CN111916750B - 增强型自支撑锂离子电池负极材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强型自支撑锂离子电池的负极材料、制备工艺及基于该负极材料的锂离子电池。所述增强型自支撑锂离子电池负极材料，包括具有取向排列的碳纳米纤维和负载于纳米纤维的活性组分，具有活性组分含量高(≥20％)、比容量高、轻质化、机械性能好等特性。基于该负极材料的锂电池负极极片无需添加导电剂、粘接剂和集流体，可显著提高锂电池的能量密度。

Description

增强型自支撑锂离子电池负极材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种增强型自支撑锂离子电池负极材料及其制备工艺，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
锂电池因其工作电压范围大、循环寿命次数高、充电速度快、放电功率高、没有记忆效应、质量和体积能量密度高和绿色环保等优点，在消费电子类、电动汽车、电动自行车等领域显示出强有力的竞争力，目前已成为应用范围最广的二次电池之一。2017年，工业和信息化部等联合印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》。该方案中明确指出，到 2020年新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/Kg。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料，理论比容量仅为372mAh/g，根本无法实现未来对高能量密度锂电池的需求。因此，开发新型负极材料已成为当前关注的热点。
以硅为代表的非碳负极材料，凭借较高的理论比容量(Si:4200mA·h·g-1)，而受到各国科研人员的关注，成为了新型负极材料的研究热点。静电纺丝作为一种简便、高效的纳米纤维加工工艺，广泛用于金属、非金属纳米纤维的制备，所得材料具有比表面积大、孔隙率高等特点，作为“缓冲骨架”可有效缓解硅等非碳负极材料体积效应带来的性能衰减。2012年，授权号为CN101527357B的中国发明专利公开了一种纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，其通过静电纺丝的方法制备了纳米硅@碳核壳结构。该方法显著提高了材料硅的含量(10％～50％)，但采用单轴静电纺丝工艺难以将无定型碳层完全包覆硅纳米颗粒，材料的首次库伦效率低，循环性能不理想。随后，申请公布号为 CN106571451A的中国专利公布了一种采用同轴静电纺丝工艺制备的硅碳负极材料。该材料的核壳结构保持完整，库伦效率得以明显提高，循环寿命长。但同轴静电工艺复杂，纺丝过程难以控制，工业化成本高，不利于大规模推广。
通常情况下静电纺丝得到的是无规则的无纺纳米纤维毡(布)，其在后续的预氧化和碳化处理过程中容易产生缺陷、粘丝现象(Zussman E.,Chen X.,Ding W.,etal.Mechanical and structure characterization of electrospun PAN-derivedcarbon nanofibers[J].Carbon,2005, 43(10):2175-2185)，进而导致所得自支撑负极材料的机械强度无法满足电池组装过程对集流体的需求(Zhang J.,Lu B.,Song Y.,etal.Diffusion induced stress in layered Li-ion battery electrode plates[J].Journal of Power Sources,2012,209:220-227)。因此，现有自支撑负极材料仅从概念上实现了对铜、铝等金属集流体的取代，实际应用中尚无法真正取而代之。
综上，开发活性组分含量高、电化学性能优异、机械性能良好且制备过程简单可控，易于规模化生产的自支撑负极材料属于该领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的之一在于提供一种增强型自支撑锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池负极材料，包括取向排列的碳纳米纤维和活性组分。优选所述活性组分负载于所述碳纳米纤维的内部或外部。
上述技术方案中，所述负极材料中取向排列的碳纳米纤维与平面X轴的夹角为0°～180°，优选地为0°～135°。
上述技术方案中，所述负极材料中取向排列的碳纳米纤维的取向为单取向，优选为双取向或三取向。
上述技术方案中，所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、钛元素中任意一种或多种。
上述技术方案中，所述负极材料中的活性组分与碳纳米纤维之间存在相互作用力，优选的为共价键、范德华力中的任意一种。
上述技术方案中，所述负极材料中活性组分的质量百分数范围为5％～90％，优选的为 9％～65％。
上述技术方案中，所述负极材料中的碳纳米纤维的直径为50nm～1μm；所述负极材料的比表面积为1m2/g～1000m2/g，优选为25m2/g～300m2/g。
上述技术方案中，所述负极材料还包括含磷元素；优选所述磷元素通过共价键分别与碳纳米纤维和活性组分连接；较优选所述负极材料含有P(O)-O-R结构片段，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。
一种锂离子电池负极材料的制备工艺，包括将含高分子聚合物、活性组分的纺丝液进行静电纺丝并取向收集，以及热处理的步骤。
上述技术方案中，所述制备工艺中的纺丝液所含高分子聚合物包括纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的一种或多种。活性组分包括硅、锗、锡、钒、钛元素中任意一种或多种。
上述技术方案中，所述制备工艺中纺丝的工艺参数为：正向电压5KV～30KV，和/或负向电压-0.2KV～-10KV，和/或纺丝口与接收器之间距离为5cm～30cm，和/或纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min。
上述技术方案中，所述制备工艺中取向收集是通过调控纺丝液射流在接收器上的沉积方式实现。
上述技术方案中，所述制备工艺中热处理前经过上油或牵伸处理。
上述技术方案中，所述制备工艺中热处理包括在200～1400℃下焙烧的步骤，优选热处理包括在200℃～450℃下的热处理步骤和在500℃～1400℃下的热处理步骤。
上述技术方案中，所述纺丝液中含磷源，优选磷源包括含磷酸基团的类化合物，较优选磷源包括植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的任意一种或多种；更优选磷源与活性组分的质量比为1:0.9～1:36。
一种锂离子电池，包括
以权利要求1所述的增强型自支撑锂离子电池负极材料为负极；
含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
上述技术方案中，所述锂离子电池的负极极片不含导电剂、粘接剂、金属集流体中的任意一种或多种。
上述技术方案中，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的任意一种
技术效果
根据本发明的负极材料，具有取向排列的碳纳米纤维，比如单取向、双取向或三取向，可以提升材料的整体机械性能。
根据本发明的负极材料，活性组分负载在具有取向排列的碳纳米纤维上，可以提高材料的循环稳定性。
根据本发明的负极材料，活性组分通过共价键、范德华力等与纳米纤维连接，提高了活性组分与纳米纤维之间的“粘接力”，有利于提高材料的循环稳定性。
根据本发明的负极材料，电活性物质与纳米碳纤维通过含磷组分连接在一起，提高电活性物质在纳米碳纤维中的稳定性，对负极材料循环稳定性的提升有显著作用。
本发明所提供的增强型自支撑锂电池负极材料具有优异的机械强度，满足锂离子电池组装工艺要求，有望替代目前基于铜箔的负极极片。
本发明所提供的增强型自支撑锂电池负极材料具有质轻、韧性好、活性物质含量高 (≥20％)等特点，且基于该材料的负极极片中无需添加导电剂和粘接剂，大幅降低锂电池的质量，显著提高锂电池的能量密度。
根据本发明的负极材料的制备工艺，纺丝并取向收集，由此表现出工艺条件简单的特点。
附图说明
图1是碳纳米纤维取向排列示意图。
图2是实施例1中择优取向(单取向)的无纺布前驱体的光学显微镜图。
图3是实施例1中增强型自支撑锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
图4是实施例1中增强型自支撑锂离子电池负极材料的C1s的X射线光电子能谱。
图5是实施例1中增强型自支撑锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。
图6是实施例1中增强型自支撑锂离子电池负极材料的循环稳定测试曲线。
图7为实施例1中增强型自支撑锂离子电池负极材料在空气中的热重曲线。
图8为实施例4中择优取向(三取向)的无纺布前驱体的扫描电镜图。
图9为对比例中负极材料的循环稳定性图。
图10是实施例1中所述负极材料的TEM照片。
图11是实施例1中含磷锂电池负极材料的P2p的X射线光电子能谱。
图12是实施例1中含磷锂电池负极材料的Si2p的X射线光电子能谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。所有实施例中材料比容量均是以无纺布极片整体质量为基准的。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量负极材料具有的总面积，包含外表面积和内表面积。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所以百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，涉及如下的实施方式。
根据本发明的一个方面，涉及一种锂离子电池负极材料，包括具有取向排列的碳纳米纤维和活性组分。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜进行观察时，所述碳纳米纤维为取向排列，所谓具有取向排列，指的是碳纳米纤维沿特定方向的排列。
根据本发明的一个方面，所述活性组分负载在碳纳米纤维的内部或外部。这是通过电镜照片观察到的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中取向排列的碳纳米纤维与平面X轴的夹角为 0°～180°，例如0°、45°、60°、75°、90°、120°、135°、180°等，进一步优选为0°～135°。所述碳纳米纤维的取向方向与平面X轴的夹角是通过扫描电子显微镜观察到的。所谓取向排列的碳纳米纤维与平面X轴的夹角是指碳纳米纤维的排列方向(如图1中的a中白色箭头所指方向)与平面X轴的夹角。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中取向排列的碳纳米纤维的择优取向为单取向，双取向、三取向中的任意一种，进一步优选为双取向或三取向。所谓双取向指的是碳纳米纤维沿两个方向定向排列(如图1中的b、图1中的c中白色箭头所示)，碳纳米纤维定向排列的两个方向与平面X轴有两个夹角，所述两个夹角分别为0°～180°，0°～180°；进一步优选分别为 0°～135°，0°～135°；例如0°、45°、60°、75°、90°、120°、135°、180°等，0°、45°、60°、 75°、90°、120°、135°、180°等。所述碳纳米纤维与平面X轴的夹角是通过扫描电子显微镜观察到的。
所谓三取向指的是碳纳米纤维沿三个方向定向排列(如图1中的d中白色箭头所示)。碳纳米纤维定向排列的三个方向与平面X轴有三个夹角，所述三个夹角分别为0°～180°， 0°～180°，0°～180°；进一步优选为0°～135°，0°～135°，0°～135°。例如0°、45°、60°、75°、 90°、120°、135°、180°等，0°、45°、60°、75°、90°、120°、135°、180°等，0°、45°、60°、75°、90°、120°、135°、180°等，所述碳纳米纤维的取向方向与平面X轴的夹角是通过扫描电子显微镜观察到的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中的活性组分包括含硅、锗、锡、钒、钛元素的组分中任意一种或多种，例如硅、硅-锗、硅-锡、锡-钛、硅-钛等。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中的活性组分与碳纳米纤维之间存在相互作用力，进一步优选为共价键、范德华力中的任意一种，例如-C(O)-O-Si-(共价键)、-C＝N···Si-O- (范德华力)等。
根据本发明的一个方面，所述负极材料还包括含磷元素；优选所述磷元素通过共价键分别与碳纳米纤维和活性组分连接；较优选所述负极材料含有P(O)-O-R结构片段，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。
根据本发明的一个方面，所述碳纳米纤维为含官能团的碳纳米纤维。所述官能团是含有杂原子的官能团，包括C＝N、C-N、C＝O、C(O)-O等。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中活性组分的质量百分数范围为5％～90％，进一步优选的范围为9％～65％，例如9％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、 50％、55％、60％。特别优选的范围为10％～30％。所述活性组分的质量百分数是通过热重分析法获得的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料碳纳米纤维的直径为50nm～1μm，进一步优选为100nm～900nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、700nm、900nm等。所述直径指的是碳纳米纤维的平均直径，所述直径是通过扫描电子显微镜观察到的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料的比表面积为1m2/g～1000m2/g，进一步优选为 25m2/g～300m2/g，例如，30m2/g、40m2/g、45m2/g、55m2/g、70m2/g、100m2/g、125m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g等。所述比表面积是通过BET法测试获得的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中磷元素的质量百分数为0.1％～12％，例如 0.12％、0.2％、1％、3％、5％、12％。
根据本发明的一个方面，本发明锂离子电池负极材料的制备工艺，包括将含高分子聚合物、活性组分的纺丝液进行静电纺丝并取向收集，以及热处理的步骤。
根据本发明的一个方面，所述含高分子聚合物、活性组分的纺丝液，可以适用本领域为此目的而常规适用的方法制得，比如将高分子聚合物、活性组分和溶剂配制成含高分子聚合物、活性组分的纺丝液。所述高分子聚合物、活性组分和溶剂的配比为1～2:1～2:15～20。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中纺丝液所含高分子包括纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的一种或多种组成，进一步优选的为均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺中的一种或多种组成。
根据本发明的一个方面，所述活性组分包括含硅、锗、锡、钒、钛元素的组分中任意一种或多种，例如硅、硅-锗、硅-锡、锡-钛、硅-钛等。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中静电纺丝的工作参数为：正向电压 5KV～30KV，例如，8KV、11KV、12KV、15KV、20KV、22KV等；负向电压-0.2KV～-10KV，例如，-1KV、-1.5KV、-2KV、-3KV、-5KV、-8KV等；纺丝口与接收器之间距离为5cm～30cm，例如，5cm、8cm、12cm、15cm、17.5cm等；纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min，例如，0.08mm/min、0.1mm/min、0.2mm/min、0.3mm/min、0.5mm/min等。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中取向收集是通过调控纺丝液射流在接收器上的沉积方式实现。取向收集可以借助定向收集装置进行，定向收集装置包括旋转式收集装置、外场式收集装置、复合式收集装置、平行板式收集装置、框架式收集装置、水浴收集装置、金属环收集装置中的任一种，进一步优选为旋转式收集装置、平行板式收集装置、框架式收集装置和水浴收集装置中的任意一种。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中，热处理前经过上油或牵伸处理。所述上油可以按照本领域常规已知的任何方式进行，例如：在热处理前，首先在聚醚型硅油内浸渍，干燥后，再放入气氛炉内进行热处理。所述牵伸处理可以按照本领域常规已知的任何方式进行，例如：将样品置于不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min速度牵伸，牵伸倍率为2.5，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中，所述热处理可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如热处理包括在200℃～450℃的低温热处理和500℃～1400℃下的高温热处理两个步骤，低温热处理进一步优选为200℃～300℃，例如200℃、250℃、260℃、290℃、 300℃等，高温热处理进一步优选为650℃～900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、900℃等。低温热处理一般在含氧气气氛下进行，比如氧气或者空气气氛下。高温热处理一般在含惰性气氛下进行，比如氮气或者氩气气氛下。上述热处理的升温速率为1℃ /min～10℃/min，例如1℃/min，5℃/min，10℃/min。
根据本发明的一个方面，所述纺丝液中含磷源。所述磷源包括含磷酸基团的化合物。例如植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸等的任意一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中磷源与活性组分的质量比为1:0.9～1:36，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:10、1:12等，进一步优选为1:3～1:12，例如1:3、1:6、1:12等。
根据本发明的一个方面，本发明锂离子电池，包含上述锂离子电池负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
根据本发明的一个方面，所述锂离子电池的负极极片不含导电剂、粘接剂、金属集流体中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的任意一种。
实施例
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国FEI公司的TECNALG2F20(200kv)型扫描电子显微镜。测试条件：将样品直接按压在含有导电胶带的样品台上，然后插入电镜进行观察。所述观察使用1万倍的放大倍率。在1万倍的放大倍率下观测纳米纤维，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部纳米纤维的有效直径的平均值。重复操作共计10次。以10次平均值之和的平均值作为有效直径。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱测试仪。测试条件：室温25℃，真空度小于5×10-10mba，工作电压15KV，采用Al Kα作为射线源。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国TAInstruments 公司的SDT Q600型热综合分析仪器。测试条件：测试区间25℃-800℃，气体流速100ml/min，升温速率10℃/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)。测试条件：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能。在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用日本电子株式会社的JEM-2100透射电子显微镜。测试条件：加速电压160KV，样品置于铜支持网后插入电镜进行观察。所述观察时使用80万倍的放大倍率。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国Micromeritics公司ASAP2010比表面积和孔径分布测定仪。测试条件：温度77K，氮气环境。
在本说明书的上下文中，包括以下的实施例和比较例中，所以的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。
实施例1
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的植酸改性硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体。将此配置好的含30％硅粉的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5gN’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％共聚型聚丙烯腈、4.5％D50粒径为100nm的植酸改性硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为11KV，负向电压为-2.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布前驱体(如图2所示)。图2为所得择优取向无纺布前驱体的光学显微镜照片，据图所示所得无纺布内部纤维排列有序、直径均一。
5)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(4)中所得前驱体浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将处理好的前驱体取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
6)将步骤(5)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为2.5，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气氛下保温1小时，随后以5℃/min速率升温至290℃，并在空气气氛下保温30分钟，结束后，自然冷却至室温。
8)将步骤(7)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。实施例1中所述负极材料具有良好的机械性能，可随意折叠、拉伸、弯曲。对厚度为1μ度的增强型自支撑锂离子电池负极材料施加5000N的拉力，薄膜不发生断裂。如图 3所示，实施例1所述的负极材料在碳化之后内部纤维排列仍具有高度的取向性，碳纳米纤维与平面X轴的平均夹角为90度。直径为340nm。经过测量，所述材料的比表面积为 118m2/g。
根据图4，图11，图12，从图中可以看出，活性组分与碳纤维之间通过-C-O-P(O)-和-Si-O-P(O)-两个键连接，有利于提高所述负极材料的循环稳定性。
分别以实施例1所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。
图5为基于实施例1所述材料的纽扣电池的首次充放电曲线(测试电压范围0.005～3V，电流为50mA)。如图5所示，实施例1所述材料的可逆充电容量为1190mAh·g-1,首次库伦效率为88.6％。
图6为基于实施例1所述材料的纽扣电池的循环稳定性测试曲线。如图所示，实施例 1所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经100次循环后，容量保持率大于95％。
图7为实施例1所述增强型自支撑锂离子电池负极材料在空气中的热重曲线。当温度低于150℃时，所述材料有5％的失重，这是由材料本身吸收的水蒸气引起的。在800℃时，所述材料有23％的失重。由于硅在高温下能够氧化成二氧化硅，据此估算材料中硅的含量约为36％。
实施例2
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至均聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声60分钟，并在室温下搅拌过夜，得棕色液体。将此配置好的含30％硅的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，3g母液B，2g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％共聚型聚丙烯腈和9％D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为13.5KV，负向电压为-2.0KV，纺丝口与接收器之间距离为13cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布。
5)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(4)中所得择优取向的无纺布浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将无纺布取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
6)将步骤(5)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为3，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至220℃，并在氮气氛下保温1小时，随后以5℃/min速率升温至270℃，并在空气气氛下保温30分钟，结束后，自然冷却至室温。
8)将步骤(7)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例2所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例2所述材料的首次可逆充电容量为860mAh·g-1，首次库伦效率为83％，经100 次循环后，容量保持率大于85％。
实施例3
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1 小时，随后于60℃下搅拌过夜直至聚酰亚胺全部溶解为止。将此配置好的含18％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为120nm的磷酸改性硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体。将此配置好的含30％硅的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5gN’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％聚酰亚胺、4.5％D50粒径为120nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为9.5KV，负向电压为-2.0KV，纺丝口与接收器之间距离为18cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布。
5)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(4)中所得择优取向的无纺布浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将无纺布取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
6)将步骤(5)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为3，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气氛下保温1小时，随后以5℃/min速率升温至290℃，并在空气气氛下保温30分钟，结束后，自然冷却至室温。
8)将步骤(7)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至900℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例3所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例3所述材料的首次可逆充电容量为1250mAh·g-1，首次库伦效率为87.1％，经 120次循环后，容量保持率大于95％。
实施例4
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的植酸改性硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体。将此配置好的含30％硅的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5gN’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％共聚型聚丙烯腈、4.5％D50粒径为100nm的改性硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为11KV，负向电压为-2.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用框架式收集装置，收集择优取向化的无纺布(如图 8所示)。碳纳米纤维与平面X轴的平均夹角分别为45度，90度，135度。
5)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(4)中所得择优取向的无纺布浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将无纺布取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
6)将步骤(5)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气氛下保温1小时，随后以5℃/min速率升温至290℃，并在空气气氛下保温30分钟，结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例4所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例4所述材料的首次可逆充电容量为1220mAh·g-1，首次库伦效率为89.2％，经 120次循环后，容量保持率大于95％。
实施例5
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取5g母液A，1.5g二氧化锡，0.5g的植酸，3g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液B，此纺丝液B内含 9％共聚型聚丙烯腈、15％的二氧化锡。
3)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布前驱体。
4)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(3)中所得前驱体浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将处理好的前驱体取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
5)将步骤(4)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至200℃，并在氧气氛下保温1小时，结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
分别以实施例5所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。
实施例5所述材料的首次可逆充电容量为652mAh·g-1，首次库伦效率为86.7％，经200 次循环后，容量保持率大于95％。
实施例6
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1 小时，随后于60℃下搅拌过夜直至聚酰亚胺全部溶解为止。将此配置好的含18％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取5g母液A，1.5g二氧化锡，0.5g的植酸，3g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液B，此纺丝液B内含 9％聚酰亚胺、15％的二氧化锡。
3)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布前驱体。
4)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(3)中所得前驱体浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将处理好的前驱体取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
5)将步骤(4)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至200℃，并在氧气氛下保温1小时，结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
分别以实施例6所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。
实施例6所述材料的首次可逆充电容量为730mAh·g-1，首次库伦效率为89％，经200 次循环后，容量保持率大于93％。
实施例7
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取植酸改性锡粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30％锡的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液B，此纺丝液B内含9％共聚型聚丙烯腈、4.5％的锡。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布前驱体。
5)配置质量分数为0.5％的碳纤维原丝油剂(Delion-5723)50ml，随后将步骤(4)中所得前驱体浸渍于油剂中，于45℃下上油3分钟。上油结束后，将处理好的前驱体取出固定于金属托盘内，于140℃下干燥5分钟。
6)将步骤(5)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至180℃，并在氧气氛下保温1小时，结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
分别以实施例7所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。
实施例7所述材料的首次可逆充电容量为720mAh·g-1，经300次循环后，容量保持率大于91％。
实施例8
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1 小时，随后于60℃下搅拌过夜直至聚酰亚胺全部溶解为止。将此配置好的含18％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取15g植酸改性钛酸锂前驱体，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30％钛酸锂前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，15g母液B，5g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含3.6％聚酰亚胺、18％钛酸锂前驱体。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为12KV，负向电压为-1.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布。
5)将步骤(4)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为3，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)所得无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至220℃，并在空气氛下保温3小时，结束后，自然冷却至室温。
7)将步骤(6)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至900℃，在氮气气氛下保温5小时，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例8所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例8所述材料的首次可逆充电容量为140mAh·g-1，经500次循环后，容量保持率大于95％。
实施例9
1)取均聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至均聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％均聚型聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取15g植酸改性氧化锗，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30％氧化锗前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％聚丙烯腈、4.5％氧化锗前驱体。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为14KV，负向电压为-1.2KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布。
5)将步骤(4)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为3，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)处理后的无纺布进行碳化处理。以3℃/min速率升温至1000℃，在H2/Ar气氛下保温6小时，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例9所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例9所述材料的首次可逆充电容量为720mAh·g-1，经200次循环后，容量保持率大于88％。
实施例10
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1 小时，随后于60℃下搅拌过夜直至聚酰亚胺全部溶解为止。将此配置好的含18％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取15g植酸改性氧化锗，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30％氧化锗前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，3g母液B，2g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％聚丙烯腈、9％氧化锗前驱体。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为13.2KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，利用旋转式收集装置(转速1200r/min)，收集择优取向的无纺布。
5)将步骤(4)所得无纺布置于实验室定制的不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min 速度牵伸，牵伸倍率为3，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)处理后的无纺布进行碳化处理。以3℃/min速率升温至1000℃，在H2/Ar气氛下保温10小时，结束后自然冷却至室温，即得增强型自支撑锂离子电池负极材料。
以实施例10所述材料为负极、金属锂片为正极，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能，具体测试步骤同实施例1。
实施例10所述材料的首次可逆充电容量为869mAh·g-1，经200次循环后，容量保持率大于83％。
对比例1
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌过夜直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体。将此配置好的含30％硅粉的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5gN’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9％共聚型聚丙烯腈、4.5％D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，另取21G针头(内径0.51mm)作为纺丝针头。在正向电压为12.8KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，采用平板铝箔作为接受装置。
5)将上述无纺布进行预氧化处理。首先，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气氛下保温1小时，随后以5℃/min速率升温至290℃，并在空气气氛下保温30分钟，结束后，自然冷却至室温。
6)将步骤(5)预氧化处理后的无纺布进行碳化处理。以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得自支撑锂离子电池负极材料。对比例1中所述负极材料质脆，很难满足锂电池的组装需求。
以对比例1所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。由图9 可以看出，所述材料在0.5C的电流下，性能衰减严重(60圈时性能已经全部损失)。这可能与材料极差的力学性能(不能够有效缓解硅体积膨胀)，活性材料与碳纤维直接无直接作用力有关。因此，通过对比例我们可以发现，本发明可以有效解决负极材料的机械性能和稳定性，为制备高比容量负极材料奠定基础。
本发明所述实施例仅用来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即本发明不依赖上述实施例所述步骤才能实施。综上，本领域的技术人员对本发明进行的任何改进，包括对本发明所述原料及添加剂的替换、具体实施方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围。

Claims (25)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括具有取向排列的碳纳米纤维和活性组分；所述活性组分负载于所述碳纳米纤维的内部或/和外部；所述负极材料还包括磷元素；所述磷元素通过共价键分别与碳纳米纤维和活性组分连接；所述负极材料含有P(O)-O-R结构片段，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中具有取向排列的碳纳米纤维与平面X轴的夹角为0°～180°。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中具有取向排列的碳纳米纤维与平面X轴的夹角为0°～135°。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中具有取向排列的碳纳米纤维的取向为单取向。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中具有取向排列的碳纳米纤维的取向为双取向或三取向。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、和钛元素中任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中活性组分的质量百分数范围为5％～90％。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中活性组分的质量百分数范围为9％～65％。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的活性组分与碳纳米纤维之间存在相互作用力。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述相互作用力为共价键、范德华力中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的碳纳米纤维的直径为50nm～1μm。
12.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1m2/g～1000m2/g。
13.根据权利要求12所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为25m2/g～300m2/g。
14.一种锂离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于包括
将含高分子聚合物、活性组分的纺丝液进行静电纺丝并取向收集，以及热处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中的纺丝液所含高分子聚合物包括纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的一种或多种；活性组分包括硅、锗、锡、钒、钛元素中任意一种或多种。
16.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中静电纺丝工艺参数为：正向电压5KV～30KV，和/或负向电压-0.2KV～-10KV，和/或纺丝口与接收器之间距离为5cm～30cm，和/或纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min。
17.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中取向收集是通过调控纺丝液射流在接收器上的沉积方式实现。
18.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中热处理前经过上油或牵伸处理。
19.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中热处理包括在200～1400℃下焙烧的步骤。
20.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中热处理包括在200℃～450℃下的热处理步骤和在500℃～1400℃下的热处理步骤。
21.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述纺丝液中含磷源。
22.根据权利要求21所述的制备工艺，其特征在于，磷源包括含磷酸基团的类化合物。
23.根据权利要求22所述的制备工艺，其特征在于，磷源包括植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的任意一种或多种。
24.根据权利要求21所述的制备工艺，其特征在于，磷源与活性组分的质量比为1:0.9～1:36。
25.一种锂离子电池，其特征在于：包括
以权利要求1所述的锂离子电池负极材料为负极；
含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
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