CN106935410A - 一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，利用静电纺丝技术，制备顺排高分子纳米纤维，对纺丝纤维膜进行预氧化，碳化后再进行石墨化处理以更大程度上提高纤维膜的导电性，同时对纤维膜进行电化学沉积聚苯胺后滴涂粘结剂与纤维膜共形成柔性膜片，并组装成柔性超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
高性能的可穿戴和便携式电子设备越来越显示其市场价值，为了实现柔性器件的产业化，柔性超级电容器正吸引着人们的高度关注。众多研究人员将碳纳米管薄膜应用在柔性超级电容器中并取得一定成果，但碳纳米管薄膜制作工艺复杂，价格昂贵，这就限制了柔性超级电容器的产业化应用。而静电纺丝技术在制备纳米纤维材料方面具有设备简单、生产成本低等优点，是实现高性能超级电容器电极材料产业化的好方法。但是纺丝纤维膜虽然柔性性能优异，但是导电性较差，近来很多研究人员对其进行高温碳化试图提高纺丝纤维膜的导电性，但一方面碳化温度局限在800℃-1000℃，纺丝纤维膜导电性能依旧不佳，另一方面高温碳化后纺丝纤维膜易脆。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中导电性能与柔性性能不可兼顾、且价格高、易断裂等方面技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，包括：
（1）静电纺丝前躯体溶液的制备：将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温条件下连续搅拌制得静电纺丝前躯体溶液；
（2）有序前躯体纤维膜的制备：将铝箔固定在金属接收辊筒上，通过静电纺丝技术利用所述静电纺丝前躯体溶液，制备有序聚丙烯腈纳米纤维；将所述聚丙烯腈纳米纤维从所述金属接收辊筒上取下，负载在石墨纸上，置于真空干燥器内干燥，制得负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸；
（3）前躯体纤维的热处理：从真空干燥器内取出所述负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸，预氧化处理，然后从所述石墨纸上揭下聚丙烯腈有序纳米纤维膜置于真空干燥器内干燥，再将所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜进行高温碳化、石墨化后置于真空干燥器内干燥；
（4）石墨化有序纳米纤维的电化学沉积：从真空干燥器内取出所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜，通过电化学沉积法在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺；
（5）柔性超级电容器的组装：在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴涂聚偏氟乙烯粘结剂，形成柔性膜片，将两片柔性膜片通过电解液组装成柔性超级电容器。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤（1）中所述N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的比例为：30mL：4.05g；所述连续搅拌是指用磁力搅拌器连续搅拌12小时。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤（2）中所述静电纺丝技术的工艺参数：工作电压为16kv的正压、1kv的负压，推速为0.01mL/min，辊筒转速为1000rpm。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤（2）中所述有序聚丙烯腈纳米纤维的厚度控制在50-100μm。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤（3）中所述预氧化处理为在马弗炉中升温速率为1℃/min，升到280℃并保温2h，所述高温碳化为氮气环境下800℃碳化，并保温1h，所述石墨化的温度为2800℃，并保温5min。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(4)中所述通过电化学沉积法在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺包括：通过配制1mol/L的稀H2SO4与0.1mol/L的苯胺混合溶液，利用0.75V恒电压在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(5)中所述在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴涂聚偏氟乙烯粘结剂，形成柔性膜片，将两片柔性膜片通过电解液组装成柔性超级电容器包括：在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴加0.1mL的聚偏氟乙烯粘结剂，所述粘结剂粘结后与所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜共形成柔性膜片，在两片柔性膜片中沉积有聚苯胺的区域涂敷凝胶电解液并通过压辊棒粘合在一起，组装成柔性超级电容器。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(5)中所述电解液为聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液，所述聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液为：称量5g聚乙烯醇浸泡在45mL去离子水中过夜，再加热至90℃保温2h至溶液澄清，加入7.5g H3PO4，室温下搅拌12h得到PVA-H3PO4凝胶电解液。
作为本发明的一个优选的实施例，所述聚乙烯醇： H3PO4的质量比为1：1.5。
本发明的有益效果是：采用静电纺丝技术，利用辊筒收集方式，制备顺排高分子纳米纤维，对纺丝纤维膜进行预氧化，碳化、石墨化处理、电化学沉积聚苯胺并滴涂粘结剂与纤维膜共形成柔性膜片，配制PVA-H3PO4凝胶电解液进而组装成柔性超级电容器。该发明的特点是：
(1)辊筒转速达到900-1200 rpm，可以在收集器上得到有序排列程度高的高分子纳米纤维，这可以提高纳米纤维膜的的柔性；
(2)对高分子纳米纤维膜进行预氧化、碳化以及石墨化处理，预氧化可以达到使纳米纤维膜内部结构环化的目的，提高其力学性能。碳化尤其是石墨化可以显著提高纤维膜的导电性，作为超级电容器电极材料时可以提高其电化学性能；
(3)石墨化后的纤维膜较脆，采用聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂与纤维膜共形成柔性膜片后可以组装成自支撑柔性超级电容器。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的实施例1中的有序聚丙烯腈纤维的SEM图；
图2是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的超级电容器在不同扫速条件下的循环伏安曲线图；
图3是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的超级电容器在不同聚苯胺沉积时间下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。需说明的是：DMF表示N,N-二甲基甲酰胺、PVDF表示聚偏氟乙烯、PVA表示聚乙烯醇。
本发明所述的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，利用静电纺丝技术，制备顺排高分子纳米纤维，对纺丝纤维膜进行预氧化，碳化后再进行石墨化处理以更大程度上提高纤维膜的导电性，同时对纤维膜进行电化学沉积聚苯胺后滴涂粘结剂与纤维膜共形成柔性膜片，并组装成柔性超级电容器，其具体步骤为：
一、静电纺丝前躯体溶液的制备：
在一个实施例中，具体为：将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的比例为：30mL：4.05g，在室温条件下用磁力搅拌器连续搅拌12小时制得静电纺丝前躯体溶液。
二、有序前躯体纤维膜的制备：
在一个实施例中，具体为将铝箔固定在金属接收辊筒上，通过静电纺丝技术利用所述静电纺丝前躯体溶液，制备厚度为50-100μm的有序聚丙烯腈纳米纤维，其中，所述静电纺丝技术的工艺参数：工作电压为16kv的正压、1kv的负压，推速为0.01mL/min，辊筒转速为1000rpm，将所述聚丙烯腈纳米纤维从所述金属接收辊筒上取下，负载在石墨纸上，置于真空干燥器内干燥，制得负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸。
三、前躯体纤维的热处理：
从真空干燥器内取出所述负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸，在马弗炉中升温速率为1℃/min，升到280℃并保温2h，然后从所述石墨纸上揭下聚丙烯腈有序纳米纤维膜置于真空干燥器内干燥，再将所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜在氮气环境下800℃碳化，并保温1h，然后在温度为2800℃下石墨化，并保温5min后置于真空干燥器内干燥。
四、石墨化有序纳米纤维的电化学沉积：
从真空干燥器内取出所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜，通过配制1mol/L的稀H2SO4与0.1mol/L的苯胺混合溶液，利用0.75V恒电压在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺。
五、柔性超级电容器的组装：
在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴加0.1mL的聚偏氟乙烯粘结剂，所述粘结剂粘结后与所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜共形成柔性膜片，在两片柔性膜片中沉积有聚苯胺的区域涂敷凝胶电解液并通过压辊棒粘合在一起，组装成柔性超级电容器，其中，所述电解液为聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液，所述聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液为：称量5g聚乙烯醇浸泡在45mL去离子水中过夜，再加热至90℃保温2h至溶液澄清，加入7.5g H3PO4，室温下搅拌12h得到PVA- H3PO4凝胶电解液，所述聚乙烯醇： H3PO4的质量比为1：1.5。
为了便于理解，现结合实施例介绍：
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
基于静电纺丝的柔性超级电容器
(1)聚丙烯腈前躯体溶液的配制
将30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入锥形瓶中，缓缓加入4.05g聚丙烯腈
(PAN，分子量1.0×106)，在室温条件下，用磁力搅拌器连续搅拌12h，制得PAN静电纺丝前躯体溶液。
(2) 聚丙烯腈有序前躯体纤维的制备
裁剪铝箔固定在金属收辊筒上。利用静电纺丝装置进行纺丝，接收距离
15cm，工作电压为16V的正压、1KV的负压，推速为0.01mL/min，辊筒转速为1000rpm，纺丝时间控制为3h30min，纤维厚度控制在50μm。将在铝箔上制备的有序纳米纤维从辊筒上取下，置于真空干燥器内干燥，备用。
(3) 前躯体纤维的热处理
从真空干燥器内取出附载在铝箔上的聚丙烯腈有序纳米纤维，小心揭下纤
维膜并黏附在石墨纸上，置于马弗炉中进行预氧化处理，升温速率为1℃/min，升至280℃保温2h。从石墨纸上揭下聚丙烯腈有序纳米纤维膜置于真空干燥器内干燥，备用；对预氧化处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜进行800℃高温碳化，升温速率5℃/min，保温1h，氮气作为保护气；对炭化处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜进行2800℃高温石墨化，保温5min，氮气作为保护气。样品取出后置于真空干燥器内干燥，备用。
(4) 石墨化有序纳米纤维的电化学沉积
配制1mol/L的稀H2SO4与0.1mol/L的苯胺混合溶液，将石墨化处理后的聚
丙烯腈有序纤维附在载玻片上置于硫酸-苯胺混合溶液中，恒电压0.75V电沉积360s。取出沉积后的聚丙烯腈有序纤维膜置于蒸馏水中浸泡10min后放入真空干燥器内干燥，备用。
(5) 柔性超级电容器的组装
在沉积了聚苯胺的有序纳米纤维上滴涂0.1mL聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，粘结剂粘结后与纤维膜共形成柔性膜片；称量5g聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，加入45mL去离子水浸泡过夜，再将烧杯转移至90℃油浴锅中搅拌2h至澄清溶液后从油浴锅中取出，立刻加入7.5gH3PO4(质量比PVA：H3PO4=1：1.5)，室温下磁力搅拌12h得到PVA- H3PO4凝胶电解液；在两片柔性的聚丙烯腈纳米纤维膜中，沉积有聚苯胺的区域涂敷凝胶电解液，并通过压辊棒粘合在一起，组装成柔性超级电容器。
请参阅图1，图1是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的实施例1中的有序聚丙烯腈纤维的SEM图。如图1所示，单根聚丙烯腈纤维直径在400-500nm，且可以看出纤维高度有序排列。
请参阅图2，图2是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的超级电容器在不同扫速条件下的循环伏安曲线图。如图2所示，该超级电容器扫速可以达到2V/s，表现出较好的倍率性能。
请参阅图3，图3是本发明中的一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法的超级电容器在不同聚苯胺沉积时间下的循环伏安曲线图。如图3所示，随着沉积时间的增加，该超级电容器容量递增。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
（1）静电纺丝前躯体溶液的制备：将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温条件下连续搅拌制得静电纺丝前躯体溶液；
（2）有序前躯体纤维膜的制备：将铝箔固定在金属接收辊筒上，通过静电纺丝技术利用所述静电纺丝前躯体溶液，制备有序聚丙烯腈纳米纤维；将所述聚丙烯腈纳米纤维从所述金属接收辊筒上取下，负载在石墨纸上，置于真空干燥器内干燥，制得负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸；
（3）前躯体纤维的热处理：从真空干燥器内取出所述负载有聚丙烯腈有序纳米纤维的石墨纸，预氧化处理，然后从所述石墨纸上揭下聚丙烯腈有序纳米纤维膜置于真空干燥器内干燥，再将所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜进行高温碳化、石墨化后置于真空干燥器内干燥；
（4）石墨化有序纳米纤维的电化学沉积：从真空干燥器内取出所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜，通过电化学沉积法在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺；
（5）柔性超级电容器的组装：在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴涂聚偏氟乙烯粘结剂，形成柔性膜片，将两片柔性膜片通过电解液组装成柔性超级电容器。
2.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的比例为：30mL：4.05g；所述连续搅拌是指用磁力搅拌器连续搅拌12小时。
3.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述静电纺丝技术的工艺参数：工作电压为16kv的正压、1kv的负压，推速为0.01mL/min，辊筒转速为1000rpm。
4.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有序聚丙烯腈纳米纤维的厚度控制在50-100μm。
5.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述预氧化处理为在马弗炉中升温速率为1℃/min，升到280℃并保温2h，所述高温碳化为氮气环境下800℃碳化，并保温1h，所述石墨化的温度为2800℃，并保温5min。
6.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述通过电化学沉积法在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺包括：通过配制1mol/L的稀H2SO4与0.1mol/L的苯胺混合溶液，利用0.75V恒电压在所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜上沉积一层聚苯胺。
7.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴涂聚偏氟乙烯粘结剂，形成柔性膜片，将两片柔性膜片通过电解液组装成柔性超级电容器包括：在所述沉积了聚苯胺的聚丙烯腈有序纳米纤维膜上滴加0.1mL的聚偏氟乙烯粘结剂，所述粘结剂粘结后与所述聚丙烯腈有序纳米纤维膜共形成柔性膜片，在两片柔性膜片中沉积有聚苯胺的区域涂敷凝胶电解液并通过压辊棒粘合在一起，组装成柔性超级电容器。
8.根据权利要求1所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述电解液为聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液，所述聚乙烯醇-磷酸凝胶电解液为：称量5g聚乙烯醇浸泡在45mL去离子水中过夜，再加热至90℃保温2h至溶液澄清，加入7.5g H3PO4，室温下搅拌12h得到PVA-H3PO4凝胶电解液。
9.根据权利要求8所述的基于石墨化有序排列纺丝纤维的自支撑柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇：H3PO4的质量比为1：1.5。
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