CN103490076B - 一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,它涉及固体氧化物燃料电池Ni基电极的制备方法。本发明要解决现有固体氧化物燃料电池传统Ni基阳极高温应用时易烧结,长期工作稳定性差的问题。本发明的方法:一、配制镍金属盐前驱体溶液,二、制备多孔基底骨架,三、浸渍过程,四、冷冻干燥,五、多次浸渍-冷冻干燥,六、针状NiO的制备,七、针状金属Ni的制备,即完成在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的过程。本发明的方法易于操作、方便快捷、制备效率高,制备得到多孔基底中的金属Ni具有独特的针状结构,不易烧结,利于浸渍电极和电池长期高温工作稳定性的提升。本发明应用于航空、航天、新能源和新材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池Ni基电极的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC),作为一种能源转化装置近来引起了世界各国的广泛关注。其主要原因是SOFC的能源转化率高,利于环保。如果采用纯氢气作为燃料,SOFC系统的最终反应产物是水,可以直接供人类饮用,反应过程中也没有任何有害物质产生,因此被称为清洁能源。通常SOFC的能源转换率可达到60%,如果采用热电联供方式,即SOFC在提供电力输出的同时也提供热量输出,其能源转换率可高达80%,是普通火力发电的2~3倍,是不折不扣的高效能源。
SOFC的传统阳极材料是Ni/YSZ(YSZ:Yi稳定ZrO2)。在阳极反应过程中起到主要催化作用的是金属Ni,其中的YSZ主要起到阳极支撑体的作用。Ni是迄今为止发现的对H2氧化最好的催化剂,此外Ni作为金属具有很高的电子导电性,是阳极反应过程中主要电子输运通道。因此,Ni要在阳极中形成导电网络,根据渗透理论其体积分数不能低于30%。近来,纳米技术的不断成熟和发展使得Ni在阳极中的粒径原来越小,逐渐趋于纳米粒子,目的是拓展Ni的表面积从而有利于气体在其表面的吸附,促进阳极反应。但是,这种纳米级Ni颗粒由于具备非常高的表面能,同时金属Ni的熔点相对较低,在SOFC运行温度下(500℃~800℃)十分容易烧结。从而造成Ni的团聚,不仅降低表面积还会造成阳极中金属Ni连通网络的中断。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有固体氧化物燃料电池(SOFC)传统Ni基阳极在高温应用过程中易烧结,长期工作稳定性差的问题,从而提出一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法。
一种在多孔基底内表面高温制备针状Ni的方法,具体是按以下步骤完成的:
一、配制镍金属盐前驱体溶液:将镍金属盐固体溶于溶剂中,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌5min~30min,得到镍金属盐溶液,再向镍金属盐溶液中加入络合剂,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌20min~200min,得到镍金属盐前驱体溶液;其中镍金属盐与络合剂的物质的量的比为1:(0.5~5),镍金属盐前驱体溶液的摩尔浓度为2mol/L~3mol/L;
二、制备多孔基底骨架:以多孔基底材料为球磨底物,在球磨速率100r/min~1000r/min的条件下球磨24h~48h,得到球磨后的多孔基底材料粉,将球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂于玛瑙研钵中,研磨1h~3h,得到混合粉体,再在100MPa~300MPa的条件下,将混合粉体单轴干压成型,得坯体,然后在1200℃~1600℃的条件下,将坯体烧结1h~3h,得到多孔基底材料骨架;其中球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂的质量比为(1~3):1;
三、浸渍过程:通过真空辅助浸渍法或提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,使步骤二制备得到的多孔基底材料骨架浸渍到步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,浸渍0.1min~5min后取出,得到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架;
四、冷冻干燥:通过低温真空冷却技术将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架冷却干燥;
五、多次浸渍-冷冻干燥:重复步骤三和四直至达到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架中Ni的含量为20wt%~50wt%为止,得到Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底;
六、针状NiO的制备:将步骤五得到的Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底在500℃~1000℃的条件下,烧结1h~3h,得到针状NiO;
七、针状金属Ni的制备:将步骤六得到的针状NiO在500℃~1000℃、H2气氛的条件下还原1h~10h得到针状金属Ni。
本发明的有益效果:一、本发明的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,易于操作,方便快捷,制备效率高;二、本发明通过一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法得到的多孔基底中的金属Ni具有独特的针状结构,在阳极中形成更为稳定的网络连接,有利于电极电子电导率的提升,与传统方法制得的Ni基阳极相比,本发明得到的多孔基底中的金属Ni基阳极电导率的提高了7倍;三、与传统发明制备的Ni基阳极的电池相比,通过本发明在多孔基底中得到的金属Ni具有独特的针状结构,在以针状金属Ni作为阳极在高温环境使用过程中不易烧结,利于浸渍电极和电池长期高温工作稳定性的提升,可使电池的稳定性提升6倍。
附图说明
图1为验证试验一得到的多孔YSZ基底中还原后的针状金属Ni的扫描电子显微镜图,放大倍数10000倍。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式提供的一种在多孔基底内表面高温制备针状Ni的方法,具体是按以下步骤完成的:
一、配制镍金属盐前驱体溶液:将镍金属盐固体溶于溶剂中,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌5min~30min,得到镍金属盐溶液,再向镍金属盐溶液中加入络合剂,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌20min~200min,得到镍金属盐前驱体溶液;其中镍金属盐与络合剂的物质的量的比为1:(0.5~5),镍金属盐前驱体溶液的摩尔浓度为2mol/L~3mol/L;
二、制备多孔基底骨架:以多孔基底材料为球磨底物,在球磨速率100r/min~1000r/min的条件下球磨24h~48h,得到球磨后的多孔基底材料粉,将球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂于玛瑙研钵中,研磨1h~3h,得到混合粉体,再在100MPa~300MPa的条件下,将混合粉体单轴干压成型,得坯体,然后在1200℃~1600℃的条件下,将坯体烧结1h~3h,得到多孔基底材料骨架;其中球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂的质量比为(1~3):1;
三、浸渍过程:通过真空辅助浸渍法或提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,使步骤二制备得到的多孔基底材料骨架浸渍到步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,浸渍0.1min~5min后取出,得到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架;
四、冷冻干燥:通过低温真空冷却技术将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架冷却干燥;
五、多次浸渍-冷冻干燥:重复步骤三和四直至达到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架中Ni的含量为20wt%~50wt%为止,得到Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底;
六、针状NiO的制备:将步骤五得到的Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底在500℃~1000℃的条件下,烧结1h~3h,得到针状NiO;
七、针状金属Ni的制备:将步骤六得到的针状NiO在500℃~1000℃、H2气氛的条件下还原1h~10h得到针状金属Ni。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点在于,步骤一中所述的溶剂为去离子水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或几种按任意比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于,步骤一中所述的镍金属盐为六水硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。其它与实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于,步骤一中所述的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种按任意比例混合。其它与实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于,步骤二中所述的多孔基底材料为:LaxSr1-xCryMn1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xCoyMn1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xCryFe1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xCryCu1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xCryNi1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xTiyMn1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、LaxSr1-xTiyFe1-yO3-δ(0.5<x<0.95:0≤y≤0.9)、BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(0.2<x<0.95:0≤y≤0.9)、SmxCe1-xO2-δ(SDC,0≤x≤0.5);GdxCe1-xO2-δ(GDC,0≤x≤0.5)、BaxCe1-xO3-δ(BDC,0≤x≤0.5)或固体氧化物电解质YSZ,其中YSZ是指三氧化二钇稳定氧化锆。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点在于,步骤二中所述的有机造孔剂为木薯粉、面粉、碳粉或纸纤维中的一种或几种按任意比例混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点在于,步骤二中所述的以多孔基底材料为球磨底物,球磨24h~48h,其中球磨速率200r/min~800r/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点在于,步骤三所述的真空辅助浸渍法是按照下述步骤进行:先将步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液和步骤二得到的多孔基底材料骨架分别置于真空度为0.1kPa~10kPa的真空环境中,稳定1min~100min,再在真空度为0.1kPa~10kPa的真空环境中,将步骤二得到的多孔基底材料骨架浸入步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,稳定0.1min~5min,完成浸渍。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点在于,步骤三所述的提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,是按以下步骤进行:利用水浴加热的方法将镍金属盐前驱体溶液的温度提高到30℃~85℃,在30℃~85℃的条件下浸入到镍金属盐前驱体溶液中,稳定0.1min~5min后取出,完成浸渍。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点在于,步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在-50℃~20℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一的不同点在于,步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在-40℃~10℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一的不同点在于,步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在-30℃~0℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一的不同点在于,步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在-20℃~-10℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十三之一的不同点在于,步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在15℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一的不同点在于,步骤五所述的Ni的含量为30~40wt%。。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式一至十五之一的不同点在于,步骤六所述的将步骤五得到的Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底在600℃~800℃的条件下,烧结1h。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一至十六之一的不同点在于,步骤七中所述的将步骤六得到的针状NiO在600℃~800℃、H2气氛的条件下还原1h,得到针状金属Ni。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
采用下述试验验证本发明效果:
试验一:一种在多孔基底内表面高温制备针状Ni的方法,具体是按以下步骤完成的:
一、配制六水硝酸镍前驱体溶液:将六水硝酸镍溶于去离子水中,在200r/min的搅拌速率下,搅拌20min,得到六水硝酸镍水溶液,再向六水硝酸镍水溶液中加入尿素,在200r/min的搅拌速率下,搅拌25min,得到六水硝酸镍前驱体溶液;其中六水硝酸镍与络合剂的物质的量的比为1:2,六水硝酸镍前驱体溶液的摩尔浓度为2mol/L;
二、制备多孔基底骨架:以YSZ为球磨底物,在球磨速率为100r/min~1000r/min的条件下球磨24h,得到球磨后的YSZ粉,将球磨后的YSZ粉与有机造孔剂木薯粉于玛瑙研钵中手动混合研磨1h,得到混合粉体,再将混合粉体在250MPa的条件下单轴干压成型,得坯体,再将坯体在1400℃的条件下烧结3h,得到YSZ多孔基底;其中球磨后的YSZ粉与有机造孔剂木薯粉的质量比为2:1;
三、浸渍过程:通过真空辅助浸渍法或提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,将步骤二制备得到的YSZ多孔骨架浸渍到步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,浸渍5min后取出,得到浸润镍金属盐前驱体溶液的YSZ多孔骨架;
四、冷冻干燥:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在15℃、真空度为10kPa的条件下冷却干燥;
五、多次浸渍-冷冻干燥:重复步骤三和四直至达到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架中Ni的含量为30wt%为止,得到的Ni的含量为30wt%的镍金属盐的YSZ多孔基底;
六、针状NiO的制备:将步骤五得到的Ni的含量为30wt%的镍金属盐的YSZ多孔基底在700℃的条件下,烧结1h,得到针状NiO;
七、针状金属Ni的制备:将步骤六得到的针状NiO在700℃、H2气氛的条件下还原1h,得到针状金属Ni。
本验证试验步骤一中所述的镍金属盐为六水合硝酸镍。
本验证试验步骤一中所述的络合剂为尿素。
本验证试验步骤二中所述的固体氧化物电解质为商业粉YSZ(YSZ:Yi稳定ZrO2)。
本验证试验步骤二中所述的有机造孔剂为木薯粉。
将本试验得到的多孔YSZ基底中的针状金属Ni进行扫描电子显微镜测试,可得到图1。图1中的金属Ni呈现针状,而不是微纳米颗粒,这是因为低温干燥过程中Ni(NO3)2·6H2O析出形成花状结晶,高温烧结以后仍然保持原貌,形成针状NiO,还原后得到针状金属Ni。由于金属Ni呈针状连接,相比于传统的Ni基浸渍阳极,大大提升了电导率,电导率提升了7倍。此外,这些针状金属Ni高温工作时不易烧结,最终使得这种新型Ni基阳极的工作稳定性较传统浸渍Ni基阳极相比提升6倍。
Claims (9)
1.一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,具体是按以下步骤完成的:
一、配制镍金属盐前驱体溶液:将镍金属盐固体溶于溶剂中,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌5min~30min,得到镍金属盐溶液,再向镍金属盐溶液中加入络合剂,在100r/min~800r/min的搅拌速率下,搅拌20min~200min,得到镍金属盐前驱体溶液;其中镍金属盐与络合剂的物质的量的比为1:(0.5~5),镍金属盐前驱体溶液的摩尔浓度为2mol/L~3mol/L;
二、制备多孔基底骨架:以多孔基底材料为球磨底物,在球磨速率100r/min~1000r/min的条件下球磨24h~48h,得到球磨后的多孔基底材料粉,将球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂于玛瑙研钵中,研磨1h~3h,得到混合粉体,再在100MPa~300MPa的条件下,将混合粉体单轴干压成型,得坯体,然后在1200℃~1600℃的条件下,将坯体烧结1h~3h,得到多孔基底材料骨架;其中球磨后的多孔基底材料粉与有机造孔剂的质量比为(1~3):1;
三、浸渍过程:通过真空辅助浸渍法或提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,使步骤二制备得到的多孔基底材料骨架浸渍到步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,浸渍0.1min~5min后取出,得到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架;
四、冷冻干燥:通过低温真空冷却技术将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架冷却干燥;
五、多次浸渍-冷冻干燥:重复步骤三和四直至达到浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架中Ni的含量为20wt%~50wt%为止,得到Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底;
六、针状NiO的制备:将步骤五得到的Ni的含量为20wt%~50wt%的镍金属盐的多孔基底在500℃~1000℃的条件下,烧结1h~3h,得到针状NiO;
七、针状金属Ni的制备:将步骤六得到的针状NiO在500℃~1000℃、H2气氛的条件下还原1h~10h得到针状金属Ni。
2.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤一中所述的溶剂为去离子水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或几种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤一中所述的镍金属盐为六水硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤一中所述的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤二中所述的多孔基底材料为:LaxSr1-xCryMn1-yO3-δ、LaxSr1-xCoyMn1-yO3-δ、LaxSr1-xCryFe1-yO3-δ、LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ、LaxSr1-xCryCu1-yO3-δ、LaxSr1-xCryNi1-yO3-δ、LaxSr1-xTiyMn1-yO3-δ、LaxSr1-xTiyFe1-yO3-δ、BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ、SmxCe1-xO2-δ、GdxCe1-xO2-δ、BaxCe1-xO3-δ或固体氧化物电解质YSZ;
其中,所述LaxSr1-xCryMn1-yO3-δ、LaxSr1-xCoyMn1-yO3-δ、LaxSr1-xCryFe1-yO3-δ、LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ、LaxSr1-xCryCu1-yO3-δ、LaxSr1-xCryNi1-yO3-δ、LaxSr1-xTiyMn1-yO3-δ和LaxSr1-xTiyFe1-yO3-δ中0.5<x<0.95,0≤y≤0.9;
其中,所述BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ中0.2<x<0.95,0≤y≤0.9;
其中,所述SmxCe1-xO2-δ、GdxCe1-xO2-δ和BaxCe1-xO3-δ中0≤x≤0.5。
6.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤二中所述的有机造孔剂为木薯粉、面粉、碳粉、纸纤维中的一种或几种按任意比混合。
7.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤三所述的真空辅助浸渍法是按照下述步骤进行:先将步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液和步骤二得到的多孔基底材料骨架分别置于真空度为0.1kPa~10kPa的真空环境中,稳定1min~100min,再在真空度为0.1kPa~10kPa的真空环境中,将步骤二得到的多孔基底材料骨架浸入步骤一得到的镍金属盐前驱体溶液中,稳定0.1min~5min,完成浸渍。
8.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤三所述的提高镍金属盐前驱体溶液温度浸渍法,是按以下步骤进行:利用水浴加热的方法将镍金属盐前驱体溶液的温度加热到30℃~85℃,将步骤二得到的多孔基底材料骨架在30℃~85℃的条件下浸入到镍金属盐前驱体溶液中,稳定0.1min~5min后取出,完成浸渍。
9.根据权利要求1所述的一种在多孔基底内表面高温制备针状金属Ni的方法,其特征在于步骤四中所述的低温真空冷却技术具体是按照以下步骤进行的:将步骤三中得到的浸润镍金属盐前驱体溶液的多孔基底材料骨架在-50℃~20℃、真空度为0.1kPa~10kPa的条件下冷却干燥。
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