CN108760847B - 一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料及其修饰电极的方法 - Google Patents

一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料及其修饰电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌‑碳纳米纤维复合材料(ZnO‑CNF)及其修饰电极的方法，包括以下步骤：(1) ZnO‑聚丙烯腈(PAN)纳米纤维的制备：将PAN粉末溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中获得均一的PAN纺丝溶液，随后加入适量ZnO纳米颗粒经超声分散后得到ZnO‑PAN纺丝前驱体溶液。取适量该溶液置于静电纺丝装置上，设置参数后纺丝一定时间，即可在辊筒接收器上收集到一层ZnO‑PAN纳米纤维；(2) ZnO‑碳纳米纤维(CNF)复合材料的制备：将ZnO‑PAN复合纳米纤维置于管式炉中，在氮气环境中于合适的温度下碳化一定时间后，冷却到室温即得到ZnO‑CNF复合材料；(3) ZnO‑CNF复合材料修饰电极的制备：将ZnO‑CNF分散液固定在基底电极表面，室温下干燥后即得到ZnO‑CNF复合材料修饰电极。

Description

一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材 料及其修饰电极的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成与化学修饰电极制备方法的技术领域，尤其涉及一种静电纺丝与高温碳化法制备ZnO-CNF纳米复合材料，并将该材料用于制备修饰电极的方法。
背景技术
1934年Fundamentals第一次提出了静电纺丝技术；由于采用该技术可以得到直径非常细(3-5 μm)的纤维，并且由这种纤维可形成一种具有较大比表面积的多孔材料-无纺布，因此静电纺丝技术在纳米科技领域受到了广泛关注；静电纺丝装置主要包含有推进系统、高压电源、收集系统三大部分；在静电纺丝过程中高分子溶液受到高压电场静电力的作用后能够克服溶液的表面张力，形成带电喷射流，随着喷射流在电场力的迁移过程中溶剂的挥发，在收集器上可收集到纤维材料；目前用静电纺丝法可以制备数百种高分子纳米纤维，因此，静电纺丝技术是一种简单经济且能够制备连续长一维纳米纤维的最有效方法，拥有广泛的应用前景；利用静电纺丝制备出的聚丙烯腈(PAN)纤维，再经过高温碳化作用制备的碳纳米纤维(CNF)具有导电性能好、比表面积大、孔隙率高、稳定性好、直径小、纤维膜轻薄等特点，已被广泛应用于锂离子电池、电化学传感器、生物医药工程等研究领域；
本发明利用静电纺丝技术制备出一种ZnO-PAN纳米纤维，在管式炉中经高温碳化后得到碳纳米纤维复合材料(ZnO-CNF)，采用扫描电子显微镜(SEM)对其进行了形貌表征。进一步将ZnO-CNF分散液固定在CILE表面，成功制备出修饰电极(ZnO-CNF/CILE)，并运用循环伏安法、电化学交流阻抗法等电化学方法对该修饰电极的电化学特性进行了研究。
发明内容
本发明提供了一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料(ZnO-CNF)及其修饰电极的方法，包括以下步骤：(1) ZnO-聚丙烯腈(PAN)纳米纤维的制备：将PAN粉末溶解于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌成均一的PAN纺丝溶液，再加入适量ZnO纳米颗粒超声分散后得到ZnO-PAN纺丝前驱体溶液。取适量该纺丝前驱体溶液置于静电纺丝装置上，设置参数纺丝一定时间后，即可收集到一层ZnO-PAN纳米纤维；(2) ZnO-碳纳米纤维(CNF)复合材料的制备方法：将ZnO-PAN纳米纤维薄膜置于管式炉中，在氮气环境中于合适的温度下碳化一定时间后，自然冷却到室温，即可得到ZnO-CNF纳米复合材料；(3)ZnO-CNF纳米复合材料修饰电极的制备：将ZnO-CNF分散液滴涂到基底电极表面，室温下干燥后即得到ZnO-CNF复合材料修饰电极(ZnO-CNF/CILE)。
本发明采用的技术手段如下：一种静电纺丝与高温碳化法制备ZnO-CNF及其修饰电极的方法，包括以下特征：
1. 本发明所述静电纺丝工艺技术主要涉及以下两个方面内容，其特征在于：
(1) 含有ZnO纳米颗粒的聚丙烯腈纺丝前驱体溶液的制备方法：称取1.683 g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于20 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温(25 ℃)下磁力搅拌60分钟后形成均一的PAN纺丝溶液。在上述溶液中加入0.616 g ZnO纳米颗粒后超声20分钟以获得分散良好的ZnO-PAN纺丝前驱体溶液；
(2) 静电纺丝工艺的基本操作步骤，具体为：
S1 使用注射器(5 mL)吸取上述ZnO-PAN纺丝前驱体溶液，随后为注射器接上软管连接针头(外径1.26 mm，内径0.84 mm)，在针头细端处连接一根长约80 cm的特氟龙导管(外径1.87 mm，内径1.07 mm)，导管另一端与鲁尔接头相连；将带有导管的鲁尔接头固定在特氟龙滑台支架上，随后在鲁尔接头的前端装上细口径纺丝针头(外径0.64 mm，内径0.34mm)，使用细铜丝将纺丝针头与高压电源的正极相连；
S2 调节滑台高度，使针头与接收辊筒之间的距离为12 cm，将锡箔纸附着于接收辊筒上用于收集纺丝纤维；
S3 打开静电纺丝控制器设置参数：喷头移动速度设定为500 mm/min；设置喷头左右移动距离±50 mm；注射泵的流速为12 μL/min；
S4 设置接收辊筒转速为1340 rpm，按启动按钮使针头开始供液并左右移动；
S5 打开高压电源，逐步增加电压直至针头处有丝喷出，逐步增加纺丝电压，继续观察纺丝情况，直到能够纺丝稳定时将此电压设置为最终纺丝电压，本实验所采用的纺丝电压为22 kV；
S6 连续静电纺丝48小时，在铝箔纸上收集得到一层纳米纤维薄膜用于后续的测试与表征；
2. 本发明所述含有ZnO纳米颗粒-聚丙烯腈体系的静电纺丝参数如下：出丝电压：6 kV；纺丝电压：22 kV；进液速率：12 μL/min；
3. 本发明所述ZnO-CNF纳米复合材料是结合静电纺丝技术和碳化作用制备而成，具体为：将静电纺丝技术所制备出的含有ZnO的PAN纳米纤维置于管式炉中，在氮气保护下高温碳化后制备而成，其中温度是以5 °C/min的升温速率升至800 °C，并在该温度下碳化2h，然后在氮气的保护下自然冷却到室温；
4. 本发明所述离子液体碳糊电极(CILE)，所选用的离子液体为N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)，且石墨粉与离子液体的最佳质量比为2:1，液体石蜡的用量为500 μL；
5. 本发明所述ZnO-CNF纳米复合材料分散液是用二次蒸馏水作溶剂，超声1小时，振荡20分钟制备而成；
6. 本发明所述ZnO-CNF纳米复合材料分散液的最佳浓度为1.0 mg/mL；
7. 本发明所述固定ZnO-CNF纳米复合材料的方法为滴涂法，且滴涂的最佳用量为8 μL；
8. 本发明所述的ZnO-CNF纳米复合材料，采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征；
9. 本发明所述的ZnO-PAN/CILE修饰电极，采用三电极系统研究其电化学行为，其中三电极系统的构建方法为：以CILE或ZnO-PAN/CILE为工作电极，以铂片电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
附图说明
图1为ZnO-CNF不同放大倍数的扫描电镜图。
图2为不同修饰电极的电化学交流阻抗图，图中曲线a, b分别代表ZnO-CNF/CILE和CILE，电解质溶液为10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液，频率范围为104 ~ 0.1 Hz。
图3为不同修饰电极的循环伏安图，图中曲线a, b分别代表CILE和ZnO-CNF/CILE，电解质溶液为1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液，扫描速度为100 mV/s。
图4A为修饰电极在不同扫速下的循环伏安图，图4B为氧化还原峰电流与扫速的关系图，电解质溶液为1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液，扫描速度a-k为0.03、0.05、0.07、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 V/s。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：碳纳米纤维复合材料(ZnO-CNF)的SEM图
采用扫描电子显微镜(SEM)对碳纳米纤维复合材料(ZnO-CNF)进行表征，如图1所示，A、B、C分别为不同放大倍数下ZnO-CNF的表面形貌图，可以看出每根碳纳米纤维的平均直径在300 nm左右，纳米纤维之间相互交叉会形成三维网状结构，具有很多孔洞，而纳米ZnO掺杂于CNF之中并在表面形成许多颗粒状突起，这种结构有利于增加界面的比表面积。
实施例2：ZnO-CNF修饰电极的制备方法
取0.8 g N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)和1.6 g石墨粉于干净的研钵中，用移液枪量取500 µL液体石蜡，研磨均匀后得到碳糊；将打磨至光亮的细铜丝插入长约5~6 cm、内径约4 mm的玻璃管内，并将其固定；将碳糊装入玻璃管中压实，即得到离子液体修饰碳糊电极(CILE)；使用前需将其打磨至镜面；
用移液枪吸取8 μL配制好的ZnO-CNF分散液，采用滴涂法将其均匀涂抹在CILE表面上，室温下自然晾干后，即可得到修饰电极ZnO-CNF/CILE。
实施例3：探究不同修饰电极电化学交流阻抗谱图
考察了不同修饰电极在10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的电化学阻抗谱图，结果如图2所示。图中曲线a和b分别代表ZnO-CNF/CILE和CILE的阻抗图，曲线a的阻抗值(122.28 Ω)较曲线b (234.41 Ω)的小，证明了ZnO-CNF复合材料具有高导电性，降低了界面电阻，加快了电极界面上的电子转移速率。
实施例4：探究不同修饰电极电化学循环伏安图
考察了不同修饰电极在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的电化学循环伏安图，结果如图3所示。图中曲线a和b分别代表CILE和ZnO-CNF/CILE的循环伏安图，曲线a的氧化还原峰电流明显小于曲线b，这与实施例3所述的交流阻抗谱图得到的结果一致，充分证明了高导电性的ZnO-CNF的存在加快了电极界面上的电子转移速率。
实施例5：探究ZnO-CNF/CILE修饰电极在不同扫描速度下的循环伏安图
采用循环伏安法对ZnO-CNF/CILE进行电化学测试，研究了在10~500 mV/s范围内扫描速度对该电极的影响，结果如图4A所示，随着扫速的增加，氧化还原峰电流呈递增趋势，且氧化还原峰电流与扫速之间的关系如图4B所示，线性回归方程为Ipc(μA) = 157.34υ1/2(V/s) + 7.05 (γ = 0.999)和Ipa(μA) = - 177.35 υ1/2(V/s) - 4.11 (γ =0.998)。根据Randles-Servick公式：Ipc = (2.69 × 10-5) n3/2AD1/2C*υ1/2，式中D表示铁氰化钾溶液扩散系数(0.76 × 10-5 cm2/s)，C*为钾铁氰化钾溶液浓度(1.0 mmol/L)，υ为扫描速率(0.1 V/s)，Ipc为还原峰电流(A)。计算出修饰电极的有效面积A为0.2126 cm2，相比于CILE(0.1256 cm2)来说电极的有效面积明显增大，这是由于ZnO-CNF在电极表面形成三维多孔的导电性好的网络结构，比表面积增大，有利于更多的铁氰化钾参加反应，加快电极表面电子的传递。

Claims (5)

1.一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)氧化锌-聚丙烯腈纳米纤维的制备：将聚丙烯腈(PAN)粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌一定时间后形成均一的聚丙烯腈纺丝溶液，随后在上述溶液中加入适量氧化锌纳米颗粒超声分散后得到氧化锌-聚丙烯腈(ZnO-PAN)纺丝前驱体溶液；
采用静电纺丝制备氧化锌-聚丙烯腈纳米纤维，具体为：
S1使用注射器吸取上述氧化锌-聚丙烯腈纺丝前驱体溶液，随后为注射器接上软管连接针头，在针头细端处连接一根长80cm的特氟龙导管，导管另一端与鲁尔接头相连；将带有导管的鲁尔接头固定在特氟龙滑台支架上，随后在鲁尔接头的前端装上细口径纺丝针头，使用细铜丝将纺丝针头与高压电源的正极相连；
S2调节滑台高度，使针头与接收辊筒之间的距离为12cm，将锡箔纸附着于接收辊筒上用于收集纺丝纤维；
S3打开静电纺丝控制器设置参数：喷头移动速度设定为500mm/min；设置喷头左右移动距离±50mm；注射泵的流速为12μL/min；
S4设置接收辊筒转速为1340rpm，按启动按钮使针头开始供液并左右移动；
S5打开高压电源，逐步增加电压直至针头处有丝喷出，逐步增加纺丝电压，继续观察纺丝情况，直到能够纺丝稳定时将此电压设置为最终纺丝电压，本实验所采用的纺丝电压为22kV；
S6连续静电纺丝48小时，在铝箔纸上收集得到一层纳米纤维薄膜用于后续的测试与表征；
(2)氧化锌-碳纳米纤维(CNF)复合材料的制备方法：将步骤(1)制备出的氧化锌-聚丙烯晴纳米纤维置于管式炉中，在氮气保护下高温碳化后制备而成，其中温度是以5℃/min的升温速率升至800℃，并在该温度下碳化2h，然后在氮气的保护下自然冷却到室温；
(3)氧化锌-碳纳米纤维纳米复合材料修饰电极的制备：按合适的质量比取石墨粉与离子液体混合于研钵中，加入一定量液体石蜡研磨均匀制备出基底电极，即离子液体碳糊电极(CILE)，使用前需将CILE表面打磨光滑；将氧化锌-碳纳米纤维分散液固定在离子液体碳糊电极表面，室温下自然晾干后，即可得到氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极(ZnO-CNF/CILE)；以铁氰化钾为电化学探针对氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的电化学行为进行研究。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的方法，其特征在于：室温条件下，固定在离子液体碳糊电极上氧化锌-碳纳米纤维分散液的用量为6～10μL。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的方法，其特征在于：采用三电极系统，以自制的修饰电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，探究其电化学行为，包括对修饰电极的表征、不同修饰电极的阻抗和在不同扫速下的循环伏安曲线。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的方法，其特征在于：循环伏安实验采用的电解质溶液为1.mmol/LK[Fe(CN)]和0.5mol/LKCl混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝与高温碳化法制备氧化锌-碳纳米纤维复合材料修饰电极的方法，其特征在于：阻抗实验采用的电解质溶液为10.0mmol/LK[Fe(CN)]和0.1mol/LKCl混合溶液。
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