JP4575330B2 - 燃料電池用アノード、その製造方法およびそれを備えた燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用アノードおよびそれを備えた燃料電池に係り、さらに詳細には、液体燃料の拡散を増進させることで、性能が改善された燃料拡散電極のアノード、その製造方法およびそれを備えた燃料電池に関する。
燃料電池は、水素、メタノール等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとを白金等の触媒上で電気化学的に反応させ、電気と熱とを同時に発生させる。ここで、燃料ガスが供給される電極をアノードと称し、酸化剤ガスが供給される電極をカソードと称する。
燃料電池のアノードを構成する燃料拡散電極は、カーボン系粉末を主成分とする多孔性層とその下部に多孔性層を積層するための気孔を有する炭素支持体（炭素紙または炭素布）とからなる。ところが、燃料拡散電極は、水に対する吸収率が低く、よって、液体燃料の拡散を阻害するという問題点を有している。
上記問題点を解決するために、下記特許文献１は、遮蔽層および活性層を含み、ここで遮蔽層および／または活性層が少なくとも１つの炭素生成物と結合剤とを含む、ガス拡散電極を開示している。
米国特許第６，８８１，５１１号明細書
ところが、ガス拡散電極を使用するとしても、液体燃料の拡散を増進させる能力においては、満足できるほどのレベルには至っておらず、改善の余地が多い。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池において液体燃料の拡散を効率よく増進できる、新規かつ改良された燃料拡散電極、その製造方法およびそれを備えることで効率等の性能が向上された燃料電池を提供することである。
本発明の第１の観点によれば、燃料拡散層および触媒層からなる燃料電池用アノードであって、燃料拡散層が、多孔性炭素支持体と、多孔性炭素支持体の上面に形成されたカーボン系化合物からなる微孔性拡散層とからなり、触媒層が微孔性拡散層の上部に形成され、微孔性拡散層のカーボン系化合物のエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）による元素分析値が９０．２２〜９０．６２質量％の炭素および９．３８〜９．７８質量％の酸素である、燃料電池用アノードが提供される。
上記微孔性拡散層において、カーボン系化合物１ｇと脱イオン水１０ｃｃとを混合したスラリーのｐＨ値が０．１〜４．１であるようにしてもよい。
上記カーボン系化合物がカーボンブラック、黒鉛、ガラス質炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、炭素エアロゲルおよびそれらの混合物よりなる群のうちの少なくとも１つであるようにしてもよい。
本発明の第２の観点によれば、上記のいずれかの燃料電池用アノードと、燃料電池用カソードと、電解質膜とを備える、燃料電池が提供される。
本発明の第３の観点によれば、カーボン系化合物を酸処理する段階と、酸処理された結果物を水で洗浄し、凍結乾燥処理する段階と、凍結乾燥された結果物を溶媒中に分散し、分散された結果物を多孔性炭素支持体上に塗布および乾燥して、微孔性拡散層を形成する段階と、微孔性拡散層の上部に触媒層を形成する段階と、を含み、微孔性拡散層のカーボン系化合物のエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）による元素分析値が９０．２２〜９０．６２質量％の炭素および９．３８〜９．７８質量％の酸素である、燃料電池用アノードの製造方法が提供される。
上記酸処理に用いられる酸は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸よりなる群から選択された少なくとも１つの酸水溶液であり、酸の含有量は、カーボン系化合物１００質量部を基準として０．０１〜５０質量部であるようにしてもよい。また、上記酸水溶液の濃度が０．１〜５．０Ｍであるようにしてもよい。
上記凍結乾燥処理は、液体窒素で完全凍結乾燥する第１の段階と、完全凍結乾燥後に、零下６０℃〜零下１０℃で５０ｍｔｏｒｒ未満の真空度で真空乾燥する第２の段階と、を含むようにしてもよい。
上記酸処理の処理時間が１分〜２００時間であり、凍結乾燥処理の処理時間が５〜２０００時間であるようにしてもよい。
上記カーボン系化合物は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、メソ多孔性カーボン、炭素繊維および活性炭素よりなる群から選択された少なくとも１つであるようにしてもよい。
上記カーボン系化合物の多孔性炭素支持体に対する塗布量が０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であるようにしてもよい。
本発明の第４の観点によれば、上記のいずれかの製造方法により製造される、燃料電池用アノードが提供される。
上記アノードに含有されるカーボン系化合物１ｇと脱イオン水１０ｃｃとを混合したスラリーのｐＨ値が０．１〜４．１であるようにしてもよい。
以上説明したように、本発明によれば、酸処理および凍結乾燥処理されたカーボン系化合物からなる微孔性拡散層を含む燃料拡散層を用いることで、液体燃料の拡散が効率的に増進可能なアノードが提供される。かかるアノードを備えることで、効率等の性能が改善された燃料電池が製造可能となる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のアノードは、燃料拡散層と触媒層とで構成され、燃料拡散層は、多孔性炭素支持体と、多孔性炭素支持体の上部に形成された微孔性拡散層とからなる。
微孔性拡散層は、本発明に基づく酸処理および凍結乾燥処理により得られたカーボン系化合物からなる。
燃料拡散層の製造方法は、次の通りである。
まず、カーボン系化合物が酸処理される。酸処理に用いられる酸は、特に限定されるものではないが、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸よりなる群から選択された少なくとも１つの酸水溶液が用いられうる。そして、酸水溶液の濃度は、０．１〜５Ｍであることが望ましい。濃度が０．１Ｍ未満であれば、親水性作用をもたらす表面成分の生成が少なく、濃度が５Ｍを超過すれば、強酸であるために作業性が十分に得られない。
カーボン系化合物は、酸溶液の１００質量部を基準として、０．０１〜５０質量部であることが望ましい。酸の含有量が０．０１質量部未満であれば、酸溶液に対してカーボン量が少ないので収率が減少し、５０質量部を超過すれば、酸溶液とカーボンとの反応が十分に得られないために、望ましくない。
酸処理時間は、酸水溶液の濃度、酸の種類に応じて変化するが、１分〜２００時間であることが望ましい。酸処理時間が１分未満であれば、カーボン系化合物の酸処理効果が小さく、酸処理時間が２００時間を超過すれば、カーボン自体が腐食されるために望ましくない。
本発明において用いられるカーボン系化合物の例としては、カーボンブラック、黒鉛、ガラス質炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、炭素エーロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、炭素ナノチューブ、微孔性カーボンまたはそれらの混合物が含まれる。本発明の一実施例によれば、カーボンブラックが用いられ、商業的に入手可能なケッチェンブラック（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、バルカンブラック（Ｃａｂｏｔ）等が用いられることが望ましい。
前述した酸処理後の結果物が水で洗浄され、凍結乾燥処理が実施される。
凍結乾燥処理は、液体窒素で完全凍結乾燥する第１の段階と、完全凍結乾燥後に零下６０℃〜零下１０℃の範囲で調節して５０ｍｔｏｒｒ未満、特に１０−３〜５０ｍｔｏｒｒの真空度で真空乾燥する第２の段階とで構成される。
第２段階で温度が零下１０℃を超えれば、酸処理によって得られる結果物の溶液が凍結乾燥中に溶けて、凍結乾燥処理が実施されない場合がある。そして、真空度は５０ｍｔｏｒｒ未満であればよく、５０ｍｔｏｒｒを超えれば、凍結乾燥処理が困難になる。
凍結乾燥処理の時間は、温度、真空度、サンプルの量、反応容器の大きさ、含有水量等に応じて変化するが、５〜２０００時間で実施されることが望ましい。
そして、凍結乾燥されたカーボン系化合物が揮発性有機溶媒に分散されて微孔性拡散層を形成するための組成物が準備され、多孔性炭素支持体上に塗布され乾燥されて微孔性拡散層が形成されて、アノード燃料拡散層が完成される。このように形成された微孔性拡散層の厚さは、５〜２００μｍであることが望ましい。
溶媒の例としては、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、メタノール等が含まれ、その含有量は凍結乾燥されたカーボン系化合物の基準質量の２０〜２００倍であることが望ましい。そして、乾燥処理は、常温〜８０℃の温度範囲で実施されることが望ましい。
微孔性拡散層を形成するための組成物には、結合剤がさらに付加されうる。ここで、結合剤としては、親水性高分子が使用され、結合剤の含有量は凍結乾燥されたカーボン系化合物の１００質量部を基準として１〜１００質量部でありうる。
そして、ガス拡散層の上部に触媒層を形成して燃料電池用のアノードが製作される。
前述した製造過程において、多孔性炭素支持体としては、炭素紙、炭素布等が使用される。そして、ガス拡散層における多孔性炭素支持体に対するカーボン系化合物の塗布量は、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが望ましい。カーボン系化合物の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であれば、微孔性拡散層の厚さが薄くて燃料拡散効果が小さく、５ｍｇ／ｃｍ２を超えれば、微孔性拡散層の厚さが厚くて抵抗が大きくなるため、望ましくない。
上記過程により得られた微孔性拡散層において、カーボン系化合物１ｇを脱イオン水１０ｃｃに混合したスラリーのｐＨは、０．１〜４．１であることが望ましい。スラリーのｐＨが０．１未満であれば、親水性成分が多すぎ、スラリーのｐＨが４．１を超えれば、親水性成分が不足するため、望ましくない。
アノード触媒層の形成に用いられる触媒としては、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫、モリブデンよりなる群から選択された少なくとも１つの金属、白金合金、あるいはそれらの混合物が含まれ、一実施例によればＰｔＲｕ合金等が使用される。
カソードの触媒層の形成に用いられる触媒としては、アノード触媒層と同様に、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫、モリブデンからなる群から選択された少なくとも１つの金属、白金合金、あるいはそれらの混合物が含まれ、一実施例によれば白金が使用される。
前述したように得られたアノードおよびカソードと電解質膜とを組合わせて燃料電池が製造される。
電解質膜は、特に限定されないが、一実施例によればナフィオン１１５（デュポン社製）等が使用されうる。
本発明の望ましい一態様によれば、前述された燃料電池は、直接メタノール燃料電池である。燃料電池のかかる構造および製造方法は、特に限定されるものではなく、具体的な例が各種文献に開示されているので、ここではこれ以上詳細には説明しない。
本発明について、下記に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
ケッチェンブラック５ｇと２Ｍ ＨＮＯ３ １Ｌとを混合して、それを２４時間撹拌した後、脱イオン水で３回洗浄した。
洗浄が完了した後、液体窒素内で完全凍結乾燥し、約零下５０℃の温度、約７ｍｔｏｒｒの真空度で完全凍結真空乾燥を実施した。凍結乾燥時間は、４８時間であった。
前述した過程によって処理されたケッチェンブラック１ｇをイソプロピルアルコール７５ｍｌに均一に分散させた後、それを多孔性炭素支持体である炭素紙（ＳＧＬ ｐｌａｉｎ）上に噴霧した。ここで、ケッチェンブラックの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
結果物を８０℃に調節された真空オーブンで２時間乾燥して、アノード拡散層を製造した。
アノード拡散層を用いて次の通り燃料電池を製造した。
アノード触媒層を形成するために、白金ルテニウム合金を超純水、２０ｗｔ％のエチレングリコールおよびナフィオンアイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させて、スラリーを製造した後、高分子膜上に触媒層を形成する。触媒のローディング量が白金ルテニウム含有量を基準として６ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成した。
カソード触媒層を形成するために、白金を超純水、２０ｗｔ％のエチレングリコールおよびナフィオンアイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させて、スラリーを製造した後、高分子膜上に触媒層を形成する。触媒のローディング量が白金含有量を基準として２ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒層を形成した。
製造されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜としてナフィオン１１５の間に置き、加熱圧搾後に高分子膜を剥離した後に、それを製造したアノード拡散層およびカソード拡散層に接合して、単位電池を製造した。
カソード拡散層は、バルカンカーボン粉末をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびイソプロピルアルコールと混合して、カーボン支持体上に１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにローディングして、３５０℃の電気炉で１０分間焼結したものを使用した。
（実施例２）
硝酸の代わりに塩酸を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってアノードおよび燃料電池を製造した。
（比較例１）
アノード拡散層を次のような過程によって製造したことを除いては、実施例１と同じ方法によって燃料電池を製造した。
バルカン ＸＣ ７２Ｒ １ｇをイソプロピルアルコール７５ｇおよびポリテトラフルオロエチレン１ｇに均一に分散させた後、炭素紙（ＳＧＬ ｐｌａｉｎ）上に噴霧した。ここで、カーボンブラックの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
結果物を８０℃に調節された真空オーブンで２時間乾燥し、それを３５０℃で焼結してアノード拡散層を製造した。
（比較例２）
アノード拡散層を次のような過程によって製造したことを除いては、実施例１と同じ方法によって燃料電池を製造した。
ケッチェンブラック５ｇと２Ｍ ＨＮＯ３ １Ｌとを混合し、それを２４時間撹拌した後、脱イオン水で３回洗浄した。これを凍結乾燥処理を経ずに１００℃で１０時間乾燥した。
前述した過程によって酸処理されたケッチェンブラック１ｇをイソプロピルアルコール７５ｇに均一に分散させた後、炭素紙（ＳＧＬ ｐｌａｉｎ）上に噴霧した。ここで、ケッチェンブラックの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
結果物を８０℃に調節された真空オーブンで２時間乾燥してアノード拡散層を製造した。
実施例１および比較例２によって製造されたケッチェンブラック１ｇを脱イオン水１０ｃｃに混合し、それを撹拌した後、ｐＨメータを用いてスラリーのｐＨを測定し、下記表１に示す結果が得られた。表１において、ＫＢ＊は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入したものを、何ら処理せずに使用した場合についてのものであって、実施例１および比較例２の結果との対比のために共に示した。
実施例１および比較例２によって製造されたケッチェンブラックを対象として、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた元素分析を実施し、下記表２に示す結果が得られた。ここで、ＥＤＳ分析の条件を説明すれば、ＥＤＳサンプルは、カーボンブラックを４トンの圧力で厚さ１ｍｍ以上のペレットに加工した後にサンプリングして準備し、ＥＤＳは、ＪＥＯＬ社製の５６００Ｍｏｄｅｌに装着されたＯｘｆｏｒｄ社製のＩＳＩＳ Ｍｏｄｅｌを用いて加速電圧２０ｋｅＶで測定した。
また、実施例１のアノードにおいて、酸処理および凍結乾燥処理されたケッチェンブラックの経時的なウェットストレス特性変化を調べた結果を図１に示した。図１のＫＢ＊は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入したものを、何ら処理せずに使用した場合についてのものであって、実施例１の結果との対比のために共に示した。
図１を参照すれば、ＫＢは、水に浸漬され始めた時に、水に対する反発力で負のウェットストレスを示したが、実施例１に基づく酸処理および凍結乾燥処理を経たＫＢは、水を吸収するやいなや正のウェットストレスを示し、水に対する反発力を示さなかった。かかる図面によれば、実施例１による結果物の親水性が大きく向上したということが分かる。
また、実施例１および比較例１の燃料電池において、電流密度に対する電池電位変の変化を調べた結果を図２に示した。燃料電池内に１Ｍメタノールおよび５０℃の空気（ｄｒｙ ａｉｒ）を流しつつ各燃料電池の性能を測定した。
図２を参照すれば、電流密度に対する電圧曲線については、同じ電圧で実施例１の燃料電池が比較例１と比べてより高い電流密度を示すことが分かる。
実施例１および比較例１の燃料電池において、０．４Ｖの一定電圧で経時的な出力変化を調べた結果を図３および図４に示した。１Ｍメタノールおよび５０℃の空気（ｄｒｙ ａｉｒ）を流しつつ各燃料電池の性能を測定した。
図３および図４を参照すれば、実施例１の燃料電池が比較例１と比べて出力特性が改善されることが分かる。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に適用されうる。
実施例１のアノードに関して、ウェットストレスの経時的な特性変化を示すグラフである。 実施例１および比較例１の燃料電池に関して、電流密度に対する電池電位の変化を示すグラフである。 実施例１の燃料電池に関して、経時的な出力変化を示すグラフである。 比較例１の燃料電池に関して、経時的な出力変化を示すグラフである。

Claims (13)

  1. 燃料拡散層および触媒層からなる燃料電池用アノードであって、
    前記燃料拡散層が、多孔性炭素支持体と、前記多孔性炭素支持体の上面に形成されたカーボン系化合物からなる微孔性拡散層とからなり、
    前記触媒層が前記微孔性拡散層の上部に形成され、
    前記微孔性拡散層の前記カーボン系化合物のエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）による元素分析値が９０．２２〜９０．６２質量％の炭素および９．３８〜９．７８質量％の酸素であることを特徴とする、燃料電池用アノード。
  2. 前記微孔性拡散層において、前記カーボン系化合物１ｇと脱イオン水１０ｃｃとを混合したスラリーのｐＨ値が０．１〜４．１であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用アノード
  3. 前記カーボン系化合物がカーボンブラック、黒鉛、ガラス質炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、炭素エアロゲルおよびそれらの混合物よりなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用アノード。
  4. カーボン系化合物を酸処理する段階と、
    前記酸処理された結果物を水で洗浄し、凍結乾燥処理する段階と、
    前記凍結乾燥された結果物を溶媒中に分散し、前記分散された結果物を多孔性炭素支持体上に塗布および乾燥して、微孔性拡散層を形成する段階と、
    前記微孔性拡散層の上部に触媒層を形成する段階と、
    を含み、
    前記微孔性拡散層の前記カーボン系化合物のエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）による元素分析値が９０．２２〜９０．６２質量％の炭素および９．３８〜９．７８質量％の酸素であることを特徴とする、燃料電池用アノードの製造方法。
  5. 前記酸処理に用いられる酸は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸よりなる群から選択された少なくとも１つの酸水溶液であり、前記酸の含有量は、カーボン系化合物１００質量部を基準として０．０１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  6. 前記酸水溶液の濃度が０．１〜５Ｍであることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  7. 前記凍結乾燥処理は、液体窒素で完全凍結乾燥する第１の段階と、前記完全凍結乾燥後に、零下６０℃〜零下１０℃で５０ｍｔｏｒｒ未満の真空度で真空乾燥する第２の段階と、を含むことを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  8. 前記酸処理の処理時間が１分〜２００時間であり、前記凍結乾燥処理の処理時間が５〜２０００時間であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  9. 前記カーボン系化合物は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、メソ多孔性カーボン、炭素繊維および活性炭素よりなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  10. 前記カーボン系化合物の前記多孔性炭素支持体に対する塗布量が０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
  11. 請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする、燃料電池用アノード。
  12. 前記アノードに含有される前記カーボン系化合物１ｇと脱イオン水１０ｃｃとを混合したスラリーのｐＨ値が０．１〜４．１であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用アノード。
  13. 請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用アノードと、
    燃料電池用カソードと、
    電解質膜と
    を備えることを特徴とする、燃料電池。
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