CN113990673A - 正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法，属于能源材料领域。通过特殊的纺丝工艺控制制备了PAN‑PS‑ZIF67/PAN‑PS‑Fe3+基Janus结构纤维膜，通过剪切均质、冷冻干燥、碳化及氧化热处理，制备了具有多通道碳纳米纤维一边内嵌Co3O4和另一边内嵌FeOx的Janus结构纤维气凝胶，其中Co3O4及FeOx分别是典型的正负极电化学活性物质，同时CNF之间连续的三维“焊接”网络结构消除了界面接触电阻并提供了良好的导电性，促使电子快速传输。常见的超级电容器正负极材料，分别在各自的正、负电压区间工作，作为超级电容器的电极材料可以同时在正负两个电位窗口工作，实现了工作机制的创新。

Description

正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料领域，涉及功能性纳米纤维气凝胶材料，具体为一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术：
在过去的几十年里，通过对新材料、独特纳米结构和电解质等的研究，超级电容器(SCs)的性能得到了很大的提高。但其能量密度和电压窗口仍无法与电池相比，从而严重限制了SCs的发展。到目前为止，为了解决上述两大问题，SCs已经进行了很多优化，如现有材料的改性，新材料的发现，电解质种类的探索，电压窗口的优化等。具体来说，从材料发展的角度来看，RuO2因其高比电容及较高电导率被认为是理想的SCs电极材料，但其高昂的成本限制了其实际应用，因此，其他非贵金属基赝电容材料(如MnO2、Fe2O3、NiCo-OH、WN和CoP3等)备受关注，然而，大多数赝电容器材料的电子导电性能较差，导致实际比容量及倍率性能不佳。
另外，上述材料仅仅在正极电位窗口(正极材料)或负极电位窗口(负极材料)中工作，需要构筑非对称超级电容器(ASCs)来拓宽器件的整体电压窗口进而提升器件能量密度，这期间存在正负极匹配问题，同时需要制备两种电极材料，工艺复杂且耗时。急需一种新的电极材料来打破传统的电极设计，即将两种可分别在正负电压区间工作的活性物质集成在一起进而构筑正负极一体化电极材料，其可以同时在正负两个电位窗口工作，显著拓宽了电极的电位窗口，从而展现出优异的电化学性能。经检索，有关正负极一体化电极材料用于SCs方面的中国专利目前还没有。另外从材料结构设计角度来看，中空结构、核壳结构、管中管结构和蜂窝状结构等特殊结构设计会进一步提升电极材料电化学性能。
鉴于此，本专利设计并制备了高性能正负极一体化“binder-free”电极材料。首先通过特殊的纺丝工艺控制制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，通过剪切均质、冷冻干燥、碳化及氧化热处理，制备了具有多通道CNF一边内嵌Co3O4纳米颗粒和另一边内嵌FeOx纳米颗粒的Janus结构杂化气凝胶并用于正负极一体化电极材料。由于电极材料独特的结构设计，包括碳纳米纤维之间连续的3D“焊接”网络结构消除了界面接触电阻同时提供良好的导电性，利于电子的快速传输；多级孔及多通道结构可以缩短离子传输路径，同时促进电解液的浸润；正负极一体化电极材料可以同时在正负两个电位窗口工作，拓宽电极材料的电位窗口。制备的正负极一体化电极材料在1A g-1电流密度下展现出730F g-1的高比电容。这项研究为构造正负极一体化“binder-free”电极材料提供了一种新的策略，同时也为SCs的发展提供新的视角。
发明内容：
本发明的目的在于提供正负极一体化Janus结构纤维气凝胶用于SCs电极材料的制备方法。该方法简单，且制备的电极材料具有优异的电化学性能。
本发明实现目的的技术方案如下：
正负极一体化Janus结构纤维气凝胶及其制备方法，其特征在于：首先通过静电纺丝制备PAN-PS-PVP-ZIF-67/PAN-PS-PVP-Fe(C5H7O2)3基Janus结构纤维膜，之后通过剪切均质、冷冻干燥、碳化处理，其中涉及的基本原理有静电纺丝过程中聚合物共混物发生相分离，高温碳化处理过程中PS发生分解同时ZIF-67转换成金属Co单质纳米颗粒，Fe3+转换成金属Fe单质纳米颗粒，最后经过氧化处理最终制备了具有多通道CNF一边内嵌Co3O4纳米颗粒和另一边内嵌FeOx纳米颗粒的Janus结构纤维气凝胶。
正负极一体化Janus结构纤维气凝胶用于SCs电极材料，制备过程包括以下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒
优选：将Co(NO3)2·6H2O和摩尔质量为Co(NO3)2·6H2O 5～8倍的2-甲基咪唑分别溶解在DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3～6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
(2)制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜
首先将PS(优选Mw＝192000)加入到DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF-67、1～3倍的PAN(优选Mw＝150000)和1～3倍的PVP(优选Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将PS(优选Mw＝192000)加入到DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入质量是PS 1～3倍的乙酰丙酮铁、1～3倍的PAN(优选Mw＝150000)和1～3倍的PVP(优选Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B；溶液A和B分别储存在Janus结构的电纺丝喷头内进行静电纺丝，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的Janus结构纤维膜进行干燥如于60℃真空干燥。
(3)制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶
将Janus结构纤维膜剪成片状，使其分散在水醇的混合溶液中，通过均质机在9000～11000r.p.m转速下形成均匀分散液，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶；将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶；最后在空气中300℃氧化2～4h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。FeOx(铁的氧化物，包括氧化亚铁和三氧化二铁的混合物)，Co3O4和FeOx并分别位于纤维的两侧。
本发明所得正负极一体化Janus结构纤维气凝胶用于SCs电极材料，尤其同时用于SCs的正负极，制备成对称超级电容器。
本发明得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-ZIF67/聚丙烯腈-聚苯乙烯-Fe3+(简称PAN-PS-ZIF67/PAN-PS-Fe3+)基Janus结构纤维膜，制备了具有多通道碳纳米纤维(CNF)一边内嵌Co3O4纳米颗粒和另一边内嵌FeOx纳米颗粒的Janus结构纤维气凝胶，其中Co3O4及FeOx分别是典型的正负极电化学活性物质，同时CNF之间连续的三维“焊接”网络结构消除了界面接触电阻并提供了良好的导电性，促使电子快速传输。常见的超级电容器正负极材料，分别在各自的正、负电压区间工作，本发明制备的三维纤维气凝胶作为超级电容器的电极材料可以同时在正负两个电位窗口工作，实现了工作机制的创新，如说明书附图2所示，传统的超级电容器电极材料一般是依靠正极材料在正极电位窗口或负极材料在负极电位窗口工作，需要构筑非对称超级电容器(ASCs)来拓宽器件的整体电压窗口进而提升器件能量密度。本专利打破传统的电极设计，即将两种可分别在正负电压区间工作的活性物质集成在一起进而构筑正负极一体化电极材料，即同一根纳米纤维的两侧分别负载着正极、负极材料，形成Janus结构的微单元，其可以同时在正负两个电位窗口工作，显著拓宽了电极的电位窗口，从而展现出优异的电化学性能，最后组装成宏观意义上对称型超级电容器，从材料组成角度讲，就是一个宏观对称的气凝胶材料中每个组成微单元为Janus结构的非对称型纤维。本发明所设计的电极材料及结构有两大优势，一个是电极材料的比容量显著提高，一个是拓宽电位窗口，有利于改善组装后超级电容器的器件比容量。将非Janus结构纤维构建的同类纤维以及电极材料组分作为对照，如碳纳米纤维负载的FeOx对称型超级电容器，电位窗口0～1V，碳纳米纤维负载的Co3O4对称型超级电容器，电位窗口0～0.5V，而本专利设计的纤维中微单元非对称的Janus结构MCNF@FeOx/MCNF@Co3O4构成的气凝胶，宏观上组装成对称型超级电容器，电位窗口0～1.5V，在1A g-1电流密度下其比电容达到114F g-1。这项研究为构造正负极一体化“binder-free”电极材料提供了一种新的策略，同时也为超级电容器的发展提供新的视角。
本发明涉及了3个基本原理：
(1)制备静电纺丝溶液时，由于PAN和PS的界面张力、粘度和弹性不同，导致聚合物共混物发生相分离，PS形成微乳液，在静电纺丝过程中被拉伸成PAN基纤维中的纳米级线。
(2)高温热处理过程中，PAN被碳化成碳，PS发生分解形成多通道结构，ZIF-67则形成金属Co纳米颗粒，Fe3+转换成金属Fe纳米颗粒。
(3)Co3O4及FeOx可分别在正电压区间和负电压区间提供容量。这是本发明所涉及的正负极一体化Janus结构纤维气凝胶作为超级电容器电极材料及其制备方法的关键所在。
附图说明
图1为正负极一体化Janus结构纤维气凝胶制备流程图。
图2 a b c d分别为超级电容器集成结构，传统正极、负极、集成电极的CV仿真图，对称超级电容器的CV仿真图，集成式超级电容器FeOx@Co3O4//FeOx@Co3O4：包括Co3O4//FeOx非对称超级电容器、Co3O4//Co3O4对称超级电容器和FeOx//FeOx对称超级电容器。
图3 a b分别为Janus结构纤维膜不同放大倍数SEM图片。
图4为正负极一体化Janus结构纤维气凝胶压缩回弹数码照片。
图5 a b c分别正负极一体化Janus结构纤维气凝胶SEM，单根纤维断面SEM，单根纤维TEM图片。
图6 a b c分别为实施例7中所制备的正负极一体化Janus结构电极材料不同扫描速率下的循环伏安曲线，不同电流密度下的恒流充放电曲线以及不同电流密度下的比电容曲线。
图7为实施例7中所制备的正负极一体化Janus结构电极材料与单组份对比样品电极材料在10mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。
图8为不同对比样品组装成的超级电容器器件在50mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。需要特殊说明的是，在静电纺丝过程中，为得到Janus结构纳米纤维，对纺丝液A、B分别贮存在Janus结构的电纺喷头内，即两个通道同时进行纺丝，并形成相互粘结的并列结构。
实施例1.
首先制备ZIF-67纳米颗粒，将5mM Co(NO3)2·6H2O和25mM的2-甲基咪唑分别溶解在50mL DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入0.5g ZIF-67、0.5g PAN(Mw＝150000)和0.5gPVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mLDMF溶剂中，室温搅拌，然后加入0.5g乙酰丙酮铁、0.5g PAN(Mw＝150000)和0.5g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为3:1)，用IKAT18分散机在9000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中600℃煅烧2h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化2h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例2.
首先制备ZIF-67纳米颗粒，将5mM Co(NO3)2·6H2O和40mM的2-甲基咪唑分别溶解在50mL DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、1g PAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g乙酰丙酮铁、1g PAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离20cm，电压20KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为3:1)，用IKAT18分散机在11000rpm下均质40min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化3h，之后在N2气氛中600℃煅烧4h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化4h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例3.
制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2。再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、1gPAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g乙酰丙酮铁、1g PAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为4:1)，用IKAT18分散机在9000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中700℃煅烧2h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例4.
制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2。再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、1gPAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1.5g乙酰丙酮铁、1g PAN(Mw＝150000)和1g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速3mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为4:1)，用IKAT18分散机在9000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中800℃煅烧2h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例5.
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜同实施例2。最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为4:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中900℃煅烧2h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例6
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜同实施例2。最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为3:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中900℃煅烧3h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化2h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例7
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜同实施例2。最后是制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶，将1g Janus结构纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为3:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质15min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶。将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1h，之后在N2气氛中750℃煅烧2h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶。最后在空气中300℃氧化2.5h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物(Co3O4-FeOx)/碳复合纤维气凝胶。
实施例8.
首先制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2。再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1.5gZIF-67、1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1.5g乙酰丙酮铁、1gPAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶同实施例7。
实施例9.
首先制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2。再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g乙酰丙酮铁、1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离20cm，电压15KV，电纺丝流速2mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶同实施例7。
实施例10.
首先制备ZIF-67纳米颗粒，将5mM Co(NO3)2·6H2O和35mM的2-甲基咪唑分别溶解在50mL DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌5h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
再者制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、2g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g乙酰丙酮铁、2g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离18cm，电压16KV，电纺丝流速2mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶同实施例7。
实施例11(对比例).
制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2。再者制备对比样品PAN-ZIF-67/PAN基纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g ZIF-67、1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压16KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备复合纤维气凝胶同实施例7。
实施例12(对比例).
制备对比样品PAN/PAN-Fe3+基纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mLDMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液A。同理，将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入1g乙酰丙酮铁、1g PAN(Mw＝150000)和0.7g PVP(Mw＝44000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液B。静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压16KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备复合纤维气凝胶同实施例7。
实施结果
实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9，均为Janus结构纤维的实施例，对照样实施例11为碳纳米纤维只负载Co3O4，实施例12碳纳米纤维只负载FeOx。
电极容量测试结果：
实施例1、2、3、4、5、6、8、9、10，在电流密度1A g-1条件下，电极比容量分别为410.0Fg-1、615.0F g-1、620.0F g-1、531.7F g-1、725.0F g-1、620.6F g-1、410.3F g-1、615.0F g-1、416.0F g-1。其中实施例7，在电流密度1A g-1条件下，比容量730F g-1；即便在高电流密度下，如10A g-1时，实施例7，比容量仍可达到324F g-1。
对照来看，实施例11为碳纳米纤维只负载Co3O4，即MCNF@Co3O4,在0～0.5V的正电势窗口具有氧化还原峰，即具有电容，在-1～0V的负电势窗口之间的电容可忽略不计，在电流密度10A g-1时，比容量200.6F g-1。
对于实施例12碳纳米纤维只负载FeOx,即MCNF@FeOx,在-1～0V的负电势窗口具有氧化还原峰，即具有电容，在0～0.5V的正电势窗口之间的电容可忽略不计，在电流密度10Ag-1时，比容量60.7F g-1。
上述结果说明，Janus结构纤维所构筑的气凝胶，电极材料的比容量显著高于同等测试条件下非Janus结构的单一组分纤维。
上述实施例7中，Janus结构纤维所构筑的气凝胶组装成对称型超级电容器器件，工作电位窗口范围可达到0-1.5V，具有明显大于实施例11、12组装成的超级电容器器件的比容量，在电流密度1A g-1时器件容量达到114.0F g-1。
本专利所设计的Janus结构超级电容器CV曲线对比如说明书附图8所示。从CV曲线的面积可看出这种结构所带来的比容量优势。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：称取1.0～3.0mg正负极一体化Janus结构纤维气凝胶纤维气凝胶，置于两片洗净的镍泡沫之间，在10Mpa压力下维持30s，即可制备测试所需用的电极片。

Claims (10)

1.一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒；
(2)制备PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基Janus结构纤维膜
首先将PS加入到DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF-67、1～3倍的PAN和1～3倍的PVP，搅拌得到均匀的纺丝液A；同理，将PS加入到DMF溶剂中，室温搅拌，然后加入质量是PS 1～3倍的乙酰丙酮铁、1～3倍的PAN和1～3倍的PVP，搅拌得到均匀的纺丝液B；溶液A和B分别储存在Janus结构的电纺丝喷头内进行静电纺丝，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的Janus结构纤维膜进行干燥；
(3)制备Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶
将Janus结构纤维膜剪成片状，使其分散在水醇的混合溶液中，通过均质机形成均匀分散液，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶；将冻干后的PAN-ZIF-67/PAN-Fe3+基纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，生成Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶；最后在空气中300℃氧化2～4h，将生成的Janus结构金属/碳复合纤维气凝胶氧化为Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶。
2.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，ZIF-67纳米颗粒的制备：将Co(NO3)2·6H2O和摩尔质量为Co(NO3)2·6H2O 5～8倍的2-甲基咪唑分别溶解在DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3～6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
3.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，PS的Mw＝192000，PAN的Mw＝150000，PVP的Mw＝44000。
4.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)均质机转速9000～11000r.p.m。
5.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，生成Janus结构金属(Co/Fe)/碳复合纤维气凝胶中的金属为Co和Fe；Janus结构金属氧化物/碳复合纤维气凝胶中的金属氧化物Co3O4和FeOx；FeOx铁的氧化物，包括氧化亚铁和三氧化二铁的混合物，Co3O4和FeOx并排分别位于纤维的两侧。
6.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，用于分散静电纺纳米纤维的介质采用醇，为乙醇或叔丁醇。
7.按照权利要求1所述的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的制备方法，步骤(3)中，所述分散过程所用水醇质量比为1:1～4:1。
8.按照权利要求1任一项所述的方法制备得到的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶。
9.按照权利要求1任一项所述的方法制备得到的一种正负极一体化Janus结构纤维气凝胶的应用，用作超级电容器电极材料。
10.按照权利要求9的应用，制备成对称超级电容器。
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