極は、例えば炭素微粒子と、所望により結着剤を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを導電性基材に塗布し、溶媒を蒸発させた後、酵素を固定化させることにより製造することができる。あるいは、酵素が失活しないようにできるのであれば、予め酵素もスラリーに混合させておき、酵素を含むスラリーを導電性基材に塗布し、溶媒を蒸発させて酵素電極を製造してもよい。スラリーを調製するための溶媒としては、炭素微粒子などを分散可能であり、導電性基材にスラリーを塗布した後に蒸発させて除去可能なものであれば特に限定されない。利用可能な溶媒の具体例としては、例えば２−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒といった有機溶媒、水、ならびにリン酸ナトリウムバッファーやリン酸カリウムバッファーなどの各種バッファー水溶液が挙げられる。酵素の電極への固定化は、炭素微粒子を含むスラリーを導電性基材に塗布した後、溶媒を蒸発させて電極を乾燥させた後に、電極を酵素溶液に浸漬させることにより、あるいは電極に酵素溶液を塗布あるいは滴下するなどした後に静置し、溶液に含まれる酵素を電極に物理吸着させることにより行うことができる。また、酵素の固定化は、物理吸着に限らず、グルタルアルデヒドなどの化学薬品を用いた架橋反応による化学固定法や、ポリ−Ｌ−リジンやキトサンなどを用いたポリイオンコンプレックス法など、酵素固定化法として知られているあらゆる手法を用いることができる。酵素溶液は、例えばリン酸カリウムバッファーなどの緩衝溶液に酵素を溶解させたものを用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［１］酵素固定化電極の作製
（１）多孔質カーボンブラックスラリーの調製
多孔質カーボンブラック（ケッチェンブラック ＥＣ６００、ライオン社製）、結着剤（テフロン(登録商標)６−Ｊ、デュポン社製）および分散溶媒（２−プロパノール、特級、ナカライテスク社製）を混合し、十分に分散するまで超音波処理した。

（２）酵素固定化用ベース電極の作製
１ｃｍ^２の面積となるように切り抜いたカーボンクロス（ｅ−３−２：800×1000，0.7t、日本カーボン社製）の両面に、上記（１）で調製したそれぞれのカーボンスラリーを適量塗布し、６０℃の乾燥機にて溶媒を乾燥除去した。

（３）酵素触媒の電極固定化
上記（２）で作製したベース電極を用いて、アノード極およびカソード極用の酵素電極をそれぞれ作製した。各電極への酵素の固定化は下記のように行った。

カソード極：予め０．１Ｍリン酸ナトリウムバッファー（ｐＨ７）で５０ｍｇ／ｍｌとなるように調製したビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）溶液にベース電極を浸漬させ、４℃で２４時間静置した。

アノード極：ギ酸デヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）、ポリ−Ｌ−リジン（ＰＬＬ）溶液、およびグルタルアルデヒド溶液を適量混合した後にベース電極に滴下し、４℃で２４時間乾燥させた。

［２］電池出力の評価
上記［１］で作製した酵素固定化電極を評価用の燃料電池セルに組み込み、酵素燃料電池を作製した。使用した評価用の燃料電池セルの概略断面図を図１に示す。カソード極集電体１とアノード極集電体２に、上記［１］で作製したカソード極用酵素電極３とアノード極用酵素電極４のそれぞれを集電体に接触するように配置した。カソード極側では、１枚のカソード極用酵素電極３を用いた。アノード極側は、２枚のアノード極用酵素電極４がアノード極集電体２を挟むようにした。カソード極集電体１のカソード極用酵素電極３と接触する部分には孔（図示せず）を設け、カソード極用酵素電極３が大気と直接接触可能なようにした。なお、図１からも明らかなように、カソード極集電体１は電極と接していないが大気と接している部分を有するようにした。カソード極用酵素電極３とアノード極用酵素電極４の間には電解質膜５（ここではセロハン膜を用いたが、パーフルオロスルホン酸膜でも可）を設けた。アノード溶液槽には０．１Ｍリン酸ナトリウムバッファー（ｐＨ７）に、ＮＡＤＨ、ＮＡＤ、ギ酸ナトリウムを添加した溶液を満たした。この燃料電池セルに、可変抵抗装置を用いて数段階に分けて一定の抵抗を付与した際の電流および電圧を室温下で測定して電池出力を求めた。
電池出力の測定は、表１に示したように、集電体の材料を変えて４種類の条件で行った。

比較例に対する実施例１〜３の出力比を図２のグラフにまとめた。吸水性と導電性を併せ持つカーボンペーパーやカーボンクロスをカソード極の集電体として用いた実施例１および２では、それらの導電性はチタンよりも低いにもかかわらず、電池出力は大幅に向上した。これは、カーボンペーパーやカーボンクロスがカソード極用酵素電極３で生じた余剰水を適度に吸収することにより、該電極において酵素反応に適した環境をつくりだすことができたためと考えられる。また、チタン製メッシュとろ紙を組み合わせた実施例３では、チタン製メッシュのみを用いた比較例と比べて、電池出力の向上がみられた。このような吸水性材料（紙）と導電性材料（金属）とからなる複合材料をカソード極の集電体として用いた場合にも、カソード極における余剰水のコントロールが可能であることがわかった。

１ カソード極集電体
２ アノード極集電体
３ カソード極用酵素電極
４ アノード極用酵素電極
５ 電解質膜

Claims (1)

1. 酵素電極をカソード極として有する酵素燃料電池であって、
   カソード極と接するように設けられた集電体がカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト及びカーボンスポンジから選択される少なくとも１種である吸水性を有する導電性材料からなり、酵素反応により生じた水を集電体が吸収し、
   集電体がカソード極と接しない部分を有し、該部分から吸収した水を排出し、
   アノード極がアノード溶液に接している、前記酵素燃料電池。

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