CN109763338B

CN109763338B - 一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN109763338B
Application number: CN201811641452.2A
Authority: CN
Inventors: 许一婷; 何锴慰; 戴李宗; 吴章锋; 王宏超; 张丹丹; 闫蕾; 陈国荣; 曾碧榕; 袁丛辉; 罗伟昂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109763338A

Abstract

本发明公开了一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维及其制备方法，包括：(1)以聚合物聚丙烯腈(PAN)为原料，采用静电纺丝方法制备直径均匀、表面光滑的聚丙烯腈纤维。(2)利用高温碳化，以聚丙烯腈作为前驱体，碳化得到聚丙烯腈基碳纤维。(3)以聚丙烯腈基碳纤维为模板，构筑芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维，聚丙烯腈基碳纤维作为良好的基体材料，且具有良好的导电性和化学稳定性，聚苯胺具有良好的比电容和掺杂去掺杂能力，为复合导电纤维提供优异的赝电容，能充分发挥两者的协同作用，提高材料的电化学性能。

Description

一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电聚合物纳米纤维，具体是涉及一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维及其制备方法。

背景技术

静电纺丝法作为一种简便且广泛适用的纳米纤维的制备方法，得到了深入的研究和广泛的应用。应用静电纺丝工艺，通过调控相应的纺丝工艺参数，可以制备出直径尺寸在几微米至几纳米和表面光滑的均一纤维。纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、渗透性好、内部空隙的连通性好的特点，在很多领域具有潜在的应用。而在众多导电高分子聚合物中，聚苯胺(PANI)以其优良的性能在二次电池、电磁屏蔽、电致变色材料、传感器、隐身材料等领域被广泛研究，成为当今导电高分子领域的热点和推动力之一。但是由于聚苯胺其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，难以采用传统方法加工成型，以及其综合力学性能较差的问题，制约了PANI的产业化应用，成为其进一步推广的最大障碍。因此，以聚丙烯腈基碳纳米纤维作为力学骨架，利用原位聚合得到芯鞘结构的导电聚合物复合纤维具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维及其制备方法，具体方法的步骤如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，包括：

1)将聚丙烯腈(PAN)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待聚丙烯腈完全溶解后，静电纺丝，静电纺丝的参数为：纺丝电压15～20KV，纺丝距离20～25cm，纺丝流量0.60～0.80mL/h；得到直径均匀的聚丙烯腈纤维；

2)取步骤1)中所得的聚丙烯腈纤维，例如100～150mg，以4～6℃/min升温速度加热至270～290℃，保温2～3h，得到预氧化聚丙烯腈纤维；取得到的预氧化聚丙烯腈纤维，例如80～100mg，在保护气体保护下，以4～6℃/min升温速度加热至800～900℃，保温2～3h，得到聚丙烯腈基碳纤维；

3)取步骤2)中得到的聚丙烯腈基碳纤维，浸渍于酸性溶液中3～4h，加入苯胺单体，得到均匀分散液；另取过硫酸铵溶解在盐酸中，以4～6s/滴的滴加速度添加至分散液中，所述聚丙烯腈基碳纤维、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为40～60mg：40～55μL：0.08～0.11g；-2～2℃反应10～14h，引发苯胺单体原位聚合，离心、洗涤、干燥，得到芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维(C@PANI复合导电纤维)。

一实施例中：所述步骤1)中，搅拌4～6h并采用超声加速聚丙烯腈溶解。

一实施例中：所述步骤1)中，待聚丙烯腈完全溶解后，量取得到的0.5～2mL溶液于0.5～2mL注射器中，并固定在注射泵上，设置相应的纺丝工艺参数，进行所述静电纺丝，得到目标直径和形貌均一的纤维。

一实施例中：所述步骤1)中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的配方比例为0.10～0.30g：1～2mL。

一实施例中：所述步骤2)中，将所述聚丙烯腈纤维放置于瓷舟中，置放于管式炉中进行所述升温加热和保温操作，得到所述预氧化聚丙烯腈纤维。

一实施例中：所述步骤2)中，将所述预氧化聚丙烯腈纤维在氮气保护下，置放于管式炉中进行所述升温加热和保温操作，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。

一实施例中：所述步骤3)中，将聚丙烯腈基碳纤维浸渍于0.5～2mol/L酸性溶液中，且二者的配方比例为40～60mg：15～25mL；取过硫酸铵溶解在0.5～2mol/L盐酸中，且二者的配方比例为0.08～0.11g：15～25mL。

一实施例中：所述步骤3)中，酸性溶液为0.8～1.2mol/L的盐酸。

一实施例中：所述步骤3)中，通过超声25～35min得到均匀分散液。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述制备方法所制备的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维。

与现有技术相比本发明具有以下特点：

聚丙烯腈基碳纤维本身具有良好的导电性和化学稳定性，且具有多孔性，比表面积较大，外层的聚苯胺壳层具有良好的比电容和掺杂去掺杂能力，为复合导电纤维提供了赝电容。聚丙烯腈基碳纤维在充放电过程中作为力学基底，避免材料结构的变形与塌陷。同时，该复合导电纤维表面具有许多纳米尺度的突起，极大增加了材料的比表面积，提高了离子的扩散速率和电荷的传输速率，能充分发挥两者的协同作用，在提高复合导电纤维的电化学性能上具有潜在的应用。该聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维合成相对简单，所用原料相对廉价，制备后处理容易等优点，在未来柔性超级电容器的电极应用具有极大的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1得到的聚丙烯腈纤维的扫描电镜图。

图2为实施例1得到的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图。

图3为实施例1得到的最终产物芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的扫描电镜图。

图4为实施例2制备的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的电化学性能测试：芯鞘结构的C@PANI复合导电纤维在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图5为实施例2制备的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的电化学性能测试：芯鞘结构的C@PANI复合导电纤维在不同电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.20g聚丙烯腈(PAN)溶解于1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下磁力搅拌5h，为确保聚丙烯腈完全溶解，溶解过程中可以采用超声来加速聚丙烯腈溶解，最后得到颜色透明的微黄色溶液。量取制备的1mL溶液于1mL注射器中，控制纺丝参数(纺丝电压15KV，纺丝距离20cm，纺丝流量0.6mL/h)进行静电纺丝，得到直径均匀的聚丙烯腈纤维。

(2)取(1)中所得的120mg样品均匀放置于120*60mm瓷舟中，置放于管式炉中，以5℃/min升温速度加热至280℃，保温2h，得到预氧化聚丙烯腈纤维。取90mg得到的预氧化聚丙烯腈纤维于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温速度加热至850℃，保温2h，得到聚丙烯腈基碳纤维。

(3)取(2)中得到的聚丙烯腈基碳纤维50mg浸渍于20mL的1mol/L的盐酸中3h，加入50μL的苯胺单体，超声30min得到均匀分散液；另取0.10g过硫酸铵溶解在20mL的1mol/L盐酸中，以5s/滴的滴加速度添加至分散液中，0℃反应12h，离心洗涤，真空干燥，得到偏墨绿色的样品，即为芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维。

实施例2

(1)将0.30g聚丙烯腈(PAN)溶解于2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下磁力搅拌5h，为确保聚丙烯腈完全溶解，溶解过程中可以采用超声来加速聚丙烯腈溶解，最后得到颜色透明的微黄色溶液。量取制备的0.5mL溶液于1mL注射器中，控制纺丝参数(纺丝电压20KV，纺丝距离20cm，纺丝流量0.6mL/h)进行静电纺丝，得到直径均匀的聚丙烯腈纤维。

(2)取(1)中所得的100mg样品均匀放置于120*60mm瓷舟中，置放于管式炉中，以5℃/min升温速度加热至270℃，保温2h，得到预氧化聚丙烯腈纤维。取80mg得到的预氧化聚丙烯腈纤维于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温速度加热至800℃，保温2h，得到聚丙烯腈基碳纤维。

(3)取(2)中得到的聚丙烯腈基碳纤维40mg浸渍于20mL的1mol/L的盐酸中4h，加入40μL的苯胺单体，超声30min得到均匀分散液；另取0.08g过硫酸铵溶解在20mL的1mol/L盐酸中，以5s/滴的滴加速度添加至分散液中，0℃反应14h，离心洗涤，真空干燥，得到偏墨绿色的样品，即为芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：包括：

1)将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌4～6h并采用超声加速聚丙烯腈溶解，待聚丙烯腈完全溶解后，静电纺丝，静电纺丝的参数为：纺丝电压15～20KV，纺丝距离20～25cm，纺丝流量0.60～0.80mL/h；得到直径均匀的聚丙烯腈纤维；

2)取步骤1)中所得的聚丙烯腈纤维，以4～6℃/min升温速度加热至270～290℃，保温2～3h，得到预氧化聚丙烯腈纤维；取得到的预氧化聚丙烯腈纤维，在保护气体保护下，以4～6℃/min升温速度加热至800～900℃，保温2～3h，得到聚丙烯腈基碳纤维；

3)取步骤2)中得到的聚丙烯腈基碳纤维，浸渍于0.5～2mol/L酸性溶液中3～4h，且二者的配方比例为40～60mg：15～25mL；加入苯胺单体，得到均匀分散液；另取过硫酸铵溶解在0.5～2mol/L盐酸中，且二者的配方比例为0.08～0.11g：15～25mL，以4～6s/滴的滴加速度添加至分散液中，所述聚丙烯腈基碳纤维、苯胺单体、过硫酸铵的配方比例为40～60mg：40～55μL：0.08～0.11g；-2～2℃反应10～14h，离心、洗涤、干燥，得到芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维。

2.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，待聚丙烯腈完全溶解后，量取得到的0.5～2mL溶液于0.5～2mL注射器中进行所述静电纺丝。

3.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的配方比例为0.10～0.30g：1～2mL。

4.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述聚丙烯腈纤维放置于瓷舟中，置放于管式炉中进行所述升温加热和保温操作，得到所述预氧化聚丙烯腈纤维。

5.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述预氧化聚丙烯腈纤维在氮气保护下，置放于管式炉中进行所述升温加热和保温操作，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。

6.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，酸性溶液为0.8～1.2mol/L的盐酸。

7.根据权利要求1所述的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，通过超声25～35min得到均匀分散液。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法所制备的芯鞘结构的聚丙烯腈基碳纤维/聚苯胺复合导电纤维。