CN107093714A - 一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法 - Google Patents

一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，包括：(1)将可溶性高分子和电解质添加到溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，恒温加热搅拌至溶解；将锂源、铁源、磷源和纳米金属颗粒混合，添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声，得到磷酸亚铁锂前驱体‑纳米金属颗粒混合均匀的纺丝溶液；(2)将上述纺丝溶液脱泡后静电纺丝得到纳米纤维膜；(3)将静电纺丝纳米纤维膜干燥、热压，在氮气气氛下二次煅烧，自然冷却，得到表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。本发明制备方的纳米金属颗粒和碳同时包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面，极大的提高了其电导率，从而有效的改善了其电化学性能，同时易于实现工业化大规模生产。

Description

一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺 丝制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，尤其涉及一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法。
背景技术
橄榄石型磷酸亚铁锂电极材料以其成本低，寿命长、理论容量(170mAh g-1)高和污染小引起各行各业相关人士的广泛关注。但是，磷酸亚铁锂电池的实际应用依然存在困难，主要在于其锂离子扩散困难和电子导电率低。
针对这些缺点，研究者们提出不同的方法对其进行改性研究，主要有碳包覆、金属离子或氧化物掺杂、细化晶粒等等。目前为止，多种不同的碳被用来做包覆剂，如乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖和有机高分子等等。碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂颗粒的表面积，还可以提高其导电率。另外，在电极材料表面覆盖金属颗粒也能提高其电导率。磷酸亚铁锂的表面形态对其电化学性能影响很大，不同的合成方法会产生不同的形态。在众多不同的形态中，纳米纤维膜因其锂离子扩散通道短而引起研究者的广泛关注。静电纺丝是一项简单快速获得纳米纤维膜的技术，有机高分子溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的有机高分子细丝。球形的磷酸亚铁锂颗粒嵌在中空的纳米纤维膜上，可以使锂离子脱入/出的动力加快，振实密度增大，从而使提高其倍率及循环性能。同时有机高分子在氮气气氛下高温加热，很容易分解为无定型的碳，覆盖在磷酸亚铁锂颗粒表面。本发明结合静电纺丝技术与高温固相反应在磷酸亚铁锂颗粒表面同时覆盖导电性碳和纳米金属颗粒。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，该制备方法简单方便，纳米金属颗粒和碳同时包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面，极大的提高了其电导率。
一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，包括步骤(1)～(3)：
(1)将可溶性高分子和电解质添加到溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，恒温加热搅拌至溶解得到可溶性高分子纺丝溶液；将锂源、铁源、磷源和纳米金属颗粒按一定比例混合，添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声，得到磷酸亚铁锂前驱体-纳米金属颗粒混合均匀的纺丝溶液；
所述的可溶性高分子为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚砜(PES)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚丙烯酸酯(PEA)中的至少一种；所述的可溶性高分子纺丝溶液中，可溶性高分子的质量百分比浓度为1-30％。
可溶性高分子溶液浓度越高，其粘度和表面张力越大，离开喷嘴后液滴分裂能力减弱。纤维的直径也随着可溶性高分子溶液浓度的增加而增大。进一步优选的，所述的可溶性高分子为PAN、PVDF和PVP；所述的可溶性高分子纺丝溶液中，可溶性高分子的质量百分比浓度为5-10％。
所述的电解质为氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)，所述的可溶性高分子纺丝溶液中，电解质的质量百分比浓度为0.001-0.01％。可溶性高分子溶于有机溶剂中，可以形成透明的均一稳定的溶液，加入适量电解质可以增加溶液的导电性，使可溶性高分子溶液在高压电场中更容易喷出。
所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述的铁源为乙酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
所述的纳米金属颗粒为纳米银、纳米金颗粒的至少一种，粒径为20-50nm；所述的纺丝溶液中，纳米金属颗粒的质量为可溶性高分子的质量的0.1-0.5％。
进一步优选的，所述的纳米金属颗粒的粒径为20-30nm；所述的纺丝溶液中，纳米金属颗粒的质量为可溶性高分子的质量的0.1-0.3％。20-30nm的粒径的纳米金属颗粒掺杂效果较好，纺丝容易。如果纳米金属颗粒的粒径过大，纳米纤维容易产生缺陷；如果纳米金属颗粒的粒径过小，纳米金属容易埋在纤维里，混合不均匀。另外，如果纳米金属颗粒的浓度太高时会影响成膜，浓度太低时包覆效果不明显。
作为优选，向可溶性高分子纺丝溶液中添加磷酸亚铁锂前驱体和纳米金属颗粒后超声4h。采用超声辅助分散的方法使混合颗粒均匀分散在可溶性高分子纺丝溶液中，同时还可起到消泡的作用。
(2)将上述纺丝溶液脱泡后静电纺丝得到纳米纤维膜；
作为优选，静电纺丝时间为5-10h；所述的过程参数：电压为20-40kV，纺丝溶液的推进速度为0.2-2mL/min，静电纺丝针头内径为0.20-1.20mm，针尖到接收滚筒的距离为8-25cm，接收滚筒的直径为10-30cm，接收滚筒的转速为10-50r/min纺丝过程空气的相对湿度为40-60％，环境温度为15-30℃。
随着对可溶性高分子纺丝溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于降低；可溶性高分子液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时，可溶性高分子浓缩固化成纤维，最后被接收滚筒接收。
进一步优选的，静电纺丝时间为6-8h，静电纺丝时间越长，所得的膜的厚度越大，在该静电纺丝时间下得到的纳米纤维膜，其厚度使得其具有较强的机械强度。静电纺丝的过程参数为：电压为20-30kV，纺丝溶液的推进速度为0.8-1.2mL/min，静电纺丝针头内径为0.4-0.5mm，针尖到接收滚筒的距离12-16cm，接收滚筒的直径为10-20cm，接收滚筒的转速为30-40r/min，纺丝过程空气的相对湿度为40-50％，环境温度为20-25℃。
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝纳米纤维膜干燥、热压，在氮气气氛下二次煅烧，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
作为优选，热压时间为1-3h，热压温度为80-250℃，热压压力为0.1-4Mpa；二次煅烧过程为300℃保温2h，升温至650℃保温4h。
热压是为了让静电纺丝形成的自由状态的纳米纤维结合成一张膜，热压温度的选择要根据可溶性高分子的性质来选择，一般略低于可溶性高分子的熔点即可。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料。
作为优选，所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料的粒径为100-300nm，电导率为10-3-10-2数量级，首次放电比容量为160-170mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。
该正极材料电导率大，粒径小且分布均匀，放电比容量高，能量损失小，适合作为电动汽车等大功率用电器的储能设备。
作为优选，一种表面包覆纳米银颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，包括：
(1)将PAN和LiCl添加到DMF溶剂中，恒温加热搅拌至溶解，得到PAN的质量百分比浓度为5-10％的可溶性高分子纺丝溶液；将乙酸锂、乙酸亚铁、磷酸按1:1:1混合，与纳米银颗粒添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声4h，得到纺丝溶液，纳米银颗粒的质量为PAN的质量的0.1-0.3％；
(2)将上述纺丝溶液脱泡后静电纺丝得到纳米纤维膜；
静电纺丝时间为6-8h，所述的过程参数：电压为20-30kV，纺丝溶液的推进速度为0.8-1.2mL/min，静电纺丝针头内径为0.4-0.5mm，针尖到接收滚筒的距离12-16cm，接收滚筒的直径为10-20cm，接收滚筒的转速为30-40r/min，纺丝过程空气的相对湿度为40-50％，环境温度为20-25℃。
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝纳米纤维膜干燥、热压，在氮气气氛下二次煅烧，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
热压时间为1-3h，热压温度为80-250℃，热压压力为0.1-4Mpa；二次煅烧过程为300℃保温2h，升温至650℃保温4h。
采用该制备方法制得的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料的粒径为100-300nm，电导率达到10-2数量级，首次放电比容量为168mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。
作为优选，一种表面包覆纳米金颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，包括：
(1)将PVP和NaCl添加到DMF溶剂中，恒温加热搅拌至溶解，得到PVP的质量百分比浓度为5-10％的可溶性高分子纺丝溶液；将硝酸锂、硝酸亚铁、磷酸二氢铵按1:1:1混合，与纳米金颗粒添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声4h，得到纺丝溶液，纳米金颗粒的质量为PVP的质量的0.1-0.3％；
(2)将上述纺丝溶液脱泡后静电纺丝得到纳米纤维膜；
静电纺丝时间为6-8h，所述的过程参数：电压为20-30kV，纺丝溶液的推进速度为0.8-1.2mL/min，静电纺丝针头内径为0.4-0.5mm，针尖到接收滚筒的距离12-16cm，接收滚筒的直径为10-20cm，接收滚筒的转速为30-40r/min，纺丝过程空气的相对湿度为40-50％，环境温度为20-25℃。
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝纳米纤维膜干燥、热压，在氮气气氛下二次煅烧，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
热压时间为1-3h，热压温度为80-250℃，热压压力为0.1-4Mpa；二次煅烧过程为300℃保温2h，升温至650℃保温4h。
采用该制备方法制得的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料的粒径为200-300nm，电导率达到10-3数量级，首次放电比容量为162mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备了一种孔径为3μm的表面包覆纳米银颗粒的磷酸亚铁锂电极材料，具体制备方法包含如下步骤：
(1)将PAN 30份和LiCl 0.004份溶于70份DMF中，在50℃水浴下恒温搅拌2h，获得均一稳定的可溶性高分子纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；
将乙酸锂20份、乙酸亚铁20份、磷酸20份混合，与纳米银颗粒添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声4h，使其中的混合颗粒完全分散在溶液中得到纺丝溶液。纳米银颗粒质量相当于PAN质量的0.3％，直径为30nm；
(2)将PAN纺丝溶液进行静电纺丝时间6h，制得PAN纳米纤维膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由医用注射泵中挤出。静电纺丝的过程参数为：高压电源电压30kV，静电纺丝挤出速度0.8mL/h，针头内径0.41mm，针尖到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒直径10cm，接收滚筒转速30r/min，环境相对湿度40-50％，环境温度20℃。
(3)将步骤(2)制得的PAN纳米纤维膜在80℃下干燥12h，使其中的溶剂完全挥发出来后，将PAN纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至4Mpa，在220℃下热压2h取出，在氮气气氛下300℃保温2h，升温至650℃保温4h，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米银颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
对实施例1制备的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料进行电化学性能分析，其电导率达到10-2数量级，首次放电比容量为166mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。
实施例2
本实施例制备了一种孔径为2.2μm的表面包覆纳米银颗粒的磷酸亚铁锂电极材料，具体制备方法包含如下步骤：
(1)将PVP 25份和NaCl 0.002份溶于75份DNF中，在40℃水浴下恒温搅拌4h，获得均一稳定的可溶性高分子纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；
将硝酸锂15份、硝酸亚铁15份、磷酸二氢铵15份混合，与纳米银颗粒添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声4h，使其中的混合颗粒完全分散在溶液中得到纺丝溶液。纳米银颗粒质量相当于PAN质量的0.2％，直径为30nm；
(2)将PVP纺丝溶液进行静电纺丝时间8h，制得PVP纳米纤维膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由医用注射泵中挤出。静电纺丝的过程参数为：高压电源电压40kV，静电纺丝挤出速度1mL/h，针头内径0.41mm，针尖到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒直径10cm，接收滚筒转速40r/min，环境相对湿度40-50％，环境温度20℃。
(3)将步骤(2)制得的PVP纳米纤维膜在80℃下干燥12h，使其中的溶剂完全挥发出来后，将PVP纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至3Mpa，在120℃下热压2h取出，在氮气气氛下300℃保温2h，升温至650℃保温4h，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米银颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
对实施例2制备的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料进行电化学性能分析，其电导率达到10-2数量级，首次放电比容量为167mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。
实施例3
本本实施例制备了一种孔径为2μm的表面包覆纳米金颗粒的磷酸亚铁锂电极材料，具体制备方法包含如下步骤：
(1)将PVDF 19份和KCl 0.004份溶于81份DNF中，在40℃水浴下恒温搅拌4h，获得均一稳定的可溶性高分子纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；
将氢氧化锂10份、草酸铁10份、磷酸氢二铵10份混合，与纳米金颗粒添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声4h，使其中的混合颗粒完全分散在溶液中得到纺丝溶液。纳米金颗粒质量相当于PVDF质量的0.2％，直径为25nm；
(2)将PVDF纺丝溶液进行静电纺丝时间7h，制得PVDF纳米纤维膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极，静电纺丝液由医用注射泵中挤出。静电纺丝的过程参数为：高压电源电压50kV，静电纺丝挤出速度1.2mL/h，针头内径0.41mm，针尖到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒直径10cm，接收滚筒转速30r/min，环境相对湿度40-50％，环境温度20℃。
(3)将步骤(2)制得的PVDF纳米纤维膜在80℃下干燥12h，使其中的溶剂完全挥发出来后，将PVDF纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至3Mpa，在160℃下热压2h取出，在氮气气氛下300℃保温2h，升温至650℃保温4h，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米金颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
对实施例3制备的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂正极材料进行电化学性能分析，其电导率达到10-3数量级，首次放电比容量为161mAh/g，经100次循环后，电量保留率达99％以上。

Claims (8)

1.一种表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性高分子和电解质添加到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，恒温加热搅拌至溶解得到可溶性高分子纺丝溶液；将锂源、铁源、磷源和纳米金属颗粒按一定比例混合，添加到可溶性高分子纺丝溶液中，室温下超声，得到磷酸亚铁锂前驱体-纳米金属颗粒混合均匀的纺丝溶液；
(2)将上述纺丝溶液脱泡后静电纺丝得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝纳米纤维膜干燥、热压，在氮气气氛下二次煅烧，自然冷却至室温，得到表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的可溶性高分子为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯中的至少一种；所述的可溶性高分子纺丝溶液中，可溶性高分子的质量百分比浓度为1-30％。
3.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的可溶性高分子用于作为静电纺丝溶液的同时，在步骤(3)中高温裂解为碳，作为碳源包覆在磷酸亚铁锂电极材料表面。
4.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的电解质为氯化锂、氯化钠或氯化钾，所述的可溶性高分子纺丝溶液中，电解质的质量百分比浓度为0.001-0.01％。
5.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述的铁源为乙酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的纳米金属颗粒为纳米银、纳米金颗粒的至少一种，粒径为20-50nm；所述的纺丝溶液中，纳米金属颗粒的质量为可溶性高分子质量的0.1-0.5％。
7.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝时间为6-8h；静电纺丝的过程参数为：电压为20-40kV，纺丝溶液的推进速度为0.2-2mL/min，静电纺丝针头内径为0.20-1.20mm，针尖到接收滚筒的距离为8-25cm，接收滚筒的直径为10-30cm，接收滚筒的转速为10-50r/min，纺丝过程空气的相对湿度为40-60％，环境温度为15-30℃。
8.根据权利要求1所述的表面包覆纳米金属颗粒的磷酸亚铁锂电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热压时间为1-3h，热压温度为80-250℃，热压压力为0.1-4Mpa；二次煅烧过程为300℃保温2h，升温至650℃保温4h。
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