CN111364166B - 一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液；(2)制备功能修饰性纳米颗粒悬浊液；(3)利用静电纺丝装置和雾化装置并采用同步修饰工艺制备柔性纳米纤维复合膜：(4)真空环境中干燥，得到干燥的复合纤维膜。通过本发明方法可以使修饰性颗粒同时分布在高分子聚合物纤维的内部和表面，大大增加修饰性颗粒在纤维表面的负载率，提高功能材料的接触面积，达到纤维表面功能修饰的目的。本发明方法通过添加不同的修饰性颗粒可以达到提高复合纤维膜导电性、比表面积(BET)、催化能力、比电容特性、储能效率等多种目的。

Description

一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，特别是一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法。
背景技术
随着科技技术的高速发展，柔性功能复合膜在柔性电子器件、污染净化、催化吸附、生物医疗等领域具有广泛需求。开发出一种柔性、高稳定性、高电学、化学特性的柔性功能复合膜成为了纳米复合材料领域的一个研究重点。
静电纺丝作为一种经济便捷的微纳米结构喷射制造技术，以其工艺简单、操作方便、材料兼容性好等优点，成为了主流的纳米纤维制造技术。通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有高比表面积、柔性好等优点，同时可以通过添加功能修饰材料对纳米纤维进行改性，以获得符合人们需求的纳米结构。
例如科研人员通过在纺丝纤维中添加石墨烯、碳纳米管等材料增强其导电性能；添加金属粒子或金属氧化物等提升其比电容能力；添加氧化石墨烯改善其机械性能；添加催化试剂使其获得催化功能等。静电纺丝拥有良好的可拓展性，科研人员致力于研究更加便捷经济的方法获得更高纤维表面功能修饰材料含量、更稳定的复合纳米纤维膜制备工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法，采用表面功能材料同步修饰工艺来提高功能修饰材料在纺丝纤维表面的负载率，同时避免了由于功能材料团聚带来的成膜均匀性差、功能材料附着性差等问题，通过该工艺可以经济高效稳定地获得高功能修饰材料负载率的复合纳米纤维膜，提高功能修饰材料在纳米制造领域的利用效率，降低制造成本。
本发明采取的具体技术方案是：
一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液；
(2)制备功能修饰性纳米颗粒悬浊液；
(3)利用静电纺丝装置和雾化装置并采用同步修饰工艺制备柔性纳米纤维复合膜：
静电纺丝装置中纺丝喷头为多通路喷头，且在静电纺丝装置收集装置上方对应位置安装雾化装置喷头；将功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液、功能修饰性纳米颗粒悬浊液分别通入纺丝喷头的不同通路内，并将功能修饰性纳米颗粒悬浊液通入到雾化装置喷头内；同时启动静电纺丝装置和雾化装置，在收集纺丝纤维的过程中进行雾化修饰，提高修饰性纳米颗粒在纤维表面的附着密度，得到高负载率功能修饰性纳米颗粒的复合纤维膜；
(4)真空环境中干燥，得到干燥的复合纤维膜。
为了更好的实现本发明，所述多通路喷头可为同轴喷头，也可为其他形式的多通路喷头比如多通道并行喷射的多轴喷头。
为了更好的实现本发明，所述纺丝喷头内不同通路分别利用不同的注射泵控制通路内液体的供液速度。
为了更好的实现本发明，制备功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液的具体方法为：将功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌后，置于超声震荡仪中充分震荡，使功能修饰性纳米颗粒均匀分散在混合溶液。
为了更好的实现本发明，所述的功能修饰性纳米颗粒根据改性的要求，选自石墨烯颗粒、氧化石墨烯颗粒、碳纳米管、纳米级金属颗粒、金属氧化物颗粒中的一种或多种混合，对纤维的改性可为导电性、催化特性、力学特性、电容等；所述的高分子聚合物粉末选自PAN、PVDF、PANI、PI、PES中的一种或多种混合。
为了更好的实现本发明，制备功能修饰性纳米颗粒悬浊液的具体方法为：将功能修饰性纳米颗粒粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌并充分震荡，获得混合均匀的功能修饰性纳米颗粒悬浊液。
为了更好的实现本发明，所述的静电纺丝装置中高压电源可为直流电源，也可为交流电源；和/或，所述的静电纺丝装置中纺丝喷头至收集滚筒之间的距离10-30cm可调；和/或，收集装置可为收集滚筒或平面收集板。
为了更好的实现本发明，所述雾化装置为静电雾化装置或超声雾化装置或静电雾化、超声雾化联用装置。
为了更好的实现本发明，真空环境中干燥的具体方法为：将步骤(3)中制备的复合纤维膜置于真空干燥箱中，抽取空气制造真空环境，控制干燥温度在40-80℃干燥两个小时，去除残余试剂，得到干燥的复合纤维膜。
为了更好的实现本发明，所述制备方法也可采用其它如溶液电纺、熔融电纺或激光电纺等纤维制备方法。
本发明的有益效果是：
本发明在传统的静电纺丝的基础上创造性地提出采用多通路(比如同轴)静电纺丝和超声雾化的表面功能材料同步修饰工艺。利用多通路纺丝工艺，可以在不同通道(内外轴)试剂中均添加修饰性试剂进行纺丝，通过该工艺实现提高纤维中功能修饰材料的含量并保证在纺丝过程中避免由于一个通道内(內轴)修饰颗粒含量过高带来的堵塞、纤维均匀性差等问题，同时在纺丝过程中，修饰颗粒完全或半完全分布在纤维中，增加纤维孔隙度的同时，修饰颗粒可以稳定地分布在纤维中；同时，采用雾化装置对复合纤维膜进一步修饰，增加了功能修饰性纳米颗粒在纤维表面的附着量，进一步提高了修饰材料在纤维中的负载率；功能修饰性颗粒在纤维固化成形的过程中散布在纤维内部及表面，提高与纤维的结合度，有效避免了功能修饰性颗粒脱落的情况。故采用多通路(比如同轴)静电纺丝+超声雾化的同步修饰工艺，不仅避免了功能修饰材料在纺丝中的团聚、分散不均的问题，而且提高了复合纤维膜中功能修饰材料的负载率，同时，维持了复合纤维膜柔性、高孔隙度的优势。
通过本发明方法不仅可以作为提高纤维膜导电性的一种工艺，也可通过添加不同的修饰性颗粒达到提高比表面积(BET)、提高催化能力、提高比电容特性、提高储能效率等多种目的，其核心在于通过本发明方法修饰性颗粒可以同时分布在高分子聚合物纤维的内部和表面，并且大大增加了修饰性颗粒在纤维表面的负载率，达到表面修饰的目的，提高功能材料的接触面积，以提高复合纤维膜的应用性能。
附图说明
图1是同步修饰工艺示意图。
图2是同轴静电纺丝工艺示意图。
图3是静电雾化示意图。
图4是同轴针头结构示意图。
图5是本发明实施例1中制备的负载有石墨烯颗粒的PVDF复合纤维的SEM图像。
标号说明：
1、第一注射泵，2、第二注射泵，3、第三注射泵，4、第一注射针管，5、第二注射针管，6、第三注射针管，7、同轴针头，8、雾化针头，9、第一高压电源，10、第二高压电源，11、收集滚筒，12、纺丝纤维，13、雾化颗粒，14、外轴试剂，15、內轴试剂，16、同轴针头管壁。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例中未注明集体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买过的的常规产品，
下面以制备高负载率石墨烯的复合导电纤维膜为实施例对本发明提出的表面功能同步修饰工艺进行具体说明。
本发明提出的表面功能同步修饰工艺，主要包含同轴成型工艺和雾化修饰工艺，下面将分别以同步修饰工艺、同轴工艺和雾化工艺作为不同的实施例分别阐述。
实施例1
(1)制备石墨烯和高分子聚合物的混合溶液
将石墨烯粉末和高分子聚合物粉末PVDF溶解于有机溶剂中，充分搅拌后，置于超声震荡仪中充分震荡，使石墨烯颗粒均匀分散在混合溶液中，得到静电纺丝內轴溶液。
(2)制备石墨烯悬浊液
将石墨烯粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌并充分震荡，获得混合均匀的石墨烯悬浊液。
(3)采用同步修饰工艺制备复合纤维膜
将步骤(1)中制备的高分子聚合物和石墨烯的混合试剂填入第一注射针管4中，通过第一注射泵1使试剂通入同轴纺丝针头7的內轴通道，将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液填入第二注射针管5中，通过第二注射泵2使试剂通入同轴纺丝针头7的外轴通道，其中第一注射泵1和第二注射泵2分别控制内外轴的供液速度，利用第一高压电源9在同轴针头7施加高电压，在接地收集滚筒11上收集纺丝纤维。将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液通过第三注射针管6通入到雾化喷头8中，通过第三注射泵3控制雾化速度，利用第二高压电源10为雾化针头8施加高压，在收集滚筒11收集纺丝纤维12的过程中，雾化材料13均匀分散在纤维表面，得到高负载率石墨烯的导电复合纤维膜，如图1所示。
(4)真空环境中干燥
将步骤3中制备的导电纤维膜置于真空干燥箱中，抽取空气制造真空环境，控制干燥温度在40°-80°干燥两个小时，去除残余试剂，得到干燥的导电纤维膜。
其中，如图4所示，所述同轴针头为一种双通道的纺丝针头，内外两轴同心可提供不同试剂供给。
实施例2
(1)制备石墨烯和高分子聚合物的混合溶液
将石墨烯粉末和高分子聚合物粉末PVDF溶解于有机溶剂中，充分搅拌后，置于超声震荡仪中充分震荡，使石墨烯颗粒均匀分散在混合溶液中，得到静电纺丝內轴溶液。
(2)制备石墨烯悬浊液
将石墨烯粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌并充分震荡，获得混合均匀的石墨烯悬浊液。
(3)采用同轴纺丝工艺制备复合纤维膜
将步骤(1)中制备的高分子聚合物和石墨烯的混合试剂填入第一注射针管4中，通过第一注射泵1使试剂通入同轴纺丝针头7的內轴通道，将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液填入第二注射针管5中，通过第二注射泵2使试剂通入同轴纺丝针头7的外轴通道，其中第一注射泵1和第二注射泵2分别控制内外轴的供液速度，利用第一高压电源9在同轴针头7施加高电压，在接地收集滚筒11上收集纺丝纤维，得到高负载率石墨烯的导电复合纤维膜如图2所示。
(4)真空环境中干燥将步骤3中制备的导电纤维膜置于真空干燥箱中，抽取空气制造真空环境，控制干燥温度在40°-80°干燥两个小时，去除残余试剂，得到干燥的导电纤维膜。
其中，如图4所示，所述同轴针头为一种双通道的纺丝针头，内外两轴同心可提供不同试剂供给。
实施例3
(1)制备石墨烯和高分子聚合物的混合溶液
将高分子聚合物粉末PVDF溶解于有机溶剂中，充分搅拌后得到静电纺丝溶液。
(2)制备石墨烯悬浊液
将石墨烯粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌并充分震荡，获得混合均匀的石墨烯悬浊液。
(3)制备高分子聚合物纤维膜
将步骤(1)制备的静电纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备高分子聚合物纤维膜。
(4)静电雾化修饰制备复合纤维膜
将步骤(3)得到的PVDF纤维膜置于收集滚筒11上，将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液通过第三注射针管6通入到雾化喷头8中，通过第三注射泵3控制雾化速度，利用第二高压电源10为雾化针头8施加高压，雾化材料13均匀分散在PVDF纤维膜表面，得到高负载率石墨烯的导电复合纤维膜，其雾化过程如图3所示。
(5)真空环境中干燥
将步骤4中制备的导电纤维膜置于真空干燥箱中，抽取空气制造真空环境，控制干燥温度在40°-80°干燥两个小时，去除残余试剂，得到干燥的导电纤维膜。
进一步地，在本发明所提出的表面同步修饰工艺实施过程中，修饰性材料可以为石墨烯、氧化石墨烯、金属氧化物、金属离子等，选用不同的功能修饰材料将获得不同的纤维特性。在本实施例中，选用石墨烯作为功能修饰材料，通过石墨烯优异的导电功能，将其掺杂在纤维分布在内外部，利用静电纺丝疏松多孔的微观结构，缩短电子传输通道，大大提升纤维膜的导电性能。进一步地，石墨烯易于团聚，不宜大量混合在试剂中，通过同轴静电纺丝的工艺可以提升石墨烯在纺丝过程中的掺杂度，获得更高负载率的复合纤维。进一步地，石墨烯颗粒在纤维固化成形的过程中散布在纤维内部及表面，与纤维之间的联系较为牢靠，有效避免了石墨烯脱落的情况。进一步地，本发明方案制备的复合纤维膜的稳定性和使用寿命得到有效提升。
进一步地，石墨烯附着在静电纺丝纤维中，如图5所示，平滑的纤维中将会出现高密度石墨烯颗粒，在其表面和内部形成多孔的结构，易于电子的传输。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，利用同步修饰工艺使得修饰性材料在纤维表面有高负载率、均匀分布的特性，可以通过掺杂不同的粒子获得其他功能的复合材料，例如掺杂催化试剂获得具有优异催化性能的纤维膜，掺杂氧化石墨烯使得纤维膜的力学性能得到改善，掺杂金属氧化物使得纤维膜的比电容性能增强等；利用雾化修饰的方法增大修饰性材料在纤维表面的附着量。本发明的重点在于提出一种表面同步修饰工艺，可以理解的是，其应用方面不仅局限于实施例中提出的掺杂石墨烯增强导电性一点。
进一步地，在实施例中高分子材料和石墨烯的混合试剂的配置过程以及石墨烯悬浊液的配置过程中，充分的超声震荡可以将团聚的石墨烯粉末均匀散步在试剂中，在实际应用中，可根据功能修饰材料的特性选择机械搅拌、超声震荡等多种分散方法并根据试剂情况选择处理时间。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，为增强配置试剂的挥发性，保证纺丝过程稳定性，可以选择添加挥发性试剂。
进一步地，易挥发溶剂选自丙酮、四氯化碳、苯、甲苯二氯乙烷、三氯甲烷、DMF、乙酸乙酯、醋酸乙酯中的一种或多种。进一步优选地，有机溶剂选自体积比1:1的丙酮与DMF的混合液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，高分子聚合物的混合试剂中，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为10％-12％，石墨烯的质量分数为0.5％，石墨烯悬浊液中石墨烯的质量分数为1％。进一步地静电纺丝针头到收集滚筒的距离为10cm-30cm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，优选地，在同轴针头施加10kV-20kV的正电压，并将收集滚筒接地。更为优选地，正电压为16kV，电压的选择是纳米纤维成型控制的主要参数，采用上述电压可以使得纺丝射流稳定，纤维直径分布均匀。将收集滚筒接地可以使得纺丝针头到收集滚筒间形成电压场，试剂在电场作用下喷射挥发成丝，在收集滚筒上附着收集。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，同轴静电纺丝的参数为：內轴流速为500μL/h，外轴流速为200μL/h，温度为15℃-25℃，相对湿度为20％-50％，静电纺丝120min。值得说明的是，在同轴纺丝工艺中，内外轴流速应根据所选试剂种类，密度、粘度等条件的不同进行调试。
进一步地，雾化修饰可以为静电雾化、超声雾化等多种雾化方式，其雾化时间、试剂种类可根据实际需求进行选择，本实例通过雾化功能提出了对所制备纺丝膜表面进行修饰的工艺，不仅局限于石墨烯悬浊液进行雾化使得导电性增强。
进一步地，在纺丝结束后，由于部分试剂未完全挥发，应对纺丝膜加热以加速膜中残余试剂挥发。进一步地，由于石墨烯在高温下极易氧化，应选择在真空环境中进行干燥处理，在本发明的较佳实施例中，选择在真空干燥箱中，控制温度为40℃-80℃加热两小时以促进残余试剂挥发，获得干燥的导电纤维膜。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (3)

1.一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液：
将石墨烯粉末和高分子聚合物粉末PVDF溶解于有机溶剂中，充分搅拌后，置于超声震荡仪中充分震荡，使石墨烯颗粒均匀分散在混合溶液中，得到静电纺丝内轴溶液；
(2)制备功能修饰性纳米颗粒悬浊液：
将石墨烯粉末溶解于有机溶剂中，充分搅拌并充分震荡，获得混合均匀的石墨烯悬浊液；
(3)利用静电纺丝装置和雾化装置并采用同步修饰工艺制备柔性纳米纤维复合膜：
静电纺丝装置中纺丝喷头为多通路喷头，且在静电纺丝装置收集装置上方对应位置安装雾化装置喷头；将功能修饰性纳米颗粒和高分子聚合物的混合溶液、功能修饰性纳米颗粒悬浊液分别通入纺丝喷头的不同通路内，并将功能修饰性纳米颗粒悬浊液通入到雾化装置喷头内；同时启动静电纺丝装置和雾化装置，在收集纺丝纤维的过程中进行雾化修饰，提高修饰性纳米颗粒在纤维表面的附着密度，得到高负载率功能修饰性纳米颗粒的复合纤维膜；
将步骤(1)中制备的高分子聚合物和石墨烯的混合试剂填入第一注射针管中，通过第一注射泵使试剂通入同轴纺丝针头的内轴通道，将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液填入第二注射针管中，通过第二注射泵使试剂通入同轴纺丝针头的外轴通道，其中第一注射泵和第二注射泵分别控制内外轴的供液速度，利用第一高压电源在同轴针头施加高电压，在接地收集滚筒上收集纺丝纤维；将步骤(2)中制备的石墨烯悬浊液通过第三注射针管通入到雾化喷头中，通过第三注射泵控制雾化速度，利用第二高压电源为雾化针头施加高压，在收集滚筒收集纺丝纤维的过程中，雾化材料均匀分散在纤维表面，得到高负载率石墨烯的导电复合纤维膜；
(4)真空环境中干燥，得到干燥的复合纤维膜：
将步骤3中制备的导电纤维膜置于真空干燥箱中，抽取空气制造真空环境，控制干燥温度在40°-80°干燥两个小时，去除残余试剂，得到干燥的导电纤维膜；
所述纺丝喷头内不同通路分别利用不同的注射泵控制通路内液体的供液速度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝装置中高压电源可为直流电源，也可为交流电源；和/或所述的静电纺丝装置中纺丝喷头至收集滚筒之间的距离10-30cm可调；和/或收集装置可为收集滚筒或平面收集板。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述同步修饰工艺制备柔性纳米纤维复合膜的方法也可采用溶液电纺、熔融电纺或激光电纺纤维制备方法。
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