CN112853529B - 一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用，所述造孔剂为采用聚乙烯醇、二水乙酸镍为原料制备的Ni‑PVA静电纺丝纤维，其制备方法为将二水乙酸镍、PVA溶解于溶剂中制成前驱液，然后在高压静电纺丝机上操作，转动滚筒收集器收集Ni‑PVA静电纺丝纤维。所述Ni‑PVA静电纺丝纤维制备燃料电池阳极的方法包括如下步骤：制备燃料电极初始粉、制备Ni‑PVA静电纺丝纤维、将燃料电极初始粉和Ni‑PVA静电纺丝纤维混合、制备燃料电极自支撑体。本发明在PVA静电纺丝前驱液里引入镍元素，改善了PVA纤维与含镍的燃料电极初始粉之间的电化学关系及形貌，进一步加强电化学反应区间的电化学活性，提升燃料电池的输出性能，减缓燃料电池比容量的衰减。

Description

一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用。
技术背景
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。目前日本德国等国家已经提出利用金属空气电池氧化还原反应产生的氢气作为燃料，连接燃料电池的电极从而产生放电反应的技术，我国也有大量的研究，但是都存在实际效能转化率低的问题。理论上,它的发电效率可达到85％～90％,但由于工作时各种极化的限制,目前燃料电池的能量转化效率约为40％～60％，其潜能还有很大的开拓空间。
燃料电池的阳极即燃料电极一般为支撑结构，有较大的厚度，然而较厚的燃料电极给气体在燃料电极内部的扩散带来困难，同时在电极的深层发生电化学反应中，由于燃料电极微结构及其与固态电解质微界面的关系，如果反应产物，即水蒸汽不易顺利地通过扩散离开电极区域，从而降低电极的浓差极化，就会造成电池系统容量大幅度衰减，倍率性能不佳，而且水蒸气会降低工作界面的温度，使得电化学反应速率减慢，造成电池活化极化的增大。因此燃料电池发展的瓶颈就在于改善燃料电极的微结构，及其与固态电解质的微界面关系。此外，燃料电池未来发展趋势，势必是较低温运行，降低工作温度使得电化学反应及物质扩散速率减慢，将造成电池活化极化的增大，极化现象的产生，会造成比容量的迅速衰减，同时功率性能下降，因此，深入改善燃料电极微结构，提高低温条件下水蒸气扩散的速率是低温燃料电池需要攻克的关键技术。
为了改善燃料电极微结构，传统技术是在制备金属陶瓷阳极支撑体的过程中需要加入造孔剂，通常这些造孔剂在高温处理的过程中会被烧掉，从而在阳极内形成较大的孔隙，使反应气体能快速进入内层阳极参加电化学反应，同时也使产物气体能快速排出阳极，造孔剂的形状决定了阳极中孔洞的形貌。通常在阳极中添加的造孔剂有面粉、淀粉、木薯粉等有机物造孔剂和石墨、碳黑等碳单质造孔剂等，或者组合运用这些造孔剂，它们在阳极中留下了球形或其他不规则形状的孔洞，如果使用少量的传统造孔剂，它们在阳极中将会形成大量孤立的孔洞，这样是不利于气体扩散的，因为电极中连通的孔是必要的，连通的孔能使反应物扩散至活性反应区域并且使反应产物扩散出活性反应区域。通常要使传统造孔剂形成的孔洞能够形成连通的气体输运通道，就需要使用大量造孔剂，然而大量造孔剂的使用将会破坏阳极的机械强度，因此我们考虑使用纤维造孔剂。纤维造孔剂基于其形貌在长度上的优势，经过高温锻烧后在阳极中形成细长的孔，这些细长的孔容易形成连通的气体通道使反应气体能快速进入内层阳极参加电化学反应，同时也使产物气体能快速排出阳极。制备纤维造孔剂的常用方法有化学气相沉积法(CVD)、固相合成法及静电纺丝法。哈尔滨工业大学的潘伟平博士论文《阳极孔与界面微结构对SOFC的电极极化与性能影响研究》中采用静电纺丝技术，并且在纤维收集过程中引入含NiO的阳极初始粉，获得了较为理想的燃料电极微结构，与现有的燃料电极相比有了显著的进步，但对燃料电极的潜力来说，依然有较大的挖掘空间。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种镍基造孔剂，所述造孔剂为采用聚乙烯醇、二水乙酸镍为原料制备的Ni-PVA静电纺丝纤维，其制备方法为将二水乙酸镍、PVA溶解于溶剂中制成前驱液，然后在高压静电纺丝机上操作获得Ni-PVA静电纺丝纤维。
本发明同时提供了一种燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备阳极初始粉：将含镍的金属氧化物粉体在600℃预烧2h，然后与8％mol的YSZ电解质粉体混合研磨2h，即获得阳极初始粉，其中含镍的金属氧化物和YSZ的质量比为1：1；所述含镍的金属氧化物为NiO或Ni2O3其中之一或二者的混合物；
S2、制备Ni-PVA静电纺丝纤维：取二水乙酸镍、PVA溶解于溶剂中，45-90℃搅拌5-12h，搅拌速度100-150r/min，制成前驱液；然后在高压静电纺丝机上操作，纺丝进样器推进速率2-4μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离10-15cm，电压20-22kV；滚筒收集器由铝片和铜丝制成，12-20V直流电压条件下以30-50rmin-1的速度带动滚筒转动收集Ni-PVA静电纺丝纤维；
S3、将阳极初始粉和Ni-PVA静电纺丝纤维混合：当滚筒收集器上布满一薄层Ni-PVA静电纺丝纤维时，将S1制备的阳极初始粉快速均匀的撒落在纤维表面上，由于刚制备的Ni-PVA静电纺丝纤维表面具有粘性，因此阳极初始粉能够附着到纤维上，然后在表面撒满阳极初始粉的纤维混合物上继续收集Ni-PVA静电纺丝纤维，当粘附有粉体的纤维层被新接收的纤维完全覆盖后，再将阳极初始粉快速均匀地洒到第二层Ni-PVA静电纺丝纤维的表面上，反复操作多次得到阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物，所述Ni-PVA静电纺丝纤维占所述混合物总质量的2-10wt％；
S4、制备燃料电池阳极：将S3获得的阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物放入钢制的模具中，在50～500MPa的压强条件下压成燃料电池阳极坯体，厚度约为0.1-1mm，然后将燃料电池阳极坯体在1000℃烧结2h即可获得燃料电池阳极。
优选地，所述溶剂包括：二甲基甲酰胺、去离子水、乙二醇其中之一。
优选地，所述步骤S2为：取1g二水乙酸镍、PVA溶解于20mL二甲基甲酰胺中，45度下搅拌12h，搅拌速度150r/min，制成前驱液；然后在高压静电纺丝机上操作，纺丝进样器推进速率2μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离15cm，电压22kV；滚筒收集器由铝片和铜丝制成，12V直流电压条件下以30rmin-1的速度带动滚筒转动收集Ni-PVA静电纺丝纤维。
本发明还提供了制备一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极的方法：首先制备电解质浆料，然后采用浆料旋涂法，将一滴电解质浆料置于上述燃料电池阳极一侧外表面中心，匀胶机的转速为6000r min-1，运转时间设为60s，通过匀胶机带动燃料电极高速旋转产生的离心力使电解质浆料均匀的涂覆在燃料电池阳极一侧外表面，然后将附着一层电解质浆料的阳极在400℃条件下烘干，烘干后在形成的第一层电解质薄膜上继续旋涂第二层、第三层，每一层都要在400℃的条件下烘干，最后将共有三层电解质薄膜的阳极在1400℃烧结4h，获得一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极。
优选地，所述电解质浆料的制备方法为：将电解质粉体放入研钵中研磨大约30min，然后加入粘结剂继续研磨，直至二者混合均匀，其中电解质粉体占电解质浆料总质量的30wt％，粘结剂是由乙基纤维素和松油醇制成，其中乙基纤维素占粘结剂总质量的5wt％，在加热的条件下使乙基纤维素不断的溶于松油醇，直至二者混合均匀，获得电解质浆料。
本发明的有益效果如下：
在PVA静电纺丝前驱液里引入镍元素，改善了PVA纤维与含镍的阳极初始粉之间的电化学关系及形貌，进一步加强电化学反应区间的电化学活性，使得本发明的静电纺丝纤维在经过高压和高温烧制去除纤维后，在燃料电极自支撑体内部的去除纤维留下的孔道内存留有Ni基，有助于改善燃料电极与纤维孔道内部的连接，能够在加速水蒸气扩散的条件下增大电化学反应区，从而整体降低电池的活化极化，增大电化学反应区域，降低电池内阻，加速物质扩散，从而最终提升电池的输出性能，减缓比容量的衰减。
附图说明
图1为本发明实施例16进行电化学性能测试用的金属空气/燃料电池结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的Ni-PVA静电纺丝纤维在电镜下的形貌图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
对比例 现有技术的PVA静电纺丝纤维制备燃料电池阳极
(1)静电纺丝溶液的配置：取1gPVA溶解于20mL去离子水中，90度下搅拌4h，搅拌速度150r/min。
(2)高压静电纺丝：纺丝进样器推进速率2μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离15cm，电压20kV。
(3)静电纺丝的收集：滚筒收集器由铝片和铜丝制成，能够收集大量分散的纤维，12V直流以30rmin-1的速度带动滚筒接收转动收集静电纺丝。
(4)静电纺丝复合固态电解质：将在600度预烧2h阳极NiO粉体与8％mol的氧化钇稳定氧化锆电解质粉体混合研磨2h，其中NiO和YSZ的质量比为1:1。当滚筒接收器上布满一薄层纤维时，将阳极初始粉体快速、均匀的撒落在纤维表面上，由于刚制备的纤维表面具有粘性，因此阳极初始粉体能够附着到纤维上。然后在表面撒满阳极初始粉体的纤维的混合物上继续收集PVA纤维，当粘附有粉体的纤维层被新接收的纤维完全覆盖后，再将阳极初始粉体迅速、均匀地洒到第二层纤维的表面上，这样反复操作多次就可以得到大量的阳极初始粉体与PVA纤维的混合物。
(5)将上述阳极初始粉体与PVA纤维的混合物放入钢制的模具中，在200MPa的压强条件下压成燃料电池阳极坯体，厚度约为0.5mm，然后将燃料电池阳极坯体在1000℃烧结2h即可获得燃料电池阳极。
实施例1(最优例)：本发明阳极的制备方法：
S1、制备阳极初始粉：将含镍的金属氧化物粉体在600℃预烧2h，然后与8％mol的YSZ电解质粉体混合研磨2h，即获得阳极初始粉，其中含镍的金属氧化物和YSZ的质量比为1：1；所述含镍的金属氧化物为NiO；
S2、制备Ni-PVA静电纺丝纤维：取1g二水乙酸镍、1g PVA溶解于20mL二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌12h，搅拌速度150r/min，制成前驱液；然后在高压静电纺丝机上操作，纺丝进样器推进速率2μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离15cm，电压22kV；滚筒收集器由铝片和铜丝制成，12V直流电压条件下以30rmin-1的速度带动滚筒转动收集Ni-PVA静电纺丝纤维；从图2可见，在细长的PVA静电纺丝纤维上有密集分布的Ni基，这些Ni基在PVA静电纺丝纤维高温造孔的孔道中存留，能与阳极初始粉中的Ni基相联系，能够在加速水蒸气扩散的条件下增大电化学反应区，从而整体降低电池的活化极化，增大电化学反应区域，降低电池内阻，加速物质扩散，从而最终提升电池的输出性能，减缓比容量的衰减。
S3、将阳极初始粉和Ni-PVA静电纺丝纤维混合：当滚筒收集器上布满一薄层Ni-PVA静电纺丝纤维时，将S1制备的阳极初始粉快速均匀的撒落在纤维表面上，由于刚制备的Ni-PVA静电纺丝纤维表面具有粘性，因此阳极初始粉能够附着到纤维上，然后在表面撒满阳极初始粉的纤维混合物上继续收集Ni-PVA静电纺丝纤维，当粘附有粉体的纤维层被新接收的纤维完全覆盖后，再将阳极初始粉快速均匀地洒到第二层Ni-PVA静电纺丝纤维的表面上，反复操作多次得到阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物，所述Ni-PVA静电纺丝纤维占所述混合物总质量的5wt％；
S4、制备燃料电池阳极：将S3获得的阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物放入钢制的模具中，在200MPa的压强条件下压成燃料电池阳极坯体，厚度约为0.5mm，然后将燃料电池阳极坯体在1000℃烧结2h即可获得燃料燃料电池阳极。
实施例2-15：本发明燃料电池阳极的制备方法：
S1、制备阳极初始粉：同实施例1；
S2、制备Ni-PVA静电纺丝纤维：步骤同实施例1，工艺参数设计见表1；
S3、将阳极初始粉和Ni-PVA静电纺丝纤维混合：同实施例1；
S4、制备燃料电池阳极：同实施例1。
表1各实施例的制备工艺参数对比
Figure BDA0002878830350000091
Figure BDA0002878830350000101
实施例16电化学性能测试
将以上各实施例制备的燃料电池阳极用于制备一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极，其方法为：首先制备电解质浆料，然后采用浆料旋涂法，将一滴电解质浆料置于上述燃料电池阳极一侧外表面中心，匀胶机的转速为6000r min-1，运转时间设为60s，通过匀胶机带动燃料电极高速旋转产生的离心力使电解质浆料均匀的涂覆在燃料电池阳极一侧外表面，然后将附着一层电解质浆料的燃料电池阳极在400℃条件下烘干，烘干后在形成的第一层电解质薄膜上继续旋涂第二层、第三层，每一层都要在400℃的条件下烘干，最后将共有三层电解质薄膜的燃料电池阳极在1400℃烧结4h，获得一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极。
所述电解质浆料的制备方法为：将电解质粉体放入研钵中研磨大约30min，然后加入粘结剂继续研磨，直至二者混合均匀，其中电解质粉体占电解质浆料总质量的30wt％，粘结剂是由乙基纤维素和松油醇制成，其中乙基纤维素占粘结剂总质量的5wt％，在加热的条件下使乙基纤维素不断的溶于松油醇，直至二者混合均匀，获得电解质浆料。
将制备好的各个实施例的一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极安装为燃料电池，与如图1所示，所述燃料电池包括燃料电池单元1和金属气体电池单元2，所述燃料电池单元1由空气电极3、固态电解质5、阳极4构成，所述空气电极3和阳极4通过线路连接，所述线路通过转换头8分别连接为放电线路和充电线路，所述放电线路上设置放电口6，所述充电线路上设置充电口7；所述金属气体电池单元2为一侧开口的密闭结构，开口侧与所述阳极4的一侧直接相连，所述金属气体电池单元2一侧设置为金属-金属氧化物层10，所述金属-金属氧化物层为Fe-FeO，与所述燃料阳极4之间构成气体腔9，所述金属气体电池单元2设置了H2流通道。
在进行电化学性能测试时，将该燃料电池设置为金属气体电池单元2的一侧放入5％H2和N2的混合物中加热，一旦达温度650度，5％的H2-N2气体被转换成用3％H2O加湿的纯H2气体，在将氧化铁转化为铁之后，H2流的入口和出口被关闭，使得燃料电极和金属气体电池单元2成为封闭的室。为了从纯铁中产生铁-氧化还原对，使用蓝电电化学测试系统用小放电电流10mA cm-2对电池进行恒电流放电，由RSOFC程序将H2转化为H2O，并将铁进一步转化为氧化亚铁，使用蓝电电化学测试系统监测电池系统的开路电压。测试获得的各实施例电化学性能参数如下：
表2各实验组制备阳极的电化学数据
Figure BDA0002878830350000111
Figure BDA0002878830350000121
本发明阳极的造孔剂，由于改善了燃料电极自支撑体电化学反应界面的微结构，显著地提高了金属空气/燃料电池的电化学效能，其中，实施例1作为最优例，与现有技术的对比例相比，首次放电比容量提高了58％、0.1C倍率下循环200周比容量提高了163％，0.1C倍率下循环200周容量保持率提高了66.4％；采用本发明的界面微结构的金属空气/燃料电池系统，效能被推进了一大步。
从以上实验数据可看出，制备Ni-PVA静电纺丝纤维前驱液时，采用的溶剂以二甲基甲酰胺较优异，乙二醇、去离子水等次之。制备的前驱液中Ni含量对最终制备的燃料电池电化学性能有影响：对比例不添加镍，界面催化活性低，物质扩散慢，阻抗大；实施例1-15都添加了镍，趋势是Ni含量较高时，界面催化活性高，物质扩散快，阻抗小，但是Ni含量过高，电解质加厚，阻抗增大，扩散途径长，扩散反而减慢(如实施例9和13)。综合以上实验，选择实施例1的工艺参数为最优例。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 、制备阳极初始粉： 将含镍的金属氧化物粉体在600℃预烧2h，然后与8%mol的YSZ电解质粉体混合研磨2h，即获得阳极初始粉，其中含镍的金属氧化物和YSZ的质量比为1：1；所述含镍的金属氧化物为NiO或Ni2O3其中之一或二者的混合物；
S2 、制备 Ni-PVA 静电纺丝纤维： 取二水乙酸镍、PVA溶解于溶剂中，45-90℃搅拌5-12h，搅拌速度100-150r/min，制成前驱液；然后在高压静电纺丝机上操作，纺丝进样器推进速率2-4 μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离10-15 cm，电压20-22 kV；滚筒收集器由铝片和铜丝制成，12-20V直流电压条件下以30-50rmin-1的速度带动滚筒转动收集Ni-PVA静电纺丝纤维；
S3 、将阳极初始粉和 Ni-PVA 静电纺丝纤维混合： 当滚筒收集器上布满一薄层Ni-PVA静电纺丝纤维时，将S1制备的阳极初始粉快速均匀的撒落在纤维表面上，由于刚制备的Ni-PVA静电纺丝纤维表面具有粘性，因此阳极初始粉能够附着到纤维上，然后在表面撒满阳极初始粉的纤维混合物上继续收集Ni-PVA静电纺丝纤维，当粘附有粉体的纤维层被新接收的纤维完全覆盖后，再将阳极初始粉快速均匀地洒到第二层Ni-PVA静电纺丝纤维的表面上，反复操作多次得到阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物，所述Ni-PVA静电纺丝纤维占所述混合物总质量的 2-10wt%；
S4 、制备燃料电池阳极： 将S3获得的阳极初始粉与Ni-PVA静电纺丝纤维的混合物放入钢制的模具中，在50~500MPa 的压强条件下压成燃料电池阳极坯体，厚度为0.1-1mm，然后将燃料电池阳极坯体在1000℃烧结2h即可获得燃料电池阳极。
2.根据权利要求1所述燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括：二甲基甲酰胺、去离子水、乙二醇其中之一。
3.根据权利要求2所述燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为：取1g二水乙酸镍、1g PVA溶解于20 mL二甲基甲酰胺中，45度下搅拌12h，搅拌速度150r/min，制成前驱液；然后在高压静电纺丝机上操作，纺丝进样器推进速率2 μms-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离15 cm，电压22 kV；滚筒收集器由铝片和铜丝制成，12V直流电压条件下以30rmin-1的速度带动滚筒转动收集Ni-PVA静电纺丝纤维。
4.如权利要求1所述燃料电池阳极的制备方法得到的燃料电池阳极在燃料电池上的应用，其特征在于，用于制备一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极，其方法为：首先制备电解质浆料，然后采用浆料旋涂法，将一滴电解质浆料置于所述燃料电池阳极一侧外表面中心，匀胶机的转速为6000r min-1，运转时间设为60s，通过匀胶机带动燃料电极高速旋转产生的离心力使电解质浆料均匀的涂覆在燃料电池阳极一侧外表面，然后将附着一层电解质浆料的燃料电池阳极在400℃条件下烘干，烘干后在形成的第一层电解质薄膜上继续旋涂第二层、第三层，每一层都要在400℃的条件下烘干，最后将共有三层电解质薄膜的燃料电池阳极在1400℃烧结4h，获得一侧涂覆有固态电解质的燃料电池阳极。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电解质浆料的制备方法为：将电解质粉体放入研钵中研磨30min，然后加入粘结剂继续研磨，直至二者混合均匀，获得电解质浆料，其中电解质粉体占电解质浆料总质量的30wt%，粘结剂是由乙基纤维素和松油醇制成，其中乙基纤维素占粘结剂总质量的5wt%，在加热的条件下使乙基纤维素不断的溶于松油醇，直至二者混合均匀。
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