CN108914253B

CN108914253B - 一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法

Info

Publication number: CN108914253B
Application number: CN201810547743.9A
Authority: CN
Inventors: 孙伟; 谢慧; 阮承祥; 陈玮; 翁文举; 牛燕燕; 邹如意
Original assignee: Hainan Normal University
Current assignee: Hainan Normal University
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: CN108914253A

Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维（CNF）及其修饰电极的方法，属于化学修饰电极技术领域。所述碳纳米纤维是具有一维结构的碳纳米材料，平均直径约100~200 nm。静电纺丝技术是制备一维纳米纤维的直接有效的方法，其操作简捷、效率高、成本低。静电纺丝法制备碳纳米纤维的主要步骤：将聚丙烯腈（PAN）溶于N’N’‑二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，配制成PAN纺丝溶液，通过电纺装置制备出碳纳米纤维原丝（PAN纳米纤维）；将制备的PAN纳米纤维高温碳化制备成CNF；将制备的CNF用于修饰碳离子液体电极（CILE），并通过电化学方法对修饰电极（CNF/CILE）进行表征，求解相关电化学参数。

Description

一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法

技术领域

本发明涉及一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法，属于纳米材料、电化学、化学修饰电极、静电纺丝技术等领域。

背景技术

纳米材料具有纳米范畴的维度而呈现出宏观材料所不能比拟的特性，如优良电学、磁学、光学、力学和催化性能等，展现了广阔的应用前景。碳纳米纤维（Carbon Nano-fiber，CNF）是指有机纤维经过一系列热处理转化而成的无机高分子纤维，其化学组成中碳元素的含量占总质量的95%以上。具有准一维结构的碳纳米纤维表现出大的比表面积、良好的导电导热性等优良性能，被广泛应用于化学、物理等领域，比如可作电极材料、吸附材料、储能材料、电导率增加剂、催化剂载体等。

目前，制备碳纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法、电弧法、自组装和静电纺丝法等等，其中静电纺丝法具有廉价、装置简易、操作方便等优点。静电纺丝装置主要由高压电源、喷丝头和纤维收集装置三部分组成，且其制备成本低廉、工艺可控，可大批量制备出形状规则、直径分布均匀的纳米纤维，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）是制备静电纺丝前驱体的一种聚合物，将该聚合物溶于一种合适的溶剂就可以形成具有一定浓度、黏度、电导率的溶液，可通过静电纺丝装置将其制备成PAN纳米纤维。PAN纳米纤维是指丙烯腈含量在85%以上的丙烯腈共聚物。PAN纳米纤维经过合适的热处理就可以制备碳纳米纤维。

综上，本发明以聚丙烯腈（PAN）为原料通过静电纺丝技术制备出纳米级别的PAN纤维，结合传统的碳纳米纤维制备工艺，将PAN纳米纤维在高温条件下碳化得到碳纳米纤维（CNF）。运用扫描电子显微镜对其形貌结构表征测试后，将其固定于碳离子液体电极（Carbon Ionic Liquid Electrode，CILE）之上制备出相应的修饰电极（CNF/CILE），并通过电化学手段对该修饰电极进行性能表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法，本发明所用的静电纺丝法具有工艺简单、成本消耗低、操作技术要求低、应用前景广泛的优点。所制备的碳纳米纤维应用于修饰碳离子液体电极，以提升电极的电化学性能，较之传统电极具有更优良的电传导性、比表面积以及稳定性等。

本发明的技术方案如下：

一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法，具体步骤如下：

（1）制备PAN纳米纤维

首先，称取一定质量的聚丙烯腈（PAN）溶解于一定体积的N’N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声振荡至溶解完全，配制成一定浓度的PAN纺丝溶液；通过静电纺丝装置将配制的纺丝溶液制备成PAN纳米纤维；

（2）制备碳纳米纤维

将步骤（1）中制备的PAN纳米纤维在高温条件下碳化制得碳纳米纤维；

（3）制备碳离子液体修饰电极

分别称取一定质量的石墨粉和离子液体于研钵中，充分研磨使混合均匀，将其填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极（CILE）；

（4）制备碳纳米纤维修饰电极

将步骤（2）所制备的碳纳米纤维分散于去离子水中配制成一定浓度的碳纳米纤维分散液，取一定体积该分散液滴涂于步骤（3）所制备的CILE上，室温下晾干即制得修饰电极（CNF/CILE）。

本发明有益的技术效果如下：

（1）本发明所采用的基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维的方法是一种简单有效、可以直接从聚合物制备连续纳米纤维的方法，制备的纤维直径通常在几十纳米到几个微米的范围内，且其设备简易、成本低廉、方法可靠、易于实现。此外，可用于纺丝的原材料也十分丰富，本发明选用的聚丙烯腈（PAN）本身易制备，含碳量高；

（2）本发明基于静电纺丝和高温碳化技术制备出的碳纳米纤维具有高的长径比、大比表面积、良好的吸附特性、高的热传导性及导电性、表面化学活性好等特点，在电极材料、吸附材料、催化剂载体等方面有很广阔的应用。

（3）本发明所制备的碳纳米纤维应用于修饰碳离子液体电极，通过电化学手段对修饰电极进行表征。循环伏安测试结果表明碳纳米纤维具有高的导电性，增大了电极界面的比表面积，加快了铁氰化钾的电子转移；电化学交流阻抗结果表明CNF稳定的固定在基底电极表面，且其能够降低界面阻值。

附图说明

图1为碳纳米纤维在放大不同倍数下的扫描电镜图。

图2为CNF制备的修饰电极在1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.5 mol/L氯化钾混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 V/s；其中：

曲线（a）为实施例4，CNF分散液的浓度2.0 mg/mL；

曲线（b）为实施例3，CNF分散液的浓度1.5 mg/mL；

曲线（c）为实施例2，CNF分散液的浓度1.0 mg/mL；

曲线（d）为实施例1，CNF分散液的浓度0.5 mg/mL。

图3为实施例3（CNF/CILE）在1.0 mmol/L的铁氰化钾和0.5 mol/L氯化钾混合溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线，从a到j扫速分别为0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45,0.55, 0.65, 0.75, 0.85, 0.95 V/s。

图4为修饰电极和基底电极在铁氰化钾和氯化钾浓度分别为10.0 mmol/L和0.1mol/L的混合溶液中的电化学交流阻抗谱，扫描频率为10⁵~10^-1 Hz，其中：

曲线（a）为实施例3中的CNF/CILE；

曲线（b）为对比例1中的CILE。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

一、静电纺丝和高温碳化法制备碳纳米纤维

1.PAN纳米纤维的制备工艺

（1）称取PAN（聚丙烯腈）2.75克溶解于35 mL DMF（N’N’-二甲基甲酰胺）中，超声振荡1个小时至溶解完全，得到浓度为7.85 %的PAN纺丝溶液；

（2）将配制的纺丝溶液吸入5 mL的注射器中，将注射器连接纺丝专用针头。在针头细端连接一根80 cm长的特氟龙导管，导管的另一端接上静电纺丝专用鲁尔接头。将带有导管的鲁尔接头固定在特氟龙滑台支架上，再在鲁尔接头的另一端装上一个内径0.34 mm的纺丝专用针头，使用细铜丝将金属针头与高压电源的正极相连；

（3）调节滑台高度，使针头与接收辊筒之间距离为18 cm；

（4）在辊筒上覆上一层铝箔；

（5）设置静电纺丝相关参数。针头移动速度设定为90 mm/min；针头左右移动距离设定为30 mm；注射泵的流速设定为20.00 μL/min；

（6）控制接收辊筒转速为1450 rpm，使接收速度与喷丝速度相匹配，按下启动按钮使针头开始供液并左右移动；

（7）打开高压电源，逐步增加电压直至针头处有丝喷出，逐步增加纺丝电压，继续观察纺丝情况，直到能够纺丝稳定时将此电压设置为最终纺丝电压，本发明的纺丝电压为17.27 kV；

（8）纺丝48小时，在铝箔纸上收集得到一层纳米纤维薄膜用于后续的测试与表征；

2.碳纳米纤维的制备工艺

PAN作为制备碳纳米纤维的前驱体需要经过高温碳化才能实现其转化。将制备的PAN纳米纤维送入真空管式炉中，密封好管式炉，打开氮气瓶以及管式炉气阀，通入高纯氮进行除氧工作。PAN纳米纤维的碳化采用的方法是程序升温法，首先，以较为缓慢的升温速度将管式炉内部温度升至一定值；然后改变升温速度，使管式炉内部温度迅速上升；最后，于最高温度下恒温一定时间使前驱体碳化，碳化是碳纳米纤维成型的关键步骤。具体操作如下：

（1）打开真空管式炉电源，从室温状态下升温至300 ℃，耗时60分钟；

（2）将温度从300 ℃提升至最高温度800 ℃，耗时50分钟；

（3）将温度维持在800 ℃下，耗时2小时；

（4）从800 ℃降低温度至300 ℃，耗时50分钟，

（5）从300 ℃自然冷却至室温，关闭电源，取出样品即制得碳纳米纤维，上述过程中均在高纯氮氛围下进行；

（6）在洁净的玛瑙研钵中将制得的碳纳米纤维研磨成均匀粉末，密封干燥保存或配制成碳纳米纤维分散液液待使用。

二、碳纳米纤维的扫描电子显微镜表征

扫描电子显微镜（SEM）通常应用于观察物体表面的微观形貌及结构特征。本发明用扫描电镜记录了碳纳米纤维的立体结构和形貌信息，从图1中可以看到碳纳米纤维具体表现为表面光滑的圆柱状，直径大小约为100~200 nm，其在空间中紧密的交织、堆叠呈网状结构，形成稳定的三维空间结构。

三、碳纳米纤维修饰电极的制备

1.基底电极（CILE）的制备

以质量比为2∶1的比例关系依次称取适量石墨粉和离子液体于研钵中，研磨均匀后填充入玻璃电极管，并插入已打磨光滑的铜丝作导线，最后将电极在打磨纸上打磨光滑，表征后使用；

2.碳纳米纤维修饰电极（CNF/CILE）的制备

将制备的碳纳米纤维分散于去离子水中配制成不同浓度的分散液，取一定浓度、体积的该分散液滴涂于基底电极（CILE）表面，待自然晾干，即制得碳纳米纤维修饰电极（CNF/CILE）。

四、碳纳米纤维修饰电极的电化学表征

1.用于修饰CILE的碳纳米纤维分散液浓度的优化

分别配制浓度为0.5 mg/mL，1.0 mg/mL，1.5 mg/mL，2.0mg/mL的碳纳米纤维分散液，各滴涂6.0 µL于基底电极（CILE）表面，自然晾干后，在铁氰化钾与氯化钾混合溶液中进行循环伏安扫描，结果如图2所示，优化出的较佳浓度为1.5 mg/mL；滴涂体积为6 µL的不同浓度碳纳米纤维分散液的修饰电极（CNF/CILE）峰电流值情况如下：

2.碳纳米纤维修饰电极的有效面积表征

在0.02~1.00 V/s扫描速度范围内对修饰电极进行循环伏安表征，均得到了一对氧化还原峰。如图3所示，随着扫速的增大氧化还原峰电流值不断增大，而氧化峰电位正移，还原峰电位表现出负移趋势。根据Randles-Sevick公式：，（其中Ipc为还原电流，单位为µA；n为转移电子数；A是有效面积，单位为cm²，D是铁氰化钾溶液扩散系数，单位为cm²/s，C^*是铁氰化物的浓度，单位为mol/cm³；ʋ是扫描速率，单位为V/ s），作I-ʋ^1/2线性关系曲线得到线性回归方程为Ipc（µA）= 151.14•ʋ^1/2（V/s）+ 5.69（n = 11，γ = 0.999），进而计算出修饰电极（CNF/CILE）的有效面积A为0.2038 cm²，以同样方法计算出CILE的有效面积为0.1285 cm²，有效面积的极大增加说明CNF的存在有效的增加了电极面积；

3.碳纳米纤维修饰电极的交流阻抗表征

电化学交流阻抗谱（EIS）能够有效地提供电极表面修饰过程的阻抗变化信息，电子转移电阻（Ret）可以通过测量阻抗谱图中半圆弧的直径获得。本发明考察了基底电极与修饰电极在10 mmol/L [Fe(CN)₆]^3-/4-和0.1 mol/L KCl 混合溶液中的电化学交流阻抗谱，结果如图4所示。曲线a代表CNF/CILE，其电阻值（31 Ω）远小于曲线b（CILE）的电阻值（74Ω），表明CNF具有高的导电性，其在电极界面上的存在有效的减小了电极表面的电子转移界面电阻。

实施例1

一种碳纳米纤维修饰电极的制备，步骤如下：

（1）称取质量为1.6 g石墨粉与0.8 g离子液体于研钵中充分研磨2小时使混合均匀，将其填入管内径为4 mm的玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极（CILE）；

（2）取6 μL 0.5 mg/mL碳纳米纤维分散液滴涂在CILE表面，室温条件下自然晾干，得到CNF/CILE。

实施例2

（2）取6 μL 1.0 mg/mL碳纳米纤维分散液滴涂在CILE表面，室温条件下自然晾干，得到CNF/CILE。

实施例3

一种碳纳米纤维修饰电极的制备，步骤如下：

（2）取6 μL 1.5 mg/mL碳纳米纤维分散液滴涂在CILE表面，室温条件下自然晾干，得到CNF/CILE。

实施例4

一种碳纳米纤维修饰电极的制备，步骤如下：

（2）取6 μL 2.0 mg/mL碳纳米纤维分散液滴涂在CILE表面，室温条件下自然晾干，得到CNF/CILE。

对比例1

一种碳离子液体电极的制备，步骤如下：

称取质量为1.6 g石墨粉与0.8 g离子液体于研钵中充分研磨2小时使混合均匀，将其填入管内径为4 mm的玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极（CILE）。

综上所述，本发明基于静电纺丝和高温碳化技术制备出碳纳米纤维的前躯体PAN纳米纤维，在保护气氛（N₂）中将前驱体PAN纳米纤维在800 ℃的高温下碳化制得了表面光滑、粗细均匀、具有良好的电传导性和大比表面积的碳纳米纤维（CNF）。将一定比例的离子液体、石墨粉混合均匀，制备成碳离子液体电极（CILE）。将制备的CNF均匀分散于去离子水中配制成一定浓度的分散液，采用涂布法将其固定在于CILE之上，成功制备了碳纳米纤维修饰电极（CNF/CILE）；采用电化学循环伏安法求解了修饰电极的有效面积，其值为0.2038cm²，远大于CILE的有效面积（0.1285 cm²），电化学交流阻抗结果表明修饰电极的阻抗值（31Ω）较之基底电极的阻抗值（74 Ω）有所减小，说明修饰CNF后改善了电极的界面性能，可将其进一步用于电化学传感器的制备，CNF/CILE大的比表面积有望负载更多的生物分子；优良的导电性将使其具备更灵敏、快速的电化学响应。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。。

Claims

1.一种基于静电纺丝和高温碳化制备的碳纳米纤维修饰电极的方法，其特征在于，步骤如下:

步骤1:制备PAN纳米纤维

首先,称取一定质量的聚丙烯腈溶解于一定体积的N’N’-二甲基甲酰胺中,超声振荡至溶解完全,配制成一定浓度的PAN纺丝溶液；通过静电纺丝装置将配制的纺丝溶液制备成PAN纳米纤维；所述的PAN纺丝溶液的配制,称取PAN量为2.75克,溶解于35mL的DMF中,配置的纺丝溶液浓度为7.85%,超声振荡时间为1小时；所述静电纺丝装置所用的针头内径为0.34mm,纺丝过程中纺丝针头与接收辊筒之间距离为18cm,静电纺丝装置的参数设置分别是纺丝电压为17.27kV,纺丝喷头移动速度为90mm/min, 纺丝喷头左右移动距离为30mm,纺丝溶液注射泵的流速为20.00μL/min,纺丝接收辊筒转速为1450rpm, 纺丝时长为48小时；

步骤2:制备碳纳米纤维

是将步骤1中制备出的PAN纳米纤维在高温条件下碳化制得的；所述碳化过程均在高纯氮氛围下进行,采用的碳化方法是程序升温法:程序升温法第一步上升至温度为300℃,升温速度为5℃/min；第二步上升至温度为800℃,升温速度为10℃/min；第三步当温度上升至800℃后,恒温2小时；

步骤3:制备碳离子液体电极,具体按照以下步骤实施:分别称取质量比为2:1的石墨粉和离子液体于研钵中,充分研磨2小时使混合均匀,将其填入管内径长为4mm的玻璃电极管中压实,内插铜丝作为导线,得到碳离子液体电极；

步骤4:制备碳纳米纤维修饰电极，是将步骤2所制备的碳纳米纤维分散于去离子水中配制成一定浓度的碳纳米纤维分散液,取一定体积的该分散液滴涂于步骤3所制备的碳离子液体电极上,室温下晾干即制得碳纳米纤维修饰电极。

2.根据权利要求1所述的基于静电纺丝和高温碳化制备的碳纳米纤维修饰电极的方法,其特征在于：所述碳纳米纤维分散液浓度为1.5mg/mL,滴涂体积为6μL。

3.权利要求1所制备的基于静电纺丝和高温碳化制备的碳纳米纤维修饰电极应用于电化学表征,表征环境为在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中。