CN105780197A - 一种活性碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备活性碳纳米纤维及其制备方法。以聚丙烯腈为碳源,N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂,以亚磷酸为原位活化剂。将一定量的聚丙烯晴和亚磷酸(H3PO3)混合后溶于N,N‑二甲基甲酰胺后形成前驱体液后,通过静电纺丝法制备前驱体纤维,再在高温惰性气体的保护下进行碳化,得到具有高比表面积,高孔隙率的活性碳纳米纤维。其比表面积在580‑710m2/g,孔容积在0.20‑0.55cm3/g之间,可作为性能优良的催化剂及催化剂载体、超级电容器电极等。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,具体涉及一种具有纳米孔结构的活性碳纳米纤维及其制备方法。
背景技术
活性碳材料是一种多孔材料,具有价格低廉,孔隙率大,结构稳定,微结构可调等优点,被广泛应用于吸附、催化剂载体以及电化学储能器件电极。根据活性碳材料的微观结构单元的维度划分,可以将其分为零维(活性碳纳米颗粒)、一维(活性碳纳米线、线米管、纳米纤维等)、二维(活性石墨烯片等)等。在各种活性碳材料中,活性碳纳米纤维兼具活性碳和一维纳米材料的特性,可以有效地增大材料的比表面积,提高电化学器件的传质和电荷输运能力,在能源、催化方面有着极为重要的应用前景。制备活性碳纳米纤维的关键在于选取适当的活化工艺,具体参数包括活化剂的选择、活化剂与碳的比例、活化剂与碳的混合方式、活化温度、时间等。
现有的文献报道主要采用化学活化法制备活性碳纳米纤维,例如2007年C.Kim等人在Advanced Materials2007,19,2341上首次报道了将ZnCl2和聚丙烯腈混合后进行静电纺丝后在800℃下碳化,所选用的ZnCl2和聚丙烯腈的最佳质量比为1:2,所获得碳纳米纤维具有大的比表面积和孔容。Tran等人采用Nafion作为活化剂制备了以聚丙烯腈为前驱体的碳纳米纤维(Journal of PowerSources,2013,235,289),在制备工艺中将Nafion和聚丙烯腈混合,所用的Nafion和聚丙烯腈的质量比为4:1,活化温度600℃-1000℃。在这些已经报道的结果中,活化剂的质量都远远大于聚丙烯腈的质量。而ZnCl2、Nafion等活化剂也存在价格较高的问题。
同时,符若文等在发明专利CN1109140C中报道了首先采用廉价的亚磷酸溶液浸渍粘胶前驱体纤维,再碳化和活化的方法。获得的活性碳纤维比表面积在600-1000m2/g。但是采用这种方法也存在着活化剂只在纤维表面分布,活化不均匀的潜在问题,且获得的碳纤维直径在微米级。
综上所述,目前的采用化学活化的方法制备的以聚丙烯腈为前驱体碳纳米纤维,均存在成本过高、活化剂用量过大或是无法实现均匀活化的缺点。
本发明的目的是使用廉价的亚磷酸作为活化剂,与聚丙烯腈混合后,采用静电纺丝法制备前驱体纤维,然后在高温下将其碳化,同时亚磷酸在碳化过程对碳纳米纤维实现有效地原位的活化,制得的活性碳纳米纤维具有成本低,比表面积、孔隙率可控等优点。所得的碳纳米纤维可以用于超级电容器电极、锂离子电池电极、以及催化剂载体等。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供了一种活性碳纳米纤维及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
本发明公开了一种制备活性碳纳米纤维的方法包括如下步骤:
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中,恒温搅拌后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液;
(2)在上述溶液中加入亚磷酸,搅拌直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液;
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈前驱体纳米纤维,具体参数如下:施加电压为20kV,针尖距收集器距离15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时;
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸前驱体纳米纤维在空气气氛下预氧化;
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,高纯N2保护下碳化,升温和降温速率控制在5℃/min,待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
优选的,所述的聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5-20,恒温搅拌的温度为60℃。
优选的,所述的亚磷酸和聚丙烯腈质量比为1:10-100。
优选的,所述的预氧化的温度为200-400℃,所述的预氧化时间为10-180min。
优选的,所述的碳化温度为600-1000℃,碳化时间为1-5小时。
本发明还公开了所述方法制备的活性碳纳米纤维,其纤维直径为100-500nm,长度为100nm至1mm,比表面积580-710m2/g,孔容积在0.20-0.55cm3/g之间,平均孔径在0.5-3nm之间。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果是:
1)采用廉价的亚磷酸作为活化剂;
2)所需的活化剂与碳前驱体比例在1:10-100之间,远小于目前常见的氢氧化钾活化法的活化剂用量(氢氧化钾与碳前驱体质量比4:1);
3)活化剂的用量精确控制,且与碳前驱体均匀混合,提高了活化剂的活化效率。
附图说明
图1是实施例1所制备的活性碳纳米纤维的扫描电镜图。活性碳纳米纤维的长度在数十微米之间,且相互交联成网状。
图2是实施例1所制备的活性碳纳米纤维的透射电镜图。活性碳纳米纤维的直径在300-500nm之间,分布均匀,表面光滑,整洁。
图3是实施例1所制备的活性碳纳米纤维的N2等温吸脱附曲线(a)和对应的孔径分布图(b),可见主要以微孔为主,平均孔径在0.9nm左右。
具体实施方式
实施例1:
(1)将1g聚丙烯腈加入10g N,N-二甲基甲酰胺,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.1g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,300℃下预氧化30min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在800℃,高纯N2保护下碳化3小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
(6)采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为709m2/g,孔容量0.356cm3/g。
实施例1的表征结果见图1-3。
实施例2:
(1)将1g聚丙烯腈加入10g N,N-二甲基甲酰胺,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.05g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,300℃下预氧化30min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在800℃,高纯N2保护下碳化1小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
(6)采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为651m2/g,孔容量0.252cm3/g。
实施例3:
(1)将1g聚丙烯腈加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.02g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:将其装入采用的注射器针头大小为25号,施加电压为20kV,针尖距收集器距离15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,300℃下预氧化30min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在1000℃,高纯N2保护下碳化3小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
(6)采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为590m2/g,孔容量0.212cm3/g。
实施例4:
(1)将0.5g聚丙烯腈加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.05g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,300℃下预氧化30min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在600℃,高纯N2保护下碳化5小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
(6)采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为980m2/g,孔容量0.482cm3/g。
实施例5:
(1)将2g聚丙烯腈加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.02g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,400℃下预氧化180min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在800℃,高纯N2保护下碳化3小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
实施例6:
(1)将1g聚丙烯腈加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.1g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,300℃下预氧化60min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在800℃,高纯N2保护下碳化3小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
实施例7:
(1)将1g聚丙烯腈加入到10g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下恒温搅拌2小时后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液。
(2)在上述溶液中加入0.1g亚磷酸,搅拌2小时直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液。
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈纳米纤维,具体参数如下:采用的注射器针头为25号,施加电压为20kV,采用平板型收集器,针尖距收集器15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时。
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸纳米纤维在空气气氛下,200℃下预氧化10min。
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,在800℃,高纯N2保护下碳化3小时,升温和降温速率控制在5℃/min。待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
Claims (6)
1.一种制备活性碳纳米纤维的方法,其特征为包括如下步骤:
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中,恒温搅拌后自然冷却,得到黄色透明澄清溶液;
(2)在上述溶液中加入亚磷酸,搅拌直至亚磷酸完全溶解,获得静电纺丝前驱体液;
(3)采用静电纺丝法制备含有亚磷酸的聚丙烯腈前驱体纳米纤维,具体参数如下:施加电压为20kV,针尖距收集器距离15cm,注射速度1mL/min,纺丝时间12小时;
(4)将静电纺丝法制备的聚丙烯腈/亚磷酸前驱体纳米纤维在空气气氛下预氧化;
(5)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉,高纯N2保护下碳化,升温和降温速率控制在5℃/min,待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5-20,恒温搅拌的温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的亚磷酸和聚丙烯腈质量比为1:10-100。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的预氧化的温度为200-400℃,所述的预氧化时间为10-180min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的碳化温度为600-1000℃,碳化时间为1-5小时。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的活性碳纳米纤维,其主要特征在于其纤维直径为100-500nm,长度为100nm至1mm,比表面积580-710m2/g,孔容积在0.20-0.55cm3/g之间,平均孔径在0.5-3nm之间。
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