CN105671692B - 密胺树脂改性的富氮多孔碳纤维电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
密胺树脂改性的富氮多孔碳纤维电极材料的制备方法,涉及功能化材料的生产技术领域,用三聚氰胺和甲醛合成密胺树脂;将聚丙烯腈溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中,再加入密胺树脂配制成纺丝液;通过静电纺丝制得MF/PAN复合纤维原丝;将MF/PAN复合纤维进行预氧化、碳化等热处理得到富氮碳纤维;将NCNF制成超级电容器电极,解决了现有碳纤维掺氮和造孔需分布进行,生产工艺繁琐,成本较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能化材料的生产技术领域,具体涉及一种超级电容器电极材料的制备工艺。
技术背景
随着全球经济的迅猛发展和人口的急剧增长,能源危机和环境恶化问题日益受到人们的关注。在这种情况下,科研人员纷纷把精力投入到环境友好,高效可再生能源的研究中。目前主要新型储能装置包括锂离子电池,超级电容器等。超级电容器具有功率密度高,充电速度快,使用寿命长,环境友好等优点,从而受到广泛关注。超级电容器分为双电层和赝电容类型。双电层电容器的电极材料主要是碳材料,赝电容电容器的电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物。
应用于超级电容器的碳材料需要具有高的比表面积,可控的孔结构,可调的表面化学活性等特点。一方面,碳材料的孔道结构越丰富,有效比表面积越大,电容器的比电容一般也越大。但是,单一的增大比表面不一定会对材料的比电容有很大的提高。如专利号为200510031195.7 的中国发明专利公开了一种高比表面积碳材料制备方法及超级电容器制造方法,其采用 KOH 活化法制备出了比表面积高达 2000~3000m2/g 的活性碳材料,但其比电容仅为 84F/g。另一方面,碳材料的表面化学组成(杂原子N、S等的含量)也严重影响着电容器的比电容。碳材料主要的造孔方法为模板法和活化法。模板法需要选择具有特殊结构的模板剂,并且制得碳材料后需要除去造孔剂,操作工艺繁琐,成本较高。活化法制得的多孔碳材料,孔分布不易调控,并且大量的氮元素会在活化的过程过流失。而通过氮元素的掺杂,可以有效调变碳材料的形态、结构和化学性能,以增加碳材料的亲水性;并且,氮元素在充放电中会参与电极反应(法拉第赝电容),从而必将进一步提高碳材料的比电容。清华大学的Qiang Xu(Journal of Electroanalytical Chemistry, 739, 2015, 84-88)采用同轴静电纺丝并水洗制备了中空纤维,并在碳化过程中引入氨气作为氮源成功的引入氮元素,制得了中空含氮碳纤维。但该方法操作复杂,同轴静电纺丝条件不易控制,且氮在高温碳化过程引入得到的纤维含氮量不高。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的多孔含氮碳电极材料生产工艺复杂繁琐,大部分掺氮及造孔需分步进行,生产成本高的不足等缺陷,提供一种比电容量较高的超级电容器材料的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将三聚氰胺和甲醛混合后,在混合体系的pH值为8.5~9.5的条件下进行反应,反应结束后加入甲醛,析出密胺树脂;
2)将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再加入密胺树脂搅拌溶解,制得纺丝液;
3)将纺丝液经高压静电纺丝,取得MF/PAN复合纤维;
4)将MF/PAN复合纤维经预氧化处理和碳化处理,取得富氮多孔碳纤维电极材料。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、密胺树脂(MF)在整个制备过程中起到了氮掺杂和造孔双重作用,解决了现有方法制备多孔含氮碳电极材料生产工艺复杂繁琐,掺氮和造孔需要分布进行的问题,提高了生产效率,降低了生产成本。
2、采用聚丙烯腈作为纺丝前驱体,解决了现有聚乙烯醇水溶液纺丝,原丝和碳化后纤维形貌差的问题。
3、制得的多孔富氮碳纤维具有较高的比表面积,以及丰富的微孔及中孔。制备的超级电容器电极具有较高的单位比电容。
4、本发明工艺简单,一步实现掺氮及造孔。
进一步地,本发明所述三聚氰胺与甲醛的混合摩尔比为1∶4.5~5.5,以三乙醇胺调节pH值,在80℃下水浴反应。该条件下得到的密胺树脂固含量高,且该聚合度下的密胺树脂可溶解于极性溶剂DMF中,以便配制纺丝液。
所述纺丝液中,聚丙烯腈占聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺总质量的质量百分比为9~11%,密胺树脂与聚丙烯腈的混合质量比为20~100∶100。该投料比配制的纺丝液黏度适中,便于静电纺丝。
所述高压静电纺丝时,环境温度≤40℃,环境湿度≤30%,纺丝电压为16~20kV,推注速度为0.1~0.5mm/min,接收距离为15~20cm。温度和湿度的控制有助于纺丝过程中溶剂的挥发,便于成丝,且该条件下得到的纤维原丝尺寸分布均匀,直径较小。
所述预氧化处理是在空气氛围下,预氧化温度为250℃,升温速度为1~5℃/min,降温速度为1~5℃/min,保温时间为2h。纤维原丝在预氧化过程中使得高分子经过环化脱氢作用转化为耐高温的梯形结构,以便在高温碳化下保持原有的纤维形貌。该条件下使得纤维原丝可得到充分的预氧化。
所述碳化处理是在惰性气氛下,碳化温度为800℃,升温速度为1~10℃/min,降温速度为1~10℃/min,保温时间为2h。碳化的目的是除去纤维中的非碳元素,生成含碳量高的碳纤维。该条件下可使纤维得到充分的碳化。
所述惰性气氛为氮气或氩气。这是常用的惰性气体。
附图说明
图1为实施例 1制备的多孔富氮碳纤维的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线。
图3为实施例3制备的超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图4为实施例1、2、3制备的超级电容器电极的比电容随电流密度变化的曲线。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
1、实施例 1:
将5g三聚氰胺加入15g 浓度为37wt%的甲醛溶液中,用三乙醇胺调节pH为9左右,在80℃下水浴搅拌40min,倒入冷甲醇中,析出沉淀,过滤洗涤干燥。
将2g聚丙烯腈加入20g N,N-二甲基甲酰胺中,溶解后加入0.5g制得的密胺树脂,溶解制得纺丝液。
采用高压静电纺丝技术进行纺丝,制得密胺树脂/聚丙烯腈复合纤维,其中纺丝电压为20kV,推注速度0.3mm/min,接收距离为17cm,纺丝温度为40℃,湿度为30%。
将制得的复合纤维在空气氛下预氧化2h,预氧化温度为250℃,升温速度为5℃/min,降温速率为5℃/min。
将预氧化后的纤维在氮气或氩气氛下碳化2h,碳化温度为800℃,升温速率为5℃/min,降温速率为5℃/min。
将碳化后的纤维进行电镜扫描,取得如图1所示的扫描电镜图,可见:通过本方法制得了的尺寸分布均匀,直径较细的碳纤维。
将85wt%的碳纤维,10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合,加入适量乙醇搅拌24h,再超声30min使混合均匀,再烘干至糊状;采用泡沫镍作为集流体,将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面,真空干燥12h,用压片机在10MPa压力下压实,制得超级电容器电极。
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系,以Pt电极为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试电压范围为-1~0V,进行循环伏安法和恒电流充放电测试,在0.5A/g电流密度下,比电容为136A/g。
2、实施例 2:
将5g三聚氰胺加入15g 浓度为37wt%的甲醛溶液中,用三乙醇胺调节pH为9左右,在80℃下水浴搅拌40min,倒入冷甲醇中,析出沉淀,过滤洗涤干燥。
将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中,溶解后加入1g制得的密胺树脂,溶解制得纺丝液。
采用高压静电纺丝技术进行纺丝,制得密胺树脂/聚丙烯腈复合纤维,其中纺丝电压为17kV,推注速度0.1mm/min,接收距离为20cm,纺丝温度为40℃,湿度为30%。
将制得的复合纤维在空气氛下预氧化2h,预氧化温度为250℃,升温速度为5℃/min,降温速率为5℃/min。
将预氧化后的纤维在氮气或氩气氛下碳化2h,碳化温度为800℃,升温速率为3℃/min,降温速率为3℃/min。
将85wt%的碳纤维,10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合,加入适量乙醇搅拌24h,再超声30min使混合均匀,再烘干至糊状;采用泡沫镍作为集流体,将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面,真空干燥12h,用压片机在10MPa压力下压实,制得超级电容器电极。
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系,以Pt电极为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试电压范围为-1~0V,进行循环伏安法和恒电流充放电测试,在1A/g电流密度下,比电容为125F/g。
图2显示了本例制备的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线。从图2可见:该循环伏安曲线为类矩形,表明其具有双电层电容特性。由于材料中含有氮原子,从而引起了法拉第赝电容反应,所以曲线在接近-1.0V时电流范围变宽。
3、实施例 3:
将5g三聚氰胺加入15g 浓度为37wt%的甲醛溶液中,用三乙醇胺调节pH为9左右,在80℃下水浴搅拌40min,倒入冷甲醇中,析出沉淀,过滤洗涤干燥。
将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中,溶解后加入1.5g制得的密胺树脂,溶解制得纺丝液。
采用高压静电纺丝技术进行纺丝,制得密胺树脂/聚丙烯腈复合纤维,其中纺丝电压为20kV,推注速度0.5mm/min,接收距离为20cm,纺丝温度为20℃,湿度为30%。
将制得的复合纤维在空气氛下预氧化2h,预氧化温度为250℃,升温速度为3℃/min,降温速率为3℃/min。
将预氧化后的纤维在氮气或氩气氛下碳化2h,碳化温度为800℃,升温速率为1℃/min,降温速率为2℃/min。
将85wt%的碳纤维,10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合,加入适量乙醇搅拌24h,再超声30min使混合均匀,再烘干至糊状;采用泡沫镍作为集流体,将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面,真空干燥12h,用压片机在10MPa压力下压实,制得超级电容器电极。
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系,以Pt电极为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试电压范围为-1~0V,进行循环伏安法和恒电流充放电测试,在0.5A/g电流密度下的比电容为152F/g,在10A/g电流密度下的比电容为85F/g,显示出了较好的倍率特性。
图3显示了体例制备的超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。从图3可见:充放电曲线呈现出近似对称的三角形,说明电极充放电过程具有良好的可逆性,电极材料具有较好的双电层电容特性。
4、实施例 4:
将5g三聚氰胺加入16g 浓度为37wt%的甲醛溶液中,用三乙醇胺调节pH为9左右,在80℃下水浴搅拌40min,倒入冷甲醇中,析出沉淀,过滤洗涤干燥。
将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中,溶解后加入2g制得的密胺树脂,溶解制得纺丝液。
采用高压静电纺丝技术进行纺丝,制得三聚氰胺甲醛树脂/聚丙烯腈复合纤维,其中纺丝电压为16kV,推注速度0.3mm/min,接收距离为20cm,纺丝温度为20℃,湿度为30%。
将制得的复合纤维在空气氛下预氧化2h,预氧化温度为250℃,升温速度为1℃/min,降温速率为1℃/min。
将预氧化后的纤维在氮气或氩气氛下碳化2h,碳化温度为800℃,升温速率为10℃/min,降温速率为2℃/min。
将85wt%的碳纤维,10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合,加入适量乙醇搅拌24h,再超声30min使混合均匀,再烘干至糊状;采用泡沫镍作为集流体,将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面,真空干燥12h,用压片机在10MPa压力下压实,制得超级电容器电极。
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系,以Pt电极为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试电压范围为-1~0V,进行循环伏安法和恒电流充放电测试。
5、实施例 5:
将5g三聚氰胺加入14g 浓度为37wt%的甲醛溶液中,用三乙醇胺调节pH为9左右,在80℃下水浴搅拌40min,倒入冷甲醇中,析出沉淀,过滤洗涤干燥。
将2g聚丙烯腈加入20g N,N-二甲基甲酰胺中,溶解后加入1.75g制得的密胺树脂,溶解制得纺丝液。
采用高压静电纺丝技术进行纺丝,制得密胺树脂/聚丙烯腈复合纤维,其中纺丝电压为20kV,推注速度0.5mm/min,接收距离为18cm,纺丝温度为20℃,湿度为30%。
将制得的复合纤维在空气氛下预氧化2h,预氧化温度为250℃,升温速度为2℃/min,降温速率为5℃/min。
将预氧化后的纤维在氮气或氩气氛下碳化2h,碳化温度为800℃,升温速率为3℃/min,降温速率为3℃/min。
将85wt%的碳纤维,10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合,加入适量乙醇搅拌24h,再超声30min使混合均匀,再烘干至糊状;采用泡沫镍作为集流体,将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面,真空干燥12h,用压片机在10MPa压力下压实,制得超级电容器电极。
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系,以Pt电极为对电极,Hg/HgO为参比电极,测试电压范围为-1~0V,进行循环伏安法和恒电流充放电测试。
图4显示了实施例1、2、3制备的超级电容器电极的比电容随电流密度变化的曲线。从图4可见:电极的比电容随着密胺树脂掺杂量的提高而提高,说明密胺树脂的加入确实可以改善材料的比电容。
Claims (6)
1.密胺树脂改性的富氮多孔碳纤维电极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将三聚氰胺和甲醛混合后,在混合体系的pH值为8.5~9.5的条件下进行反应,反应结束后加入甲醇,析出密胺树脂;
2)将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再加入密胺树脂搅拌溶解,制得纺丝液;所述纺丝液中,聚丙烯腈占聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺总质量的质量百分比为9~11%,密胺树脂与聚丙烯腈的混合质量比为20~100∶100;
3)将纺丝液经高压静电纺丝,取得MF/PAN复合纤维;
4)将MF/PAN复合纤维经预氧化处理和碳化处理,制得富氮多孔碳纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:所述三聚氰胺与甲醛的混合摩尔比为1∶ 4.5~5.5,以三乙醇胺调节pH值,在80℃下水浴反应。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:所述高压静电纺丝时,环境温度≤40℃,环境湿度≤30%,纺丝电压为16~20kV,推注速度为0.1~0.5mm/min,接收距离为15~20cm。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于:所述预氧化处理是在空气氛围下,预氧化温度为250℃,升温速度为1~5℃/min,降温速度为1~5℃/min,保温时间为2h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述碳化处理是在惰性气氛下,碳化温度为800℃,升温速度为1~10℃/min,降温速度为1~10℃/min,保温时间为2h。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述惰性气氛为氮气或氩气。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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