KR20050062407A - 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브집합체의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브집합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계, 상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계, 상기 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하는 제3단계, 상기 복합체의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체와 집합체의 제조방법과 이들 과정에 의하여 제조되는 복합체 및 집합체에 관한 것이다.
이를 통하여 대량생산 및 두께조절이 쉬울 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 분산과 탄소나노튜브의 배향성 조절이 용이하며, 박막으로 제조가 가능한 복합체 또는 집합체를 제조할 수 있고, 이를 탄소나노튜브의 특이한 구조와 물성을 이용한 표시장치, 연료전지, 2차 전지, 축전지, 태양전지, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐물질 또는 FED 이미터 등에 응용할 수 있다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브 집합체의 제조방법 {METHOD OF PREPARING COMPOSITE AND AGGREGATE INCLUDING CARBON NANOTUBE}
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체와 집합체에 관한 것으로서 보다 상세하게는 전기방사 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 분산과 대량생산 및 두께조절이 쉬울 뿐만 아니라 전기방사의 모집전극을 고속 회전시킴에 따라 탄소나노튜브의 배향성 조절이 용이하며, 박막으로 제조가 가능한 복합체를 제조할 수 있는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법과 상기 고분자를 제거하여 순수 탄소나노튜브만을 얻는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체와 집합체에 관한 것이다.
나노기술은 21세기를 선도해 갈 다양한 분야에서 미래의 기술로 인식되고 있고 특히, 탄소나노튜브(carbon nanotube : CNT)를 이용한 나노기술의 경우는 탄소나노튜브가 가지는 구조 및 물성의 이방성과 단일벽, 이중벽, 다중벽 등의 다양한 구조를 가지는 구조적 다양성 및 감긴 형태에 따라 도체, 반도체의 성질을 가지고 높은 전기 전도도를 가지며, 전기장의 인가시 튜브 끝에서 전기장이 강하게 증폭되는 전기적 특성, 길이방향의 견고한 공유결합에 의한 높은 영률 및 기계적 강도에 의하여 2차 전지, 연료전지, 디스플레이, 반도체 기술 분야 등 그 응용분야는 다양하다 하겠다.
그러나 이러한 다양한 응용성에도 불구하고 탄소나노튜브는 그 제조과정에서 전기방전 등의 방법으로 제조되는 경우에는 수 나노미터의 직경과 이의 1000배 이상 되는 길이를 가지는 튜브상의 탄소나노튜브가 무질서하게 엉킨 형태로 제조되므로 탄소나노튜브의 이방성을 이용할 수 없고, 따라서 응용영역이 많은 일정방향으로 배향된 탄소나노튜브의 적용분야에 적용할 수 없고, 탄소나노튜브를 포함하는 나노 복합체의 제조에 있어서도 탄소나노튜브간 엉킴을 최소화하고 적절히 분산시킬 수 없는 문제점이 있다. 또한 상기 탄소나노튜브는 구조상 길이방향과 반경방향으로 서로 다른 물리적 성질을 가지는 이방성을 가지는데, 이러한 이방성으로 인하여 전계방출분야 등을 포함하는 나노 복합체의 응용분야에서 특정방향으로 탄소나노튜브를 배치하는 배향성이 중요하게 된다. 그러나 기존의 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서는 배향성을 확보하기 위해서는 특정한 조건상에서 기재에 화학기상증착법(CVD) 등의 고가의 제조방법을 적용하여야 하는 문제점이 있고, 또한 나노 복합체의 경우에는 복합화 이후에 배향성을 확보할 수 있는 방안이 제시되지 못하고 있는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 나노크기의 탄소나노튜브의 분산을 통하여 복합체의 물성을 개선하거나 기능성을 높일 수 있고, 상기 탄소나노튜브를 균일하게 분산할 수 있으며, 탄소나노튜브를 일정방향으로 배향시킬 수 있는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법과 복합체 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체의 제조방법과 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브가 균일하게 분산되거나 배향된 복합체의 제조에 있어서, 대량생산 및 두께조절이 용이할 뿐만 아니라 박막으로 제조가 가능한 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법과 복합체 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체의 제조방법과 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 적은 제조비용과 단순한 작업공정을 통하여 대량생산이 가능한 탄소나노튜브를 일정방향으로 배향시키는 방법과 이에 의해 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계; 및
상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계;
상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하는 제3단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계;
상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 복합체의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계;
상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계;
상기 제2단계의 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하는 제3단계; 및
상기 제3단계의 복합체의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법에 관한 것으로 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하고, 상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조하는 방법으로 구성된다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자는 복합체의 기본이 되는 화합물로 용매에 의하여 용해가 가능한 물질로서 상기 고분자는 연속체의 용도에 따라 전기방사가 가능한 모든 종류의 고분자가 사용될 수 있다. 여기에 사용될 수 있는 고분자로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 등을 포함하는 고분자 물질 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되어져 사용될 수 있다. 이에 대한 구체예로는 폴리에틸렌/비닐아세테이트 공중합체가 사용될 수 있다. 또한 상기의 고분자는 열분해에 의해 잔류탄소가 남지 않는 고분자로서, 탄소나노튜브와 상기 고분자 나노섬유의 복합체를 제조한 후 열분해에 의하여 제거될 수 있는 특성이 있다.
또한 상기 고분자에는 탄소나노튜브와 함께 전기방사되는 고분자의 기능성을 이용하기 위하여 다양한 기능성을 가진 고분자가 사용될 수 있다. 이에 대한 구체적인 예로서 상기 고분자는 탄소나노튜브의 기능을 극대화하기 위하여 사용될 수 있는 전기전도성고분자, 유전성고분자, 발광성고분자, 디스플레이용 고분자, 바인더용 고분자, 전해질고분자, 이 밖에 2차 전지, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐 또는 FED 이미터 등의 용도로 사용될 때 탄소나노튜브의 성능을 보조하거나 확대시킬 수 있는 용도의 고분자를 포함한다. 또한 상기 고분자에는 폴리아크릴로니트릴도 포함될 수 있는데 상기 고분자는 고분자 전해질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소섬유의 프리커서로 사용될 수 있는 고분자이다. 따라서 상기 고분자는 전기방사로 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체에서 도펀트(dopant) 또는 이온을 탄소나노튜브로 제공하는 기질의 역할을 수행할 수도 있고, 또한 폴리아크릴로니트릴을 산소가 없는 상태에서 열분해 시키면 폴리아크릴로니트릴이 탄소로 변환되어 탄소나노튜브를 잡아주는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조할 수도 있다.
상기 고분자는 전기방사가 가능할 정도의 분자량을 가지면 크게 제한되지 않으나, 특히 적어도 2,000의 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ~ 300,000 정도의 분자량을 가지는 것이 좋다. 상기 고분자의 분자량이 5,000 ~ 300,000 인 경우 전기방사시 섬유상을 얻기가 용이하고, 최종 다공성 연속체의 물리적 성질이 우수하며, 고분자의 분자량이 높아질수록 전기방사되는 나노 섬유의 섬유직경이 점점 가늘어져 나노 섬유의 접합점이 많이 생성된다는 이점이 있다. 또한, 상기 고분자는 대량생산에 따른 작업성과 최종 다공성 연속체의 물리적 성질의 면에서 분자량 2,000 이상의 고분자부터 공정이 가능하며, 1,000,000 ~ 5,000,000의 초고분자량을 가지는 것도 공정이 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자 용액 내의 용매는 고분자를 용해시키고, 고체입자를 분산시키기에 적당하면 되므로 당업자가 고분자 및 고체입자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 고분자 용액은 0.1 cP(10-3 Pa.s) ~ 103 Pa.s 점도가 바람직하다. 고분자 용액의 점도가 상기 범위내인 경우 전기방사 및 섬유 웹의 몰폴로지(Morphology)를 조절하기가 용이하다.
상기와 같은 고분자 용액에 분산되는 탄소나노튜브는 도 1에 그 일예를 나타낸 바와 같이 단일벽, 이중벽, 다중벽 구조의 탄소나노튜브, 다발형의 탄소나노튜브 또는 그 혼합물이 사용될 수 있고, 그 크기는 복합체의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있으며, 고분자 용액 내에 분산이 용이하도록 하기 위하여 볼 밀(ball mill) 등을 통하여 단일 가닥별로 분리되거나 엉킴 정도를 낮추도록 분쇄하여 사용될 수 있다. 또한, 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합체의 특성 및 구입 용이성 등을 고려할 때 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 길이를 갖고, 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브는 전기방사에 의해 제조되는 고분자 섬유로 구성된 연속체에 분산되는 것으로 일반적인 연속체에 비하여 탄소나노튜브의 분산이 보다 용이하므로 소량에서 과량의 범위까지 넓은 범위에서 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있고 바람직하게는 고분자에 대한 탄소나노튜브의 함량이 0.5 내지 90 중량% 범위가 가능하며, 더욱 바람직하게는 적절한 특성을 가지기 위해서 고분자에 대하여 탄소나노튜브가 1.0 내지 70 중량% 범위인 것이 좋다.
또한 상기 탄소나노튜브를 포함하는 분산액에 분산되어진 상기 탄소나노튜브 이외에 상기 고분자용액의 용매에는 불용성이나 다른 일정용매에는 가용성인 고체입자(가용성 염류 및 그 혼합물 포함), 무기물, 유기물, 금속 또는 그 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 가용성 고체입자의 경우는 기공의 형상, 분율을 결정할 수 있으므로 필요한 기공의 형상, 분율에 따라 필요한 다양한 종류의 염류를 포함하는 가용성 고체입자를 사용할 수 있다. 또한 상기 추가되는 고체입자에는 상기와 같은 가용성 고체입자뿐만 아니라 복합체가 적용되는 사양의 필요에 따라 기능성을 가지거나 탄소나노튜브 복합체의 물성을 보강하기 위하여 용도에 따라 적절한 종류 및 함량으로 포함될 수 있다.
즉, 상기 고체입자에 가용성 고체입자가 포함된 경우에는 상기 제조방법에 의해 제조된 복합체를 가용 용매에 침지하고 가용성 고체입자를 용해하여 고체입자가 존재하던 부분이 기공으로 대체되어 기공을 형성시키는 단계를 더 포함하여 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다. 이 경우에는 가용성 고체입자의 분율조절, 크기조절, 모양조절 등을 통하여 기공의 분율, 크기, 모양 등을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 탄소나노튜브와 추가적인 고체입자는 소량에서 과량의 범위까지 넓은 범위에서 분산시킬 수 있으며, 특히 상기 분산 및 전기방사 등이 용이하게 이루어질 수 있는 범위에서 고분자 용액 내에 탄소나노튜브 및 추가적인 고체입자를 적절한 함량으로 분산시킬 수 있다. 따라서 상기 복합체에 있어서 상기 복합체내에 분산되어진 탄소나노튜브 및 고체입자의 함유량을 다양하게 조절할 수 있고, 바람직하게는 적절한 특성을 가지기 위해 복합체에 대하여 0.5 내지 90 부피% 범위인 것이 좋다.
종래 탄소나노튜브의 경우에 탄소나노튜브의 긴 세장비(aspect ratio)로 인하여 엉김 현상이 심하므로 분산입자로서 탄소나노튜브를 사용하는 것이 어려우나, 본 발명에서 사용하는 제조방법의 경우 미세 입자의 분산이 용이하므로 보다 미세한 탄소나노튜브의 경우도 사용이 가능하다.
또한 본 발명에서 고분자 용액에 고체입자를 분산시키는 방법은 통상적으로 고체입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다. 특히, 나노크기의 탄소나노튜브를 분산시킬 경우 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 좋다. 이를 통하여 고분자용액에 탄소나노튜브의 가닥을 엉킴이 없이 풀어 준 후 분산시킬 수 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브가 분산된 분산액은 전기방사하여 섬유 웹을 형성한다. 상기 전기방사는 도 2에 그 개략적인 시스템을 도시한 바와 같이, 강한 전기장을 모세관(10)내의 분산액에 걸어 준 다음, 액체의 표면장력과 전기력이 서로 균형을 이룬 상태에 도달하게 한 후, 모세관 끝에 형성된 액체 방울이 뾰족한 원뿔 형상의 모습으로 변형되면서 액체가 방사되어 실시된다. 상기와 같이 방사된 섬유는 전기장에 의하여 가속되고 가늘어지면서 불안정해져 불연속의 형태로 모집전극(20)인 접지된 금속의 표면에 모아진다. 즉, 용액에 용해된 물질이 낮은 분자량을 가진 것인 경우는 일반적으로 작은 입자 형상을 띄게 되기 때문에 전기분사(Electrospraying)라 부르기도 하지만, 본 발명과 같이 분자량이 높은 고분자 물질을 전기방사하면 일반적으로 수 나노미터에서 수백 나노미터 정도의 매우 작은 직경을 가진 섬유가 방향성이나 규칙성이 없는 섬유의 형태로 얻어지게 된다. 따라서 이렇게 분자량이 높은 고분자 물질에서 섬유를 얻는 공정을 전기분사 공정과 구별하여 전기방사(Electrospinning) 공정이라 부른다.
본 발명은 상기 전기방사 공정을 적용하여 고분자 용액에 과량의 탄소나노튜브 및 추가적인 고체입자를 다양한 용액 내 고체입자 분산방법을 통하여 분산시키고, 이를 전기방사하여 미세한 크기를 갖는 섬유가 서로 포개지고 얽힌 상태로 구성되는 나노섬유 웹(Web)(15)을 제조한다. 상기 나노섬유 웹(15)은 상기 전기방사에서 전기방사의 조건을 조절하여 단섬유 형태의 수 나노 내지 수천 나노미터 굵기의 나노 섬유만으로 구성하거나, 연속섬유 형태의 수 내지 수천 나노미터 굵기의 나노 섬유로 구성하거나, 상기 단섬유와 연속섬유의 혼합형태로 이루어진 나노 섬유로 구성할 수 있다.
또한 도 2에 나타낸 전기방사장치를 도 3에 일실시예로서 나타낸 바와 같이 모집전극(20)을 회전 휠(wheel)로 구성할 수 있다. 상기 도3과 같은 전기방사 방법의 경우에는 전기방사 전 단계에서 탄소나노튜브가 고분자 용액 내에 균일하게 분산되고, 전기방사를 통하여 탄소나노튜브와 고분자가 혼합된 분산액을 함께 나노섬유 방사하면, 고분자 나노섬유 주위 또는 표면에 탄소나노튜브가 흡착 방사되기 때문에 방사단계에서는 상기 기술한 바와 같이 방사되는 고분자 나노섬유 주위 또는 표면에 튜브상의 탄소나노튜브가 흡착방사되어 나노섬유상과 동일한 방향으로 탄소나노튜브가 배향된다. 또한 이때 도 3에 나타낸 바와 같이 모집전극(20)이 빠른 속도로 회전하면 탄소나노튜브가 포함된 고분자 나노섬유가 회전 휠의 주위에 감기면서 집적된다. 이로 인하여 탄소나노튜브를 일방향으로 배향시킬 수 있는 것이다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄소나노튜브를 포함한 나노섬유를 받는 모집전극(20)을 회전 휠로 제조하여 고속으로 회전시키면서 나노섬유를 모집하면 모집전극(20)상에 모집된 복합체내의 탄소나노튜브의 배향을 촉진시킬 수 있다.
상기 회전 휠의 크기 및 회전속도는 분산되어진 탄소나노튜브 및 나노섬유의 길이, 모세관과 모집전극간의 거리, 인가전압, 시간당 분산액 공급량, 나노섬유 웹의 결합정도 등에 따라 다양하게 조절이 가능하다. 바람직하게는 회전휠의 회전속도가 30 rpm 내지는 50,000 rpm의 범위가 공정상 적당하나 위에서 언급한 조건 및 회전휠의 직경 등을 고려하여 더 높은 회전속도를 사용할 수도 있다.
또한 이와 다른 방법으로 도 4와 도 5에서는 모집 전극(20)을 일정한 간격으로 분리시킨 실시예를 도시한 것으로서 분사된 섬유가 분리된 모집전극(20)을 연결해주는 방향으로 배향하도록 하는 것을 보여주고 있다. 즉, 분사된 나노섬유는 탄소나노튜브를 포함하고 있는 섬유로서, 나노섬유가 배향되는 방향으로 탄소섬유가 배향되므로 탄소나노튜브도 분리된 모집전극(20)을 연결해주는 방향으로 배향하도록 하게 된다. 따라서 도 4와 도 5에서 보여주는 분리된 전극에서 나노섬유는 전극을 가로지르는 방향으로 모집되게 되며, 모집된 섬유에 따라 탄소섬유도 전극을 가로지르는 방향으로 모집되는 것이다.
이렇게 모집된 나노섬유에서 고분자만을 가열하거나 용제를 사용하여 제거할 수도 있다. 전극에 고정된 탄소섬유는 다양한 방법으로 고정될 수 있다. 예를 들어 전극으로 사용된 금속을 용융시키거나 고분자페이스트를 사용한 전극에서는 고분자를 열분해시키고 금속입자를 용용시켜서 탄소섬유를 전극에 고정시킬 수 있는 것이다.
상기 나노 섬유 웹은 섬유에 탄소나노튜브 및 추가 가능한 고체입자가 완벽히 분산되어 적재된 상태로, 이러한 섬유 웹은 아주 짧은 시간 내에 용매가 증발하면서 고착화되기 때문에 탄소나노튜브 및 추가 가능한 고체입자가 섬유에 균일하게 분산된 상태를 이룬다. 즉, 본 발명에 사용되는 상기 탄소나노튜브 및 고체입자는 상기 미세한 섬유에 분산됨으로써 보다 효과적이고 균일하게 분산이 이루어질 수 있고 이를 통하여 가용성 고체입자가 추가된 경우에는 기공의 분포가 균일하게 할 수 있고, 복합체의 물성이 균일하게 복합체를 제작할 수 있다. 이를 통하여 단순한 나노섬유 웹 형태의 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조할 수 있고, 이를 상기 다양한 응용분야에 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제2단계의 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열과 가압을 모두 적용하는 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조하는 방법으로 구성된다.
상기 제2단계와 같이 형성된 나노섬유 웹은 이를 단순히 가열하거나 또는 가열과 가압을 병행하는 방법(가열/가압)을 이용하여 고분자를 용융시켜서 섬유간의 접촉점에서 용융결합이 형성되도록 하여 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체를 제조한다.
탄소나노튜브를 포함하는 복합체가 연료전지, 2차 전지, 축전지 등의 전극에 이용되는 경우에는 복합체의 다공도가 높고 이러한 기공은 연속기포구조를 가진 기공으로 이루어져야 하고, 탄소나노튜브의 분산을 위해서는 복합체를 이루는 구성물이 미세한 것이 유리하다.
따라서 본 발명에 사용되는 상기 전기방사에 의한 섬유는 다수의 기공을 형성하고 이들이 용융결합 되는 경우에는 연속체의 기계적 강도를 향상시키는 연속기포구조를 가지도록 하며, 고체입자를 분산시키는 작용을 한다. 즉, 고분자 나노 섬유의 경우 일반적으로 방향성이나 규칙성 없이 배열되고, 이들이 적층되는 경우에 무질서하게 분포되어 있는 상태로서 서로 얽히고 겹친 상태를 이룬다. 또한, 섬유의 경우에는 매우 큰 비표면적을 가지며 이들이 서로 복잡하게 겹쳐진 상태로 존재하기 때문에 섬유 상호간에 매우 많은 접합점이 존재한다. 따라서 상기 나노 섬유 상호간에 존재하는 다수의 접합점이 가열에 의하여 용융 결합되어 상기 섬유의 집합체가 연속체로 구성되게 되며 따라서 다수의 용융결합점을 통하여 연속체의 기계적 강도를 발생하고, 상기 기공은 발포에 의한 기공이 아니고 상기 섬유간의 빈 공간에 의해 형성된 것이므로 연속기포 구조를 가지게 된다.
이때, 상기 가열은 나노섬유 웹 전체에 대하여 할 수도 있고 국부적으로 진행할 수도 있으며, 단순 가열 이외에 가열과 함께 가압(가열/가압)을 동시에 실시할 수도 있다. 즉, 다수의 섬유간에는 다양한 각도와 접촉부위 및 접촉면적을 가진 형태로 접촉이 발생하고 이를 가열만 하거나, 가열 및 가압을 통하여 온도를 고분자 용융온도 이상으로 올려주면 섬유가 용융상태로 되면서 접촉하고 있는 부위에 용융물이 축적된다. 이렇게 축적된 용융물은 섬유표면과 접촉각을 만들고 이 접촉각에 의하여 섬유를 서로 끌어당기는 인력이 발생하게 되며 상기 섬유는 접촉부위에서 접촉각이 없어질 때까지 서로 용융결합 되게 된다.
나노 섬유의 크기는 매우 작고 무게가 가볍기 때문에 상기 표면장력은 중력에 비하여 상대적으로 크고, 따라서 섬유간의 용융결합이 효율적으로 이루어진다. 특히, 가압을 동시에 실시하는 경우는 원하는 형태로 섬유 웹을 변형할 수 있을 뿐만 아니라 이를 통하여 기공의 분율도 조절할 수 있다. 또한 상기 제조된 다공성 복합체를 높은 압력과 온도로 가열 압착하여 기공이 모두 제거된 막으로 제조하는 것도 가능하다.
상기 가열 및 가압은 몰드성형, 롤 압착, 프레스 압착, 오토클레이브 압착 등의 방법을 사용하여 실시할 수 있으며 특히, 상기 복합체를 일정형태로 제작하는 경우에는 몰드 성형방법을 적용할 수 있고, 상기 복합체를 필름형태로 제조하는 경우에는 롤 압착, 프레스 압착, 오토클레이브 압착을 적용할 수 있다. 상기 방법의 적용에 따라 원하는 형태의 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산에 이를 적용할 수 있다.
구체적으로 상기 롤 압착의 경우는 용융된 나노섬유 웹 막을 2개 이상의 롤로 이루어지고 고분자 유리전이온도 온도 이상으로 가열된 닙 롤(Nip roll)을 통과시켜서 압착하고 상기 압착 롤을 통과한 후에 냉각 롤을 통과하면서 고분자 유리전이 온도 이하로 조절하여 냉각과 동시에 필름의 두께를 고정시키는 방법이다.
프레스 압착은 전기방사된 섬유 웹을 오븐을 이용하여 예열한 후 고분자 용융온도 이하로 조절된 원하는 형태의 프레스에 넣고 압착하면서 냉각하여 최종적으로 필름을 성형하는 방법이다.
또한, 상기 오토클레이브 압착은 방사된 섬유 웹을 나일론, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등의 진공 필름 내부에 핸드 레이업한 후 진공상태를 만들고, 상기 섬유 웹을 고분자 용융온도 이상으로 가열하면서 2 ~ 100 기압 사이의 압력을 가하여 나노 섬유 웹 내부에 존재하는 기공을 감소시키고 기체의 균일한 압력에 의하여 원하는 형태의 필름의 형성이 완결된 후 압력을 유지하면서 고분자의 용융점 이하로 냉각시켜 최종적인 필름을 수득하는 방법이다.
상기의 방법 등을 통하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 필요에 따라 다양한 형태로 제작할 수 있으며 제조공정에 적용 용이성을 고려하여 필름 또는 박막으로도 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 나노 섬유로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 경우에는 미세 입자의 고른 분산이 가능하므로 탄소나노튜브가 분산된 박막의 경우, 막에 분산된 탄소나노튜브 및 입자의 크기가 작을수록 그 두께를 더 얇게 제조할 수도 있고, 입자가 손상되지 않은 상태에서 입자 크기 내지 입자 크기의 수배 내외의 두께로 제조할 수 있고, 바람직하게는 상기 탄소나노튜브의 적용사양의 특성을 만족하기 위하여 2 ㎚ 내지 500 ㎛로 하는 것이 좋다.
또한 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법에서 상기 추가로 분산된 고체입자에 가용성 고체입자가 포함된 경우에는 상기 제조방법에 의해 제조된 복합체를 상기 가용성 고체입자의 가용 용매에 침지하고 가용성 고체입자를 용해하여 고체입자가 존재하던 부분이 기공으로 대체되어 기공을 형성시키는 단계를 더 포함하여 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다. 이 경우에는 가용성 고체입자의 분율조절, 크기조절, 모양조절 등을 통하여 기공의 분율, 크기, 모양 등을 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기 기술한 바와 같이 추가 용해단계를 갖지 않는 제조방법으로 제조된 복합체는 나노 섬유의 용융결합정도를 조절하여 적정 기공도를 가질 수도 있고, 가용성 고체입자가 포함되고 이를 용해하는 단계를 가지는 경우에는 가용성 고체입자를 가용용매에 용해시켜 다공도를 높일 수 있고, 기공의 분율, 크기, 모양 등은 가용성 고체입자의 분율조절, 크기조절, 모양조절과 나노섬유의 용융결합정도 등을 통하여 조절할 수 있다.
물론 이 경우에 불용성 고체입자를 더 추가하여 분산하고 가용성 고체입자만을 용매에 녹여 가용성 고체입자만을 기공으로 대체함으로써, 기공은 가용성 고체입자 및 나노 섬유의 용융결합정도로 조절하고, 기계적 강도는 불용성 고체입자의 분산에 의하여 조절할 수도 있다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 복합체에 대하여 기공분율은 다양하게 조절이 가능하고, 바람직하게는 2 내지 90부피%인 것이 좋다.
상기의 제조방법을 통하여 나노섬유 웹이 용융결합되고 상기 나노섬유와 동일한 방향으로 배향된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 상기 나노섬유와 탄소나노튜브의 웹자체가 일방향으로 배향되는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 제조할 수 있고 이러한 복합체를 상기의 탄소나노튜브의 특성을 이용하는 다양한 분야에 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 관한 것으로 상기 제2단계의 복합체(나노섬유 웹의 용융결합 전) 또는 제3단계의 복합체(나노섬유 웹의 용융결합 후)의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법으로 구성된다.
전기방사되어 얻어진 탄소나노튜브를 포함하는 나노섬유 웹에서 고분자를 제거하는 방법으로서 열분해 또는 용매를 이용한 용해법 등이 사용될 수 있다. 상기 기술한 고분자 중에서 열분해에 의하여 잔류 탄소가 없이 완전히 제거되는 고분자를 고분자용액에 사용하여 500 ℃ 이하에서 열처리를 하면 상기 복합체에서 고분자를 제거한 탄소나노튜브만으로 구성되는 탄소나노튜브 또는 탄소튜브와 고체입자로 이루어진 복합체인 탄소나노튜브 집합체를 얻을 수 있다. 또한 고분자가 용해되는 용매를 선택하여 고분자만을 선택적으로 용해시켜서 상기 복합체에서 고분자를 제거한 탄소나노튜브 또는 탄소튜브와 고체입자의 이루어진 복합체인 탄소나노튜브 집합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 탄소나노튜브 집합체 또는 탄소튜브와 고체입자의 복합체는 탄소나노튜브가 일방향으로 배향된 것으로서, 이를 통하여 현재 탄소나노튜브가 가지고 있는 배향성과 분산성의 문제점을 해결할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체는 표시장치, 연료전지, 2차 전지, 축전지, 태양전지, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐물질 또는 FED 이미터에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명을 통하여 탄소나노튜브의 배향성을 확보한 복합체 또는 집합체의 경우는 탄소나노튜브의 전기장 강화인자(field enhancement factor)를 통하여 전계방출소자로서 사용될 수 있고, 이의 구체적인 예로는 범용 CRT를 포함하는 다양한 형태의 표시장치(display), flash light, FED(field emission display), X-ray tube, electron amplifier 등이 있다.
또한 탄소나노튜브가 노출되는 기체에 따라서 전기전도도가 달라지는 특성을 이용하여 본 발명의 복합체를 화학센서로서 적용할 수 있고, 탄소나노튜브의 말린 각도에 따라 전도성을 차이를 보이는 반도체 성질을 이용한 메모리 소자로서의 트랜지스터로의 응용이 있을 수 있다.
또한 탄소나노튜브의 높은 전기 전도성과 화학적 안정성 및 큰 비표면적 등을 이용하여 초고용량 커패시터를 포함한 축전지, 연료전지, 리튬이온전지를 포함한 2차 전지의 전극 활물질로 본 발명의 복합체를 적용할 수 있고, 연료전지의 경우는 높은 비표면적과 빈 공간을 이용한 수소저장체, 개질기의 촉매담체 등에도 적용할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브의 뛰어난 기계적 강도와 높은 전기 및 열전도성을 활용하는 나노 복합체의 응용이 가능하고, 이에 추가하여 복합체상에서 뛰어난 배향성을 요구하는 분야에서도 본 발명을 이용하여 다양한 복합체의 응용이 가능하다. 이외에도 유기발광 다이오드, 고효율형광체, 전파차폐물질, 태양전지의 active layer, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기 등의 적용이 있을 수 있다.
본 발명에 의하여 나노크기의 탄소나노튜브의 고른 분산이 가능하고 이를 통하여 복합체의 물성을 개선하거나 기능성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 탄소나노튜브의 균일한 분산과 탄소나노튜브의 일정방향으로의 배향을 이룰 수 있는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브가 균일하게 분산되고 배향된 복합체의 제조에 있어서, 대량생산 및 두께조절이 용이할 뿐만 아니라 박막으로 제조가 가능하고 복합체내에 기공의 분율, 모양, 크기 등을 조절할 수 있다.
또한 본 발명은 적은 제조비용과 단순한 작업공정을 통하여 대량생산이 가능한 탄소나노튜브만을 일정방향으로 배향시키는 방법을 제시하고 이에 의해 저렴한 가격의 탄소나노튜브 집합체를 공급할 수 있다.
또한 이상의 다공성막에 일반적인 막 제조방법을 적용함으로써 막의 두께조절이 가능하고 이를 통하여 간편하고 생산비용과 고정비용이 매우 저렴하여 대량생산에 용이한 제조 방법을 제공하게 된다.
따라서 본 발명은 기존의 제조방법에서 어려움이 지적되고 있는 탄소나노튜브의 분산과 배향 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체내에서의 탄소나노튜브의 분산과 배향을 모두 해결하여 탄소나노튜브 및 그 복합체의 표시장치, 연료전지, 2차 전지, 축전지, 태양전지, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐물질 또는 FED 이미터 분야 등의 다양한 분야에의 응용이 가능하게 한다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되는 것은 아니고, 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 해당 기술분야의 당업자가 다양하게 수정 및 변경시킨 것 또한 본 발명의 범위 내에 포함됨은 물론이다.
도 1은 분산전 단일벽 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 적용되는 전기방사의 일 실시예에 대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 적용되는 전기방사의 다른 실시예에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 적용되는 전기방사의 경우에 분리된 전극을 사용하여 탄소섬유를 배향하는 실시예의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 상기 도 4의 분리된 전극에 대한 일 실시예의 평면도이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *
10 : 모세관 15 : 나노섬유 웹
20 : 모집 전극 25 : 절연체

Claims (15)

  1. 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계; 및
    상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하는 제3단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 제조방법.
  3. 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계;
    상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 복합체의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  4. 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 분산액을 제조하는 제1단계;
    상기 분산액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 제2단계;
    상기 제2단계의 나노섬유 웹을 가열하거나, 가열/가압하여 나노섬유간의 접합점에 용융결합을 형성하는 제3단계; 및
    상기 제3단계의 복합체의 고분자를 열분해 또는 용매에 의하여 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계의 전기방사는 모집전극을 회전 휠로 하여 전기방사되거나 일정간격으로 분리된 모집전극을 사용하여 전기방사 되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자의 분자량이 적어도 10,000인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 크기가, 길이는 100 ㎚ ~ 100 ㎛이고, 직경은 0.5 ㎚ ~ 50 ㎚인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 분산액의 탄소나노튜브 함량이 고분자에 대한 중량비로 0.5 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 분산액에 가용성 염을 포함하는 무기물, 유기물, 금속 또는 그 혼합물로 구성되는 고체입자를 더 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체입자 중 가용성 염을 고체입자로 하는 복합체에 있어서 가용성 염의 가용 용매를 이용하여 상기 가용성 염을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체의 두께가 2 ㎚ ~ 500 ㎛가 되도록 가열 및 가압하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  12. 제5항 또는 제10항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체가 포함하는 기공이 복합체의 부피에 대하여 2 ~ 90 부피%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 가열/가압 방법이 롤 압착, 프레스 압착 또는 오토클레이브 압착중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항의 제조방법중 어느 하나에 의하여 제조되는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체는 표시장치, 연료전지, 2차 전지, 축전지, 태양전지, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐물질 또는 FED 이미터에 적용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 또는 탄소나노튜브 집합체.
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