CN113186714B - 复合多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合多孔碳材料的制备方法，包括：S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的聚丙烯腈溶于溶剂中，50‑60℃溶解得到纺丝溶液；S2、将纺丝溶液在环境温度为20‑30℃、相对湿度为45‑55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；S3、将纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150‑300℃，时长为5‑7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700‑900℃，时长为40‑90min，降至室温，得到多孔碳材料；S4、将多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应，得到复合多孔碳材料，该复合多孔碳材料比表面积大、电导率高、具有良好的润湿性和亲水性以及良好的电化学性能。

Description

复合多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
随着污染加剧和传统能源枯竭以及世界人口不断增长，自上世纪末以来，世界对能源的需求量越来越大，面对着能源危机和环境问题，新型可再生能源的发展刻不容缓。超级电容器是一种新型储能装置，相较于传统的电池和电容器，其具有能量密度高、比功率大、使用寿命长、绿色环保等优点，它可以将能量进行储存，在需要的时候进行释放，并可以经常重复的使用。而对超级电容器的比电容等性能产生最重要影响的则是其正负电极所使用的材料，由于碳材料来源广、成本低、安全性高，在电极材料中受到了广泛的应用。
而影响碳材料在电极中性能的则主要有碳材料的表面积及其表面官能团。一般来说，对于在超级电容器的电极材料中应用的碳材料，其表面积越大，其电化学性能越好，为此需要提高碳材料的比表面积及对其表面进行复合改性，以提高碳材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、电导率高、且具有良好的润湿性和亲水性以及电化学性能的复合多孔碳材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的所述聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将所述纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将所述纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将所述多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应，得到复合多孔碳材料。
本发明还提供一种复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的所述聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将所述纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将所述纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将所述多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应；
S5、将步骤S4得到的材料和导电高聚物混合反应，得到复合多孔碳材料。
本发明还提供一种复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的所述聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将所述纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将所述纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将所述多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应；
S5、将步骤S4得到的材料和导电高聚物混合反应；
S6、将步骤S5得到的材料继续和金属氧化物反应，得到复合多孔碳材料。
进一步地，所述造孔剂和所述聚丙烯腈的质量比为0-40：100。
进一步地，所述多孔碳材料和氮源的比例为1：1-15。
进一步地，在所述步骤S4中，化学气相沉积反应的条件为：氮气流速为40-60ml/min，升温速率为3℃/min，反应温度为700-900℃，时长为4-5h。
进一步地，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种；所述氮源为尿素、三聚氰胺中的任一种。
进一步地，所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。
进一步地，所述聚丙烯腈的质量百分数为5wt％-25wt％。
本发明还提供一种如上所述的复合多孔碳材料的制备方法所得到的复合多孔碳材料。
本发明的有益效果在于：在聚丙烯腈中加入造孔剂，采用静电纺丝和热处理，制备出多孔碳材料，对其表面进行氮原子的掺杂，得到氮掺杂的多孔碳材料，该复合多孔碳材料比表面积大、电导率高、具有良好的润湿性和亲水性以及良好的电化学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明一实施例得到的纳米纤维的表面形貌图；
图2为本发明一实施例得到的多孔碳材料的表面形貌图；
图3为本发明一实施例得到的氮掺杂的多孔碳材料的表面形貌图；
图4为本发明一实施例在反应温度为0℃下得到的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图5为本发明一实施例在反应温度为15℃下得到的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图6为本发明一实施例在反应温度为30℃下得到的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图7为本发明一实施例在反应温度为45℃下得到的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图8为本发明一实施例得到的负载二氧化锰聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图9为本发明一实施例得到的负载二氧化锰聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料另一的表面形貌图；
图10为本发明一实施例得到的负载二氧化锰聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的截面形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明一实施例所示的一种复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应，得到复合多孔碳材料。
为了能最大程度提升碳材料在超级电容器中的电容性能，在聚丙烯腈中加入造孔剂，采用静电纺丝以及热处理，制备出多孔碳材料，提高了碳材料的比表面积，从而增加碳材料的多孔结构，进而提升其电化学性能，碳材料中的多孔结构，可以为离子在电极中的转移和运输提供通道，减小界面转移电阻，促进离子的转移。此外，对碳材料进行造孔的方式还可以为热处理、CO2活化、以及碱处理等等，在此不一一列举。
造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种，但不仅限于此，在此不一一列举。溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。聚丙烯腈的质量百分数为5wt％-25wt％，在一较佳实施例中，聚丙烯腈的质量百分数为12wt％。在静电纺丝过程中，纺丝电压为15-20kV；纺丝距离为15-21cm，溶液流速为1ml/h。加热装置为管式炉等设备，在此不一一列举。
其中，造孔剂和聚丙烯腈的质量比为0-40：100，通过对造孔剂与碳源PAN之间的比例进行控制，得到不同孔径分布及比表面积的多孔碳材料，以此可得到孔径分布最优，比表面积最大的多孔碳材料。
本申请选取PMMA为造孔剂，经过对不同的PMMA和PAN比例下得到的多孔碳材料的表面形貌进行观察可以发现：请参见图1，未热处理的碳材料表面无孔结构。在热处理后，碳材料表面具有大量明显可见的孔结构，且PMMA和PAN的质量比为10：100时，可以观察到碳材料表面孔结构的数量最多，如图2所示。采用BET比表面积测试法对多孔碳材料进行分析可知，PMMA和PAN的质量比为10：100时，比表面积最大，达到了548.958m2/g。对得到的多孔碳材料作为超级电容器的电极材料并进行电化学性能测试，得到PMMA和PAN的质量比为10：100时，多孔碳材料的性能最优，比电容可达162.37F/g，在经过1000次的恒流充放电循环后，其寿命衰减仅仅2.46％。
碳材料表面的各种官能团结构，对于电解材料与电解质之间的界面关系也有很大影响，表面官能团(如羧基、羟基等)或杂原子(氮、硼、氧和硫等)会影响碳表面的电化学界面状态及其双层电容特性，可以提升材料对离子的吸附能力，改善材料表面的亲水性，使其与电解质更充分接触，促进离子在界面的转移速率。此外，部分官能团可以提高材料与电解液接触界面的面积，改善离子在电解液中的传输效率，且部分官能团可以在电化学反应过程中产生氧化还原反应，为其增加部分赝电容，提升总电容。
为此，本申请，以化学气相沉积的方式对多孔碳材料表面进行氮原子的掺杂，得到氮掺杂的多孔碳材料，其具有良好的润湿性和亲水性以及电化学性能。
其中，氮源为尿素、三聚氰胺中的任一种，但不仅限于此，还可以为其他，在此不一一列举。化学气相沉积反应的条件为：氮气流速为40-60ml/min，升温速率为3℃/min，反应温度为700-900℃，时长为4-5h。多孔碳材料和氮源的比例为1：1-15，多孔碳材料和氮源的具体比例可根据实际需要进行选择。
请参见图3，通过对氮掺杂后的多孔碳材料表面形貌进行观测可以发现：采用化学气相沉积法进行氮原子的掺杂，不会改变材料的形貌结构，该过程仅相当于对多孔碳材料进行二次碳化。对多孔碳材料表面的氮元素进行XPS分析可知，掺杂的活性氮主要以吡咯氮、吡啶氮以及四季盐氮这三种形式存在，且随着氮源添加量的增加，在掺杂比例为1:10时，三种类型氮的含量达到最佳，且此时将氮掺杂后的多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，其电化学性能也是最佳，在1A/g的电流密度下，产物的比电容达到了245.93F/g，同时经过1000次循环充放电后，其比电容衰减仅为1.86％。
此外，氮掺杂的多孔碳材料虽然具有明显的双电层电容特性，但是碳材料一般电导率较低。而导电聚合物具有超高的电导率和电荷密度、以及较低的污染性和成本，且导电聚合物的塑形较好，易于制备成极薄的电极，降低材料的内阻。
通过在碳材料引入其他的导电材料，例如导电高聚物和金属氧化物，可以弥补碳材料性能上的缺失。
为了进一步提升氮掺杂的多孔碳材料在超级电容器中的电容性性能，采用化学氧化聚合法将导电高聚物与氮掺杂的多孔碳材料进行复合，提升多孔碳材料的性能。其中，导电高聚物可以为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等材料，在此不一一列举。
化学氧化聚合法操作简便、产量高、反应高度可控、反应设备要求低、易于工业化批量生产等。常用的氧化剂有H2SO4、FeC13·6H2O等。关于导电聚合物的合成方法还可为电化学聚合法及原位聚合法等。
关于复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应；
S5、将步骤S4得到的材料和导电高聚物混合反应，得到复合多孔碳材料。
其中，步骤S1至步骤S4和上述完全相同，在此不再赘述。
本申请以掺杂氮的多孔碳材料和聚吡咯复合为例进行详细说明，具体反应为：取0.25ml经过蒸馏处理的纯吡咯，将其逐滴加入100ml且浓度为0.5M的盐酸中，再加入10g左右的掺杂氮的多孔碳材料，得到A溶液，并将其常温放置2h；然后将2.715g的FeC13·6H2O加入100ml的去离子水中，充分搅拌溶解后，将其缓慢滴加到A溶液中，得到B溶液；将B溶液放在摇床上，设置摇床的摇动速率为50-150rpm/min，反应时间为1.5-2.5h，控制反应过程中的聚合温度为0-45℃，反应结束后使用去离子水和乙醇反复清洗至中性，得到负载聚吡咯的掺杂氮多孔碳材料的复合多孔碳材料。
参见图4至图7，通过对不同反应温度下得到的复合多孔碳材料的表面形貌观察可知，其中图4至图7分别为反应温度为0℃、15℃、30℃和45℃时得到的复合多孔碳材料的形貌图。在反应温度为0℃时，多孔碳材料表面负载了大量的聚吡咯颗粒，反应过程较温和，聚吡咯分布较均匀，直径相对较小，约0.1um，且聚集较少，未改变多孔碳材料的多孔结构。当温度逐渐升高时，反应加剧，产生大量球状的聚吡咯负载于多孔碳材料上；当反应温度达到45℃时，多孔碳材料基底上的多孔结构几乎均被聚吡咯所覆盖，且生成的聚吡咯颗粒直径明显增大，约0.2um，团聚情况较严重。
同时对不同反应温度下得到的复合多孔碳材料作为超级电容器的电极材料并进行电化学性能测试可知，反应温度为0℃时，其比电容达到了342.13F/g，且经过1000次的循环以后，比电容衰减为4.6％，有良好的电容保持能力。
为了进一步提升氮掺杂的多孔碳材料在超级电容器中的电容性性能，本发明对负载有聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料采用水热合成法在其上进行金属氧化物的生长，制备出了具有优异电化学性能的氮掺杂多孔碳三元复合材料。其中，金属氧化物可以为二氧化锰、氧化钒、氧化钴等材料，在此不一一列举。
关于复合多孔碳材料的制备方法，包括：
S1、干燥聚丙烯腈(PAN)，将造孔剂和干燥后的聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应；
S5、将步骤S4得到的材料和导电高聚物混合反应；
S6、将步骤S5得到的材料继续和金属氧化物反应，得到复合多孔碳材料。
其中，步骤S1至步骤S5和上述完全相同，在此不再赘述。
本申请以多孔碳材料和二氧化锰复合为例进行详细说明，将步骤S5得到的材料继续和KMnO4与MnSO4·H2O水热反应，得到复合多孔碳材料，其中，KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比为1.5-2.0：1。具体反应为：称取摩尔比为1.5-2.0：1的KMnO4与MnSO4·H2O，分别配置成水溶液；将MnSO4·H2O水溶液缓缓滴加入KMnO4水溶液中，充分混合均匀后，取80ml混合溶液转移至100ml的高压反应釜内衬中，最后加入10g左右的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料；将反应釜进行密封处理，放置于预加热到140-180℃的烘箱中，进行水热反应5-7h；将反应釜取出，自然冷却至室温状态，并使用去离子水反复洗涤至中性并干燥，得到复合多孔碳材料。
通过不同反应参数条件下的复合多孔碳材料的形貌以及XRD衍射表征可知，水热法合成MnO2的反应参数不同可产生不同晶型和形貌的MnO2，主要有纳米纤维状的α-MnO2、纳米棒状的β-MnO2以及纳米花球状的δ-MnO2。其中δ-MnO2电化学性能最佳，主要是由于其具有特殊的片层褶皱结构，其纳米花球状也增大了材料的比表面积，提供了更多的反应位点。
采用单因素分析法得到水热法合成MnO2反应过程中的最佳原料摩尔比为5:3，最佳反应时间为6h，最佳反应温度为160℃，得到的负载二氧化锰和聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌如图8所示，其比电容为588.76F/g。采用响应曲面分析法中的Box-Behnken试验设计模型可发现，反应物摩尔比与反应时间以及反应时间与温度的交互作用最显著，反应时间与反应物摩尔比之间的交互作用则不显著。且该模型预测了此反应的最佳反应参数为：反应物KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔配比为1.93，反应温度为140.64℃，反应时长为6.26h，预测比电容值为593.84F/g，再该参数下得到的负载二氧化锰和聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的表面形貌如图9所示，其具有优异的电化学性能，比电容达到了595.77F/g，且1000次循环后电容衰减仅为3.8％。
请参见图10，从负载二氧化锰和聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的截面形貌图可以看出，其具有很明显的三层结构，其中，掺杂氮的多孔碳材料作为中心基底，纤维直径约280nm；负载的聚吡咯作为中间层，厚度约50nm；最外层为负载的单片层结构的δ-MnO2，厚度约为100nm。氮掺杂的多孔碳材料可以提供多孔结构以及导电骨架，中间层的聚吡咯可以改善外层MnO2与内层掺杂氮的多孔碳材料的相互作用，降低界面电阻，促进电荷的转移，增大材料的导电性。最外层的MnO2一方面可以改善中间层聚吡咯的寿命低、性能不稳定的缺点，另一方面可以提供更多的活性位点，大幅提升材料的比电容，具有优异的电化学性能。
很显然，将得到的材料作为超级电容器的电极材料，测试其电化学性能，其中，多孔碳材料的比电容为162.37F/g；氮掺杂的多孔碳材料的比电容为245.93F/g；负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的比电容为342.13F/g；负载二氧化锰和聚吡咯的氮掺杂多孔碳材料的比电容为588.76F/g，本申请得到的复合多孔碳材料的性能得到极大的提高。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例一
步骤一、配置纺丝溶液
称取相对溶液总质量为12wt％的PAN放入烘箱中，在60℃下恒温干燥2h后取出置于DMF中；再称取相对于PAN质量百分比为10wt％的PMMA置于DMF中，并放置于60℃的恒温水浴锅中进行水浴搅拌6h。
步骤二、静电纺丝实验
将纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，采用静电纺丝装置制备纳米纤维，设置纺丝电压为18kV，纺丝距离为18cm，溶液流速为1ml/h，环境温度稳定为25±3℃，湿度50±5％。其中，静电纺丝装置为现有结构，在此不再赘述。得到的纳米纤维的形貌如图1所示。
步骤三、热处理
将纳米纤维放置在马弗炉中预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为280℃，并在280℃下进行保温6h，待样品温度降至室温以后，打开马弗炉取出样品再在氮气氛围下碳化，设置升温速率为5℃/min，碳化温度为800℃，碳化2h，待逐渐降至室温后，即可得到多孔碳材料。请参见图2，造孔剂PMMA的添加量为10wt％时，静电纺丝制备出的纳米纤维经热处理后得到的多孔碳材料的表面形貌图，可以看出材料表面具有大量的孔结构。
步骤四、氮掺杂处理
将质量比为1：10的多孔碳材料和三聚氰胺进行均匀混合，再将混合物放置于三氧化二铝方舟中并盖上盖子，随后将方舟送入管式炉中进行化学气相沉积，整个过程的反应温度为800℃，升温速率为3℃/min，并在800℃下进行热解4h，期间管式炉中通入氮气作为保护性气体，氮气的流速设置为50ml/min。请参见图3，经过化学气相沉积法对多孔碳进行氮掺杂的产物的形貌图。
步骤五、负载聚吡咯
取0.25ml经过蒸馏处理的纯吡咯，将其逐滴加入100ml且浓度为0.5M的盐酸中，再加入10g左右的掺杂氮的多孔碳材料，得到A溶液，并将其常温放置2h；然后将2.715g的FeC13·6H2O加入100ml的去离子水中，充分搅拌溶解后，将其缓慢滴加到A溶液中，得到B溶液；将B溶液放在摇床上，设置摇床的摇动速率为80rpm/min，反应时间为2h，控制反应过程中的聚合温度分别为0℃，反应结束后使用去离子水及乙醇反复清洗至中性即可。
步骤六、负载二氧化锰
称取摩尔比为1.96的KMnO4与MnSO4·H2O，分别配置成水溶液；将MnSO4·H2O水溶液缓缓滴加入KMnO4水溶液中，在两种溶液充分混合均匀后，取80ml混合溶液转移至100ml的高压反应釜内衬中，最后加入10g左右的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳复合材料；将反应釜进行密封处理，放置于预加热到140.64℃的烘箱中，进行水热反应6.26h；将反应釜取出，自然冷却至室温状态，并使用去离子水反复洗涤至中性并干燥即可。
实施例二
步骤一、配置纺丝溶
称取相对溶液总质量为12wt％的PAN放入烘箱中，在60℃下恒温干燥2h后取出置于DMF中；再称取相对于PAN质量百分比为20wt％的PMMA置于DMF中，并放置于60℃的恒温水浴锅中进行水浴搅拌6h。
步骤二、静电纺丝实验
将纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55％的条件下，采用静电纺丝装置制备纳米纤维，设置纺丝电压为18kV，纺丝距离为18cm，溶液流速为1ml/h，环境温度稳定为25±3℃，湿度50±5％。其中，静电纺丝装置为现有结构，在此不再赘述。
步骤三、热处理
将纳米纤维放置在马弗炉中预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为280℃，并在280℃下进行保温6h，待样品温度降至室温以后，打开马弗炉取出样品再在氮气氛围下碳化，设置升温速率为5℃/min，碳化温度为800℃，碳化2h，待逐渐降至室温后，即可得到多孔碳材料。
步骤四、氮掺杂处理
将质量比为1：15的多孔碳材料和三聚氰胺进行均匀混合，再将混合物放置于三氧化二铝方舟中并盖上盖子，随后将方舟送入管式炉中进行化学气相沉积，整个过程的反应温度为800℃，升温速率为3℃/min，并在800℃下进行热解4h，期间管式炉中通入氮气作为保护性气体，氮气的流速设置为50ml/min。
步骤五、负载聚吡咯
取0.25ml经过蒸馏处理的纯吡咯，将其逐滴加入100ml，浓度为0.5M的盐酸中，再加入10g左右的掺杂氮的多孔碳材料，得到A溶液，并将其常温放置2h；然后将2.715g的FeC13·6H2O加入100ml的去离子水中，充分搅拌溶解后，将其缓慢滴加到A溶液中，得到B溶液；将B溶液放在摇床上，设置摇床的摇动速率为80rpm/min，反应时间为2h，控制反应过程中的聚合温度分别为15℃，反应结束后使用去离子水及乙醇反复清洗至中性即可。
步骤六、负载二氧化锰
称取摩尔比为5:3的KMnO4与MnSO4·H2O，分别配置成水溶液；将MnSO4·H2O溶液缓缓滴加入KMnO4水溶液中，在两种溶液充分混合均匀后，取80ml混合溶液转移至100ml的高压反应釜内衬中，最后加入10g左右的负载聚吡咯的氮掺杂多孔碳复合材料；将反应釜进行密封处理，放置于预加热到160℃的烘箱中，进行水热反应6h；将反应釜取出，自然冷却至室温状态，并使用去离子水反复洗涤至中性并干燥即可。
本发明还提供一种如上所示的复合多孔碳材料的制备方法所得到的复合多孔碳材料。
综上，在聚丙烯腈中加入造孔剂，采用静电纺丝和热处理，制备出多孔碳材料，对其表面进行氮原子的掺杂，得到氮掺杂的多孔碳材料，该复合多孔碳材料比表面积大、电导率高、具有良好的润湿性和亲水性以及良好的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、干燥聚丙烯腈（PAN），将造孔剂和干燥后的所述聚丙烯腈溶于溶剂中，50-60℃溶解得到纺丝溶液；
S2、将所述纺丝溶液在环境温度为20-30℃、相对湿度为45-55%的条件下，通过静电纺丝得到纳米纤维；
S3、将所述纳米纤维预氧化，升温速率为1℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h，再在氮气氛围下碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为700-900℃，时长为40-90min，降至室温，得到多孔碳材料；
S4、将所述多孔碳材料和氮源混合，并置于加热装置中进行化学气相沉积反应；
S5、将步骤S4得到的材料和导电高聚物混合反应；
S6、将步骤S5得到的材料继续和金属氧化物反应，得到复合多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂和所述聚丙烯腈的质量比为0-40：100。
3.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料和氮源的比例为1：1-15。
4.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，化学气相沉积反应的条件为：氮气流速为40-60ml/min，升温速率为3℃/min，反应温度为700-900℃，时长为4-5h。
5.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种；所述氮源为尿素、三聚氰胺中的任一种。
6.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的质量百分数为5wt%-25wt%。
8.如权利要求1至7中任一项所述的复合多孔碳材料的制备方法所得到的复合多孔碳材料。
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