CN114334484B - 一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料及其制备方法。该方法包括：采用磁力搅拌的方法将六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮均匀的分散到乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，得到前驱体溶胶；然后对前驱体溶胶进行静电纺丝得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡；最后将样品经高温煅烧得到镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料。本发明的制备方法简单高效且安全环保，其制备得到的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料为框架结构稳定的超细连续纤维，其直径控制在几十到几百纳米，且嵌入到纤维中的镍铜氧化物纳米颗粒分布均匀。该纳米纤维电极材料具有较好的结构稳定性和导电性，能快速充放电，表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，且特别涉及一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的日益发展，在生产生活中人们对能源的需求也越来越大，常见的电子产品(如电脑、手机等)或者交通工具汽车等都需要消耗能源。但是，传统的蓄电池在低温环境下性能会变得很差，从而会影响电子产品的使用质量。超级电容器又称为电化学电容器，其具有很宽的温度适用范围、快速充放电性能、高功率密度、长循环寿命和高度可逆性等众多优点，其可弥补电池和传统电容器等设备的不足，因而引起了学术界、工业界的广泛关注。
电极材料是提升超级电容器性能的关键，开发具有高比容率、高稳定性和高倍率性能的电极材料是研究超级电容器的重中之重。过渡金属氧化物因其高的理论电容而备受关注，但是单金属氧化物导电性较差,且在反应过程中易发生体积变化，从而削弱超级电容器的倍率性能和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，此电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性以及优良的导电性能，因此可用于制作超级电容器的电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的制备方法，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别将六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮分散到乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌后得到前驱体溶胶；
S2、将所述前驱体溶胶置于注射器中进行静电纺丝，得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维；
S3、所述镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维烘干后，经高温煅烧得到镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料。
本发明提出一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据上述制备方法制得。
本发明实施例的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料及其制备方法的有益效果是：
本发明通过磁力搅拌的方法将六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮均匀的分散到乙醇和N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到前驱体溶胶。然后对前驱体溶胶进行静电纺丝得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。最后，将样品经高温煅烧得到镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料。本发明的制备方法简单高效且安全环保，通过将具有高导电率和化学稳定性的双金属氧化物应用于电极材料中，使得制得的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的电化学性能得到明显的改善，其具有较高的容量、较好的倍率性能以及较稳定的循环性能。
本发明的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料为框架结构稳定的超细连续纤维，其直径控制在几十到几百纳米，且嵌入到纤维中的镍铜氧化物纳米颗粒分布均匀。通过静电纺丝形成的多孔材料适合液体电解液的浸入,从而有利于电化学电容器中电荷转移过程的进行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为采用静电纺丝方法制备镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的流程图；
图2为本发明实施例1的镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡煅烧前的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡煅烧后的扫描电镜图；
图4为分别由实施例1～5的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料制得的对应电极的恒流充放电曲线图；
图5为分别由实施例1以及实施例6～10的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料制得的对应电极的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别将六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮分散到乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌后得到前驱体溶胶。双金属氧化物中两种金属起到协同作用，从而可以提供更多的化学位，因此，相较于单金属物来说，双金属氧化物具有更高的稳定性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述六水合硝酸镍和所述三水合硝酸铜的质量比为1：0～3。优选地，六水合硝酸镍和三水合硝酸铜的质量比为1：0.25。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述六水合硝酸镍和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～4。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：1～1.5。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述磁力搅拌的时间为6～15h。
S2、将所述前驱体溶胶置于注射器中进行静电纺丝，得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维。静电纺丝技术是指聚合物溶液在高压电场作用下形成纤维的过程。带有电荷的高分子溶液在高压静电场作用下，经喷射、拉伸、劈裂，最终形成纤维状物质固化在收集板上。静电纺丝适用物质范围广、操作简单且成本低。通过调整工艺参数,能够制备各种形貌的纤维材料。其中，通过静电纺丝形成的多孔材料适合于液体电解液的浸入,从而有利于电化学电容器电荷转移过程的进行。
参照图1所示，进一步地，在本发明较佳实施例中，所述注射器与高压直流电源连接，且该注射器针头的直径为0.5～0.9nm，所述注射器针头与接收器的距离为14～20cm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述静电纺丝的外加电压为15～20kV，推注速度为0.2～0.4mL/h。
S3、所述镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维烘干后，经高温煅烧得到镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述高温煅烧的升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为300～600℃，保温时间为2～4h。
本发明还提供了一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据上述制备方法制得。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料为框架结构稳定的超细连续纤维，且纤维直径控制在几十到几百纳米，镍铜氧化物纳米颗粒均匀分布在纤维中。本发明制备的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料具有较好的结构稳定性和导电性，且能快速充放电，表现出优异的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV,推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，450℃空气气氛下保温2h，得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例2
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝,制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，450℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例3
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.5mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，450℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例4
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、1mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，450℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例5
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、3mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，450℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例6
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝,制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，300℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例7
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀，使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，350℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例8
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，400℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例9
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，500℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
实施例10
本实施例提供的一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其根据以下方法制备得到：
将1mmol六水合硝酸镍、0.25mmol三水合硝酸铜、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.6g无水乙醇和6.6g的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合搅拌均匀,使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7nm，外加电压设置为20kV，推注速度设置为0.4mL/h，开始静电纺丝，制备得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡。将样品置于管式炉中进行高温煅烧处理，600℃空气气氛下保温2h得到镍铜氧化物/碳复合纳米电极材料。
试验例1
采用扫描电镜分别观察实施例1的镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡煅烧前后的结构。如图2所示为镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡煅烧前的扫描电镜图。从图2可以看出经过静电纺丝后的镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡为纤维状，且光滑均匀。如图3所示为镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡煅烧后的扫描电镜图。从图3可以看出，经过煅烧的镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维毡仍然保持纤维状，但是其表面充满褶皱，从而提高了材料的比表面积。
试验例2
分别将实施例1～5提供的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料与导电炭黑和聚四氟乙烯溶液(50mg/mL)按比例混合均匀，然后涂覆在泡沫镣上。采用德国Zahner电化学工作站，在三电极体系中，制成的电极片作为工作电极，Pt为对电极，标准甘汞电极为参比电极，电解液为2mol/L KOH溶液，充放电电压为0～0.45V，在室温下测量电极材料的恒电流充放电性能。图4为在电流密度为0.5A/g时测得的恒流充放电曲线图，其中，1～5分别为实施例2、实施例1、实施例3、实施例4和实施例5的电极材料制成的电极的恒流充放电曲线。
从图4可以看出，由各实施例的电极材料制成的电极的恒流充放电曲线均表现出超级电容器性质，且在不同的电流密度下，随着镍铜比例的变化，其有着不同的放电时间。其中，在0.5A/g的电流密度下，由实施例1～5的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料制得的对应电极的比电容分别为428F/g、345F/g、398F/g、326F/g、299F/g。
试验例3
分别将实施例1、6～10提供的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料与导电炭黑和聚四氟乙烯溶液(50mg/mL)按比例混合均匀，然后涂覆在泡沫镣上。采用德国Zahner电化学工作站，在三电极体系中，制成的电极片作为工作电极，Pt为对电极，标准甘汞电极为参比电极，电解液为2mol/L KOH溶液，充放电电压为0～0.45V，在室温下测量电极材料的恒电流充放电性能。图5为在电流密度为0.5A/g时测得的恒流充放电曲线图，其中，1～6分别为实施例6、实施例7、实施例8、实施例1、实施例9和实施例10的电极材料制成的电极的恒流充放电曲线。
从图5可以看出，由实施例1、6～10的电极材料制成的电极的恒流充放电曲线均表现出超级电容器性质，且在不同的电流密度下，随着煅烧温度的变化，其有着不同的放电时间。其中，在0.5A/g的电流密度下，由实施例1、实施例6～10的电极材料制得的对应电极的比电容分别为428F/g、64F/g、249F/g、530F/g、411F/g、202F/g。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别将六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮分散到乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌后得到前驱体溶胶；
S2、将所述前驱体溶胶置于注射器中进行静电纺丝，得到镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维；
S3、所述镍铜氧化物/碳前驱体复合纳米纤维烘干后，经高温煅烧得到镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料；所述六水合硝酸镍和所述三水合硝酸铜的质量比为1：0.25～0.5；
步骤S2中，所述静电纺丝的外加电压为20kV，推注速度为0.2～0.4ml/h；
步骤S3中，所述高温煅烧的升温速率为2～5/℃min，煅烧温度为350～600℃，保温时间为2～4h；
所述六水合硝酸镍和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：1～1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为6～15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述注射器与高压直流电源连接，且该注射器针头的直径为0.5～0.9mm，所述注射器针头与接收器的距离为14～20cm。
5.一种镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其特征在于，根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料，其特征在于，所述镍铜氧化物/碳复合纳米纤维电极材料为框架结构稳定的超细连续纤维，且纤维直径控制在几十到几百纳米，镍铜氧化物纳米颗粒均匀分布在纤维中。
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