KR20160013725A - 야누스 나노복합체 다층막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

야누스 나노복합체 다층막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극 Download PDF

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Abstract

자기조립법을 이용한 나노복합체 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자에 관한 것으로서, (a) 기판 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계, (b) 상기 기판에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시켜 상기 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 자기조립을 유도하는 단계, 및 (c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계를 거쳐 나노복합체 다층막을 제조하고, 상기 나노복합체 다층막을 하이브리드 커패시터 전극과 같은 전기전자소자에 이용함으로써 커패시턴스가 향상되는 효과가 있다.

Description

야누스 나노복합체 다층막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극{Nanocomposite Multilayer Film Using Janus Layer-by-Layer Assembly and Method of Preparing the Same and Electrode Comprising the Same}
본 발명은 야누스 나노복합체 다층막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 용매에 분산되어 있는 술폰산기가 유도된 고분자 또는 탄소동소체와 무극성 용매에 분산되어 있는 전이금속 나노입자를 자기조립법을 실시하는 층상 자기조립된 나노복합체 다층막의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 나노복합체 다층막 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
유기 및 무기 물질의 수렴 현상은 촉매, 전기, 자기, 전기화학적 성질을 매우 향상시킬 수 있는 신규한 기능성 물질/필름의 발전을 뒷받침해왔다(G. Decher, Science, 277, 1232(1997); A. C. Balazs et al., Science, 314, 1107(2006); P. Podsiadlo et al., Science, 318, 80(2007); Q. Ji et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49, 9737(2010); F. Caruso et al., Science, 282, 1111(1998); S. W. Lee et al., ACS Nano, 4, 3889(2010); J. J. Richardson et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 6455(2003); M. Suda et al., Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1754(2009)). 중합체/무기 나노복합체 필름의 제조방법 중에서 층상자기조립법(LbL assembly method. 이하 LbL 조립법이라 함)은 이웃 구성층 사이의 상보적인 상호작용을 통하여 결합된 작용기, 두께 및 화학적 조성을 가능하게 하는 잠재적으로 가장 다양하고 다각적인 기회를 제공해 준다(G. Decher, Science, 277, 1232(1997); P. Podsiadlo et al., Science, 318, 80(2007); Q. Ji et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49, 9737(2010), F. Caruso et al., Science, 282, 1111(1998); S. W. Lee et al., ACS Nano, 4, 3889(2010); R. K. Iler, J. Colloid & Inter. Sci., 21, 569(1996)).
LBL-자기조립된 중합체/무기 나노입자 필름의 용도, 기능성 및 성능은 최외곽 층의 표면 극성, 흡수된 기능성 나노입자의 질(예를 들면, 결정성, 크기, 및 형상) 및 양 그리고 중합체의 작용기(C. Wang et al., Langmuir, 18, 3370(2002); L. Zhai et al., Nano Lett., 4, 1349(2004); B. Lee et al., Angew. Chem. Int. ed., 49, 359(2010); M. Yoon et al., ACS Nano,, 5, 5417(2011))에 매우 의존적이며, 이는 대부분 응용품의 성공 여부의 핵심에 있다.
그러므로 우수한 질의 무기 나노입자는 수용성 매체보다는 무극성 용매에서 합성되어야 하며, 그 친수성/소수성 성질에 관계없는 다양한 기능성 성분이 필름 내로 용이하게 투입되어야 한다. 무극성 용매의 잘 확립된 소수성 나노입자(금속 또는 금속산화물 나노입자) 및 극성 유기 매체의 중합체의 LBL-자기조립에 대하여 일부 시도가 이루어졌다고 할지라도(B. Lee et al., Angew. Chem. Int. ed. 49, 359(2010); M. Yoon et al., ACS Nano, 5, 5417(2011); F. Zhang et al., Langmuir, 23, 10102(2007); N. Krasteva et al., Nano Lett., 2, 551(2002)), 결정적인 연구 중 하나로서 고분자전해질(polyelectrolytes, PEs) 및 소수성 나노입자와 같은 수용성 중합체의 직접적인 조립이다. 그러므로 이 신규한 LBL 자기조립법을 개발시킬 수 있다면 보다 다양한 기능성 물질을 나노복합체 다중층으로 투입하여 수용성 용매, 극성 또는 무극성 매체 내에서 매우 다양한 잠재적인 응용이 가능하게 될 것이다.
기존의 LbL 조립법에서는 수용액 시스템과 유기용매 시스템이 별도로 사용되고 있다. 정전기적 인력을 이용하는 수용액 시스템을 사용하는 경우에는 수용액 상에서 합성한 입자 결정성이 좋지 않고 크기가 일정하지 않으며, 필름 밀도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 친핵성 치환반응 또는 인-시츄 리간드 교환반응을 이용하는 유기용매 시스템을 사용하는 경우에는 고품질의 입자 합성이 가능하나, 별도의 리간드 교환이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 극성용매에 분산되어 있는 술폰산기와 같은 친수성 작용기와 무극성 용매에 분산되어 있는 전이금속 나노입자의 친화도를 이용하여 수계/유기용매계에서 직접적인 층상자기조립을 실시할 경우 높은 필름 밀도를 가지며 별도의 리간드 교환 과정이 없는 고품질의 고분자와 나노입자 나노복합체 필름을 제조할 수 있으며, 이를 하이브리드 커패시터 전극에 이용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 별도의 리간드 교환 과정 없이도 무기 나노입자가 균일하고 조밀하게 충전된 나노복합체 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 다층막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조된 나노복합체 다층막을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 소자 안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 MRI 조영제 등과 같이 생체 내에 적용할 수 있는 기능성 나노복합체 콜로이드를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법을 제공한다:
(a) 기판 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
(b) 상기 기판에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시켜 상기 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 자기조립을 유도하는 단계; 및
(c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
본 발명은 또한, 상기 나노복합체 필름의 제조방법에 의해 제조되고, 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 나노복합체가 층상자기조립된 나노입자의 충전밀도가 50%~65%인 다층막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 나노복합체가 층상자기조립되어 있는 다층막을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼캐퍼시터를 제공한다.
본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는 나노복합체 콜로이드의 제조방법을 제공한다:
(a) 콜로이드 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 전해질 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
(b) 상기 콜로이드에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시키는 단계; 및
(c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 콜로이드를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 층상자기조립법을 이용한 나노복합체 다층막의 제조방법은 소수성 나노입자가 높은 충전밀도(packing density)로 충전되어 있는 나노복합체 다층막을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 성능을 가진 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 전극(hydrid supercapacitor electrodes)을 제조할 수 있다. 또한, 극성 용매와 무극성 용매 간의 가역적인 상전이(phase transfer)가 가능한 기능성 콜로이드를 제조할 수 있으며, 이를 생체 내에 적용할 수 있다.
도 1은 설포닉산으로 기능화된 성분/OA-계 나노입자 다층막의 야누스 LbL 성장을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 최외각 OA-Fe3O4 NP층으로 코팅된 필름 상의 PSS의 흡착시간의 함수로서 (PSS/OA-Fe3O4 NP/PSS)1 필름의 ATR-FTIR 스펙트럼이고(a), 이중층 개수의 함수로서 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n 다중층의 ATR-FTIR 스펙트럼이며(b), 층의 개수의 함수로서 PSS/OA-Fe3O4 NP 다중층의 진동수 및 질량 변화를 나타낸 그래프이고(c), PSS 용액의 이온세기의 함수로서 흡착된 OA-Fe3O4 NP의 진동수 및 질량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n 다중층으로 코팅된 양이온성 SiO2 콜로이드의 사진 및 SEM 사진이고(a), 톨루엔으로부터 rGO-SO3 -를 함유하는 수용액으로의 OA-Fe3O4 나노입자 상전이, 톨루엔과 수용성 매질 사이의 OA-Fe3O4 나노입자의 중간상 전이, 및 수용성 매질로부터 OA-Fe3O4를 포함하는 톨루엔으로의 rGO-SO3 -의 상전이를 나타낸 사진이고, 수용성, 중간 및 톨루엔 상에서 형성된 OA-Fe3O4-rGO-SO3 -의 HR-TEM 사진이다.
도 4는 50mVs-1의 스캔 속도에서의 LbL 조립된 (a) (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n=5-20, (b) (rGO-SO3 -/rGO-NH3 +)20 및 (rGO3 -/OA-Fe3O4)20 전극의 CV 곡선이고, (c) (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n=5-20, (rGO-SO3 -/양이온성 Fe3O4 NP)20 및 (rGO-NH3 +/rGO-SO3 -)20 전극의 총 통합 전하량(total integrated charges)이며, (d) 5 내지 1000mVs-1의 스캔 속도의 함수로서, (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20의 CV 곡선이고, (e) 100mVs-1의 스캔 속도에서 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20 다중층 전극의 긴 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 PSS와 OA-Fe3O4 나노입자의 투과 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 단면 SEM 사진으로부터 측정한 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n=3,5,7 and 9 다중층의 총 필름 두께 그래프이다.
도 7은 이중층 개수의 함수로서 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n=5,10 and 15 다중층의 자기 곡선이고(a), 296K에서의 OA-Fe3O4 질량당 정규화된 자기 곡선이며(b), 5K에서 측정된 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n=5,10 and 15 다중층의 자기 곡선이고(c), 150 Oe를 이용하여 측정한 분리 Fe3O4 나노입자 및 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n=5,10 and 15 다중층의 제로-필드 쿨링(zero-field cooling, ZFC) 및 필드 쿨링(field cooling, FC) 자기화의 온도 의존성을 나타낸 그래프(d)이다.
도 8은 (PSS/OA-Fe3O4 NP)n 다중층에서 측정된 물 접촉각을 도시한 그래프이다.
도 9는 이중층의 개수(n)의 함수로서 (PSS/OA-Ag NP)8 (a), (PSS/OA-MnO NP)8 (b), (PSS/OA-TiO2 NP)8 (c) (PSS/OA-Fe3O4 NP)8 (d) (PEDOT:PSS/OA-Fe3O4 NP)8 (e)의 UV-vis 스펙트럼이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 별도의 리간드 교환 과정 없이도 무기 나노입자가 균일하고 조밀하게 충전된 나노복합체 다층막 및 극성 용매와 무극성 용매 간의 가역적인 상전이(phase transfer)가 가능한 기능성 콜로이드를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 캐퍼시턴스 등과 같은 우수한 성능을 가진 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 전극(hydrid supercapacitor electrodes)을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에서는 야누스 LbL 조립법을 이용하여 무기 나노입자로 구성된 나노복합체 다층막을 제조하고, 이를 집전장치(current collector)와 적층될 경우 하이브리드 캐퍼시터와 같은 전기전자소자에 이용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 무극성 및 수용성 용매 내의 야누스 LbL 조립체를 이용하여 다양한 소수성 나노입자 및 친수성 물질을 기초로 한 나노복합체 다중층을 제조한다. 이와 같은 신규한 LbL 조립체는 수용액 및 유기용매를 기초로 한 LbL 조립체의 장점을 가지고 있다. 친수성 또는 소수성인지에 상관없이 초박막 내에 다양한 물질을 용이하게 투입하여 다양한 잠재적인 응용품에 대한 디자인이 가능하게 해 준다.
본 발명에서는 나노복합체 필름 내에 서로 완전하게 다른 친수성/소수성 성질을 가진 기능성 성분을 포함할 수 있는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 수용성 용매 내의 전형적인 정전기적 LBL 자기조립과 무극성 용매 내의 공유결합 LBL 자기조립의 장점을 결합한 것이다. 이와 같은 야누스 층상 자기조립법(Janus Layer-by-Layer (LBL) Assembly)은 극성용매 내의 술폰산기(SO3 -)의 작용기가 결합된 고분자 전해질(또는 탄소계 물질)과 무극성 용매 내의 소수성 금속 또는 금속 산화물 나노입자 사이의 높은 친화도를 기초로 한다. 소수성 나노입자의 높은 충전밀도(packing density)는 소수성 나노입자의 용액 농도뿐만 아니라 미리 흡수된 고분자 전해질의 이온세기를 통하여 용이하게 조절하여 거의 충전밀도에 가까게 랜덤으로 증가한다. SO3 - 작용기를 가진 그래핀(rGO-SO3 -)과 올레산 산화철(OA-Fe3O4) 나노입자를 이용하여 극성 용매와 무극성 용매 간의 가역적인 상전이(phase transfer)가 가능한 기능성 콜로이드 (또는 탄소계) 물질을 제조할 수 있으므로, 우수한 성능을 가진 하이브리드 슈퍼캐퍼시터 전극(hydrid supercapacitor electrodes)을 제조할 수 있다.
상기와 같이 야누스 층상 자기조립법(Janus Layer-by-Layer (LBL) Assembly)에 의하여 제조된 나노복합체 다층막을 야누스 나노복합체 다층막이라 지칭한다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 다음 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법을 제공한다:
(a) 기판 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
(b) 상기 기판에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시켜 상기 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 자기조립을 유도하는 단계; 및
(c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
상기에서 (a)-(b) 단계를 반복하거나 (a)-(b)-(a) 단계를 반복하여 실시하는 것에 따라서, 표면에 선택적으로 친수/친유성을 부여할 수 있다. 층상 자기조립된 나노복합체 다층막에서 최종적으로 종료되는 층에 따라서, 친수성 또는 친유성을 부여할 수 있다. 즉, (PSS/OA-Fe3O4 NP)n 또는 (PSS/OA-Fe3O4 NP/PSS)n 필름을 제조할 수 있다. n은 1 내지 500회를 실시할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 250회를 실시할 수 있다.
본 발명에서 친수성 작용기는 술폰산기(-SO3 -), 카복실기(-COOH), 아미노기(-NO2), 암모늄기(-NH4) 및 -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 술폰산기를 사용한다.
상기 친수성 작용기를 가진 고분자는 폴리스티렌설포닉산(poly styrene sulfonic acid, PSS) 또는 폴리스티렌설포닉산과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)의 혼합물일 수 있다. 폴리스티렌설포닉산(PSS)은 하기와 같은 화학식을 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 5000의 정수이다.
폴리스티렌설포닉산은 음이온성 폴리에틸렌인 수용성 관능기를 가지고 있으며, 산성도가 높아 금속 나노입자 표면과 친화력이 높은 장점이 있다.
상기 무기물은 전이금속과 같은 금속 또는 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 니오듐(Nd) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Fe3O4, TiO2, MnO2 또는 Ag를 사용한다.
상기 탄소 동소체는 그래핀, 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, 이후 rGO라 함)일 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 올레익산 또는 올레일아민으로 안정화될 수 있다.
상기 극성 용매는 물, 알코올, 수성 알코올 용액, 저급 지방족 알코올, 에틸렌글리콜, N,N-디메틸아세트아미드 및 포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용한다.
상기 무극성 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸-이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 나프탈렌, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직한 실례로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 메틸-이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 저급 알킬 케톤 또는 사이클릭 케톤; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 사이클릭 에테르, 메틸렌 디클로라이드, 메틸렌클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드와 같은 지방족 할로겐 화합물 등을 사용할 수 있으며, 나프탈렌 또는 벤젠 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 등과 같은 저급 알킬, 메톡시 또는 에톡시 등과 같은 저급 알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 등과 같은 할로겐 또는 니트로로 치환된 나프탈렌 또는 벤젠; 또는 톨루엔, 에틸 벤젠 등과 같은 저급 알킬 벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 쿠멘, 이소프로필-톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 나노복합체 필름의 제조방법에 의해 제조되고, 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 나노복합체가 층상자기조립된 나노입자의 충전밀도가 50%~65%인 다층막에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 나노복합체가 층상자기조립되어 있는 다층막을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼캐퍼시터에 관한 것이다. 집전장치와 적층시킬 경우 하이브리드 슈퍼캐퍼시터에 적용 가능하다.
본 발명은 또 다른 관점에서 다음 단계를 포함하는 나노복합체 콜로이드의 제조방법을 제공한다:
(a) 콜로이드 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 전해질 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
(b) 상기 콜로이드에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시키는 단계; 및
(c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 콜로이드를 수득하는 단계.
본 발명은 기판 상에 친수성 금속 또는 금속 산화물 나노입자 및 정전기적으로 하전된 성분을 연속적으로 흡착시켜 기능성 나노복합 다층막을 제조한다(도 1). 술폰산(SO3 -) 작용기로 기능화된 성분을 이용한 야누스 LBL 조립체는 무극성 용매에서의 소수성 나노입자와 수용액에서의 고분자 전해질(PEs)의 SO3 - 작용기 사이의 리간드 교환을 기초로 한다.
수용성/수분산성 물질로부터 소수성 나노입자에 이르기까지의 다양한 작용기 성분을 순수한 나노입자의 추가의 표면 개질 또는 추가의 폴리머 층의 삽입 없이 다층 필름 내에 용이하게 직접 적용할 수 있다. 야누스 LBL조립체의 다른 장점은 소수성 나노입자의 흡착량이 미리 흡착된 고분자 전해질 층의 이온세기에 의하여 조절되며, 그 충전밀도가 50%를 초과한다는 것이다(층당 정전기적 나노입자의 충전밀도는 30% 미만이다.). 이는 수용성 및 유기 용매를 기초로 한 LBL 조립체의 각각의 장점은 현재까지 보고되어 왔으며, 또한 서로 매우 다른 소수성/친수성 성질을 가진 기능성 층을 용이하게 투입할 수 있다는 것이다.
금속 또는 금속 산화물 나노입자와 SO3 - 작용기의 높은 친화도를 기초로 하여, SO3 - 작용기를 가진 환원 그래핀 산화물(rGO-SO3 -)은 올레산(OA)으로 안정화된 Fe3O4 나노입자(곧, OA-Fe3O4 나노입자)를 이용하여 수용액으로부터 톨루엔 용매로 상전이되어, 이들 소수성 나노입자를 SO3 - 작용기를 가진 물질에 대한 상전달제로 사용할 수 있다.
또한, (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 나노입자)n 나노복합체 필름을 사용하여 우수한 성능을 가진 에너지 저장 소자(곧, 하이브리드 슈퍼캐퍼시터)를 제조할 수 있다. OA-Fe3O4, OA-TiO2, OA-MnO2 및 OA-Ag 나노입자와 같은 다양한 소수성 무기 나노입자는 SO3 - 작용기를 가진 물질에 직접적으로 LBL-조립할 수 있으므로, 에너지 저장소자, 석유화학 산업용 자기적-재생가능한 촉매 또는 전도성 콜로이드 및 전자소자와 같은 기능성 나노복합체 필름을 개발하고 디자인하는 데에 적용될 수 있다.
본 발명에서는 약 8nm의 직경을 가진 OA-Fe3O4 나노입자를 톨루엔에서 제조하고, 물에서의 폴리(소듐, 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium, 4-styrenesulfonate), PSS)를 포함하는 SO3 - 물질을 사용하여 LBL 필름을 제조한다(도 1).
다른 이온세기(곧, 이온성 염의 농도)에 따라 제조된 PSS층 상의 OA-Fe3O4 나노입자의 흡수량이 달라진다. 즉, 무극성 용매에 분산된 소수성 나노입자의 흡착량이 고정된 전하 밀도를 가진 강한 고분자 전해질로서 미리 흡착된 PSS의 흡착상태에 상당히 영향을 받는다. 이전에 흡착된 PSS층의 이와 같은 흡착 상태는 소수성 OA-Fe3O4 나노입자의 더 많은 양의 차후 흡착층을 유도한다.
PSS/OA-Fe3O4 NP 다중층 필름의 LbL 성장뿐만 아니라 필름의 표면 화학이 나노미터 스케일의 층 두께에 따라 변한다. 또한, 다양한 소수성 나노입자가 절연체 PSS 뿐만 아니라 반도체 PEDOT-PSS와 같은 SO3 - 폴리머로 LbL 조립될 수 있다는 것을 고려할 때, 수용성 및 무극성 매체에 사용되는 자기적으로 재생가능한 촉매 또는 전도성 콜로이드와 같은 기능성 콜로이드의 연구에 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 효율성 및 예측가능성을 확인하기 위한 다른 모델 시스템으로 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n 다중층을 기초로 한 에너지 저장 소자로서 슈퍼캐퍼시터 전극을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 소수성 OA-Ag 나노입자의 합성
Lin, X. Z. et al.(Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Silver Nanoparticles Using a Single-Source Precursor. Langmuir 19, 10081-10085(2003))에 개시된 방법으로 톨루엔에 분산시킨 OA-Ag을 준비하였다. 소수성 나노입자 용액의 농도는 10mg mL-1로 조정하였다.
제조예 2: 소수성 OA-Fe 2 O 3 나노입자의 합성
Park. J. et al.(Ultra-Large-Scale Syntheses of Monodisperse Nanocrystals. Nat. Mater. 3, 891-895(2004))에 개시된 방법으로 톨루엔에 분산시킨 OA-Fe2O3을 준비하였다. 소수성 나노입자 용액의 농도는 10mg mL-1로 조정하였다.
제조예 3: 소수성 OA-MnO 나노입자의 합성
Na, H. B. et al.(Development of a T 1Contrast Agent for Magnetic Resonance Imaging Using MnO Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 119, 5493-5497(2007))에 개시된 방법으로 톨루엔에 분산시킨 OA-MnO을 준비하였다. 소수성 나노입자 용액의 농도는 10mg mL-1로 조정하였다.
제조예 4: 소수성 OA-TiO 2 나노입자의 합성
Pan, D. et al.(Facile Synthesis and Characterization of Luminescent TiO2 Nan ocrystals. Adv. Mater. 17, 1991-1995(2005))에 개시된 방법으로 톨루엔에 분산시킨 OA-TiO2을 준비하였다. 소수성 나노입자 용액의 농도는 10mg mL-1로 조정하였다.
제조예 5: rGO-SO 3 - 의 합성
Si, Y. et al.(Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 8, 1671682(2008))에 개시된 방법으로 탈이온수에 분산시킨 rGO-SO3 - 준비하였다. 용액의 농도는 0.5mgmL -1 로 조정하였다.
실시예 1: (PSS/OA-Fe 3 O 4 ) n 다중막의 제조
제조예 2에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-Fe3O4 톨루엔 용액, PSS 수용액(Mw=70,000, Aldrich) 및 0.2M NaCl를 함유하는 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드)(Poly(allylamine hydrochloride, PAH, Mw = 70,000, Aldrich)를 각각 5, 1 및 1mgmL-1의 농도로 준비하였다. 이와 같은 경우에는 0.2M NaCl 이온염을 PSS 및 PAH 용액에 첨가하였다. LbL 조립법을 이용한 다중층을 제조하기 위하여 석영 또는 실리콘 기판을 RCA 용액(H2O/NH3/H2O2 5:1:1: v/v/v)으로 60에서 1차 세척하였다. 그 결과 생성된 음전하를 띤 기판을 양전하를 띤 PAH(Mw = 70,000, Aldrich) 내에 10분 동안 침적시키고, 탈이온수로 2회 세척하고 부드러운 질소 스트림하에서 건조하였다. PAH로 코팅된 기판을 PSS 용액 내에 10분 동안 침적시키고 나서 30분 동안 소수성 나노입자를 침적시키고, 톨루엔으로 세척하고 질소로 건조시켰다. 그 후에 기판을 PSS 용액에 10분 동안 다시 침적시켰다. 원하는 층수를 얻을 때까지 침적 사이클을 반복하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의하여 약 8nm의 직경을 가진 OA-Fe3O4 나노입자를 톨루엔에서 제조하고, 물에서의 폴리(소듐, 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium, 4-styrenesulfonate), PSS)를 포함하는 SO3 - 물질을 사용하여 LBL 필름을 제조하였다.
우선 PSS의 SO3 - 작용기와 OA-Fe3O4 나노입자의 산화물 표면 사이의 높은 친화도는 FT-IR 스펙트로스코피를 이용하여 확인하였다. PSS의 FT-IR 스펙트럼은 1040 및 1190cm-1에서 SO3 - 스트레칭 진동으로부터 시작한 두드러진 흡수피크를 보였다. 또한 COO- 스트레칭 피크(1416cm-1 및 1525cm-1)는 OA 리간드가 Fe3O4 나노입자의 표면에 결합되어 있다는 것을 나타낸다(도 5). 그러므로 PSS/OA-Fe3O4 나노입자 다중층에서 SO3 - 및 COO- 스트레칭에서 유래한 두드러진 흡수 피크가 관찰되었다. 증착 시간의 함수로서 PSS 층이 OA-Fe3O4 나노입자가 코팅된 필름 상에 더욱 흡수됨에 따라 COO- 스트레칭(S. Sun, Adv. Mater. 18, 393(2006))의 흡수 피크 세기는 점차로 감소하고 PSS의 SO3 - 작용기의 피크 세기는 증가하였다(도 2a). PSS의 SO3 - 작용기는 OA 리간드로 교체된 후에 이온결합에 의하여 Fe3O4 나노입자의 표면에 흡수된다는 것을 알 수 있다. Yee et al.는 철산화물 나노입자에 설포닉산의 이온결합은 다양한 알칸설포닉산에 의한 것이라는 것을 확인하였다(C. Yee et al., Langmuir 15, 7111(1999)). 이들 결과들은 Fe3O4 나노입자의 표면에 느슨하게 결합된 OA 리간드가 PSS의 SO3 - 작용기에 의하여 교체된다는 것을 의미한다. 그 결과 PSS 및 OA-Fe3O4 나노입자가 교대로 증착되는 것은 SO3 - 및 COO- 스트레칭 진동수의 피크 세기 내에서 반비례하는 상관 관계를 보였다(도 2b).
실시예 2: (rGO-SO 3 - /OA-Fe 3 O 4 ) n 다중막의 제조
제조예 2에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-Fe3O4 톨루엔 용액, 제조예 5에서 합성한 rGO-SO3 - 수용액 및 0.2M NaCl를 함유하는 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드)(Poly(allylamine hydrochloride, PAH, Mw = 70,000, Aldrich)를 각각 5, 0.5 및 1mgmL-1의 농도로 준비하였다. LbL 조립법을 이용한 다중층을 제조하기 위하여 석영 또는 실리콘 기판을 RCA 용액(H2O/NH3/H2O2 5:1:1: v/v/v)으로 60에서 1차 세척하였다. 그 결과 생성된 음전하를 띤 기판을 양전하를 띤 PAH(Mw = 70,000, Aldrich) 내에 10분 동안 침적시키고, 탈이온수로 2회 세척하고 부드러운 질소 스트림 하에서 건조하였다. PAH로 코팅된 기판을 rGO-SO3 - 수용액 내에 10분 동안 침적시키고 나서 30분 동안 소수성 나노입자를 침적시키고, 톨루엔으로 세척하고 질소로 건조시켰다. 그 후에 기판을 rGO-SO3 - 수용액에 10분 동안 다시 침적시켰다. 원하는 층수를 얻을 때까지 침적 사이클을 반복하였다. 슈퍼커패시터 전극으로 사용할 경우에는 산화인듐주석(ITO) 기판에 다층박막을 적층시켰다.
(rGO-SO3 -/OA-Fe3O4)n 다중막에서 수용성 매질에서의 SO3 - 작용기를 가진 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트(rGO-SO3 -)와 톨루엔에서의 OA-Fe3O4 나노입자 사이의 상호작용 친화도를 측정하였다.
도 3b에 나타낸 바와 같이, rGO-SO3 - 및 OA-Fe3O4 나노입자를 포함하는 초기 용액 혼합물을 OA-Fe3O4 나노입자를 포함하는 톨루엔 상과 rGO-SO3 -를 포함하는 수상(water phase)으로 분리하였다.
그러나 0.2mg mL-1의 고정된 농도의 rGO-SO3 - 수용액을 포함하는 혼합물의 경우에는 격렬하게 교반한 후에 0.2mg mL-1 농도의 OA-Fe3O4 나노입자는 톨루엔에서 rGO-SO3 -를 함유하는 수용성 상으로 상전이하였다. 이와 반대로, 2.0mg mL-1 고농도의 OA-Fe3O4 나노입자는 물로부터 OA-Fe3O4 나노입자를 함유하는 톨루엔 상으로 rGO-SO3 -의 상전이가 강력하게 유도되었다. 이들 rGO 나노복합체는 추가의 계면활성제 없이 톨루엔 상에서 매우 안정적이고 분산가능하였다. 중간 농도(예를 들면, 1.0mg mL-1)의 OA-Fe3O4 나노입자를 함유하는 용액의 경우 OA-Fe3O4 나노입자 및 rGO-SO3 -로 구성된 나노복합체(예를 들면, OA-Fe3O4-rGO-SO3 -)는 톨루엔과 수상 사이의 계면에서 형성되었다. 이와 같은 사실은 rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP 나노복합체의 HR-TEM 이미지로 확인할 수 있었다(도 3c).
다양한 소수성 나노입자가 SO3 - 작용기로 기능화된 물질에 대한 상전이제로 작용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: (PSS/OA-Fe 3 O 4 나노입자) n 콜로이드의 제조
콜로이드 기판 상의 다중층을 제조하기 위하여, 음전하를 띠는 60nm 실리카 콜로이드의 농축 분산액(6.4wt%)의 100L을 탈이온수를 이용하여 0.5mL으로 희석시켰다. 콜로이드 용액을 8000rpm에서 5분 동안 빠른 원심분리(rapid centrifugation)를 한 후에 상층수를 제거하고 1mg mL-1의 PAH 수용액을 실라카 콜로이드 침전물에 첨가하고 충분하게 흡착되는 시간 동안 초음파처리하였다. 과량의 PAH을 2회의 원심분리(6000rpm, 5분)/세척을 하여 제거하였다. 양이온성 PAH-실리카 콜로이드 상에 다중층을 제조하기 위하여 음이온성 PSS 수용액 1mg mL-1을 양이온성 실리카 콜로이드에 다시 첨가하였다. PSS의 흡착 및 세척 사이클은 상기에 언급한 PAH에서와 동일하게 실시하였다.
OA-Fe3O4 나노입자(1mg mL-1) 톨루엔 용액 0.5mL을 최외각이 PSS층으로 코팅된 실리카 콜로이드에 첨가하고, 10분 동안 증착시킨 후에, 과량의 OA-Fe3O4 나노입자를 상기와 같이 1회의 원심분리를 하여 제거하였다. 동일한 조건에서 PSS(1mg mL-1) 수용액 0.5mL를 OA-Fe3O4 나노입자로 코팅된 콜로이드 상에 증착시켰다. 콜로이드 실리카 상에 원하는 층수가 증착될 때까지 상기 공정을 반복하였다.
실시예 4: (PSS/OA-Ag 나노입자) n 다중막의 제조
제조예 1에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-Ag 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (PSS/OA-Ag 나노입자)8 다중막을 제조하였다.
실시예 5: (PSS/OA-MnO 나노입자) n 다중막의 제조
제조예 3에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-MnO 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (PSS/OA-MnO 나노입자)8 다중막을 제조하였다.
실시예 6: (PSS/OA-TiO 2 나노입자) n 다중막의 제조
제조예 1에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-TiO2 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (PSS/OA-TiO2 나노입자)8 다중막을 제조하였다.
실시예 7: (PEDOT:PSS/OA-TiO 2 나노입자) n 다중막의 제조
제조예 2에서 합성한 올레인산으로 안정화된 OA-Fe3O4 톨루엔 용액과 폴리스티렌설포닉산과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedi oxythiophene), PEDOT)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (PEDOT:PSS/OA-TiO2 나노입자)8 다중막을 제조하였다.
[실험예]
* UV-vis 스펙트로스코피
석영 글래스 상의 폴리스티렌설포닉산(PSS)/소수성 나노 다중층 UV-vis 스펙트럼을 Perkin elmer Lambda 35 UV-vis 스펙트로미터로 분석하였다.
* 석영 결정 마이크로중량기기(Quartz Crystal Microgravimetry, QCM) 측정
각 흡착 단계를 실시한 후에 QCM 장치(QCM200, SRS)를 사용하여 증착된 물질의 질량을 측정하였다. QCM 전극의 공진주파수(resonance frequency)는 약 5MHz이었다. 덴드리머 및 소수성 나노입자의 흡착된 질량 m은 사우어브레이 방정식을 사용하여 QCM 진동수, F의 변화량으로부터 계산하였다(Buttry, D. Advances in Electroanalytical Chemistry: Applications of the QCM to Electrochemistry. Marcel Dekker: New York, 1991).
Figure pat00002
여기에서, F0(~5MHz)은 결정의 기본 공진주파수이고, A는 전극 면적, q(~2.65gcm-2) 및 q(~2.95x1011gcm-2s-2)는 각각 전단 탄성률(shear modulus) 및 석영의 밀도를 나타낸다. 이 방정식은 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다.
Figure pat00003
F(Hz)=-56.6xm A 이며, 여기에서 m A 는 cm-2의 결정 단위 면적당 질량 변화량이다.
* 푸리에 변환 적외선 분광학 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FTIR)
진동 스펙트럼을 전달 및 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 FTIR 분광학 (iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. FTIR 측정을 하기 전에, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위하여, 2시간 동안 N2 가스로 표본 챔버를 정화시켰다. Au-코팅된 기질 상 증착된 (PSS/소수성 NP)n 필름의 ATR-FTIR 스펙트럼을 입사각 80로 300번 스캔하여 얻었다. 얻어진 미가공 데이터를 기준선 보정 후 그래프를 작성하였고, 스펙트럼 분석 소프트웨어(OMNIC, Nicolet)를 이용하여 스펙트럼을 고르게 하였다. 또한 PSS 흡착시간의 함수로서, OA 리간드의 (1525cm-1에서의) COO- 작용기와 PSS의 (1500cm-1에서의) SO3 - 작용기의 ATR-FTIR 흡착피크면적(absorption peak area)을 비교함으로써 상대변환속도(relative conversion rate)를 계산하였다.
* 전기화학적 측정
Ag/AgCl 전극 및 Pt 와이어를 각각 기준 및 상대전극으로 사용한 3개의 전극셀에서 PAH으로 코팅된 인듐틴옥사이드(ITO) 전극 상에 증착된 (PSS/OA-Fe3O4)n 다중층의 전기화학적 테스트를 측정하였다. LbL 조립된 (PSS/OA-Fe3O4)n 전극을 0.1M Na2CO3 전해질 용액에서 작업전극으로 사용하였다. 사이클릭 볼타메트리를 5-100mVs-1의 스캔 속도에서 -0.9 내지 +0.1V의 포텐셜 범위에서 수행하였다. 실온에서 100kHz~0.1Hz의 진동수 범위에서 50mV 진폭의 AC 전압을 인가하여 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정을 실시하였다.
실험예 1: 이온성 염의 농도에 따른 소수성 나노입자의 흡수량 측정
다른 이온세기(곧, 이온성 염의 농도)에 따라 제조된 PSS층 상의 OA-Fe3O4 나노입자의 흡수량은 석영 결정 미량천칭(QCM)으로 측정한 진동수의 변화를 이용하여 정량적으로 모니터하였다(도 2c). 0M NaCl PSS 및 OA- Fe3O4 나노입자의 -F(또는 질량 변화량, m)는 각각 73(m ~124ng cm-2) 및 6713Hz(m ~1183ng cm-2)이었다. 그러나 PSS 용액의 이온세기가 0에서 1M NaCl로 증가할 때, 각각의 OA-Fe3O4 나노입자의 -F(또는 m) 또한 1323Hz(m ~2332ng cm-2)까지 상당히 증가하였다. 그러나 PSS 용액의 이온세기의 추가의 증가는 다음 층에서의 OA-Fe3O4 나노입자의 흡착량을 증가시키지는 않았다. 0.2M NaCl PSS 및 OA-Fe3O4 나노입자를 연속적으로 증착시킬 경우, 도 2d에서와 같이 (PSS/OA-Fe3O4 나노입자)n의 정규적이고 수직적인 성장이 관찰되었다. 사용된 OA-Fe3O4 나노입자의 밀도가 약 5.0gcm-3인 것을 고려할 때, 0.2M NaCl의 이온세기를 가진 PSS층상에 흡착된 OA-Fe3O4 나노입자의 수밀도(number density)는 약 1.34X1012cm-2로 계산되며, 이는 52%의 충전밀도에 해당되고, 랜덤하게 근접으로 충전된 입자층에 대한 최대 충전밀도(64%)에 근접한 값이다.
상기와 같은 결과는 무극성 용매에 분산된 소수성 나노입자의 흡착량이 고정된 전하 밀도를 가진 강한 고분자 전해질로서 미리 흡착된 PSS의 흡착상태에 상당히 영향을 받는다는 것을 의미한다. 더욱 상세하게는, 강한 고분자 전해질 사슬 내에서 동일한 전하를 띤 작용기로부터 발생하는 정전기적 반발력의 감소로 인하여 PSS 표면상에 수많은 자유 이온 결합 사이트를 생성하기 때문에, PSS의 이온세기의 증가는 사슬 배열을 빽빽한 상태에서 루프, 테일 및 엉킨 구조로 변화시킨다(J. B. Schlenoff et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 7626(1988)). 이전에 흡착된 PSS층의 이와 같은 흡착 상태는 소수성 OA-Fe3O4 나노입자의 더 많은 양의 차후 흡착층을 유도한다. 그러나 PSS층 두께가 0.2M NaCl 초과의 이온성 염 농도 내에서 더욱 증가한다고 하더라도, 소수성 나노입자는 친수성 PSS층 내에 깊숙하게 잠입하는 데에 상당한 어려움을 가지고 있다. 이는 기존의 정전기적 LbL-조립체에서 관찰된 강한 상호확산(interdiffusion) 현상(J. Cho et al., Chem. Mater. 17, 4547(2005)) 없이 OA-Fe3O4 나노입자가 최외각 PSS층의 표면에서만 흡착되는 것을 의미한다. 이중층의 개수로 직선으로 증가하는, 0.2M NaCl PSS를 이용하여 제조된 나노복합체 필름의 두께는 SEM 이미지로 측정하였다(도 6). OA-Fe3O4 나노입자층을 포함하는 이들 필름은 가역적인 자기화 곡선을 보이면서 초상자성 성질을 보여주었다(도 7)(J. Park et al., Nat. Mater. 3, 891(2004)).
실험예 2: 다층막의 물 접촉각 측정
실시예 1의 (PSS/OA-Fe3O4)n 다중막의 물 접촉각을 측정하였다. 음이온성 PSS 및 소수성 나노입자의 교차 증착은 다중층 필름의 결과물 상에서 물 접촉각의 큰 주기적인 진동을 보여주었다(도 8). 도 8에서 홀수와 짝수는 각각 PSS 및 OA-Fe3O4 나노입자층으로 증착된 층을 나타낸다.
이와 같은 현상은 야누스 LbL 조립체가 수용성 및/또는 무극성 매체 내에서 높은 분산안정성을 요구하는 콜로이드 응용물에 효과적으로 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
실험예 3: 다층막의 UV-vis 스펙트럼 측정
실시예 4의 (PSS/OA-Ag NP)8, 실시예 5의 (PSS/OA-MnO NP)8 (b), 실시예 6의 (PSS/OA-TiO2 NP)8 및 실시예 1의 (PSS/OA-Fe3O4 NP)8 및 실시예 7의 (PEDOT:PSS/OA-Fe3O4 NP)8의 UV-vis 스펙트럼을 분석하여 도 9에 나타내었다. 도 9에서 삽도는 이중층 개수의 함수로서 (PSS or PEDOT/소수성 NPs) 다중층의 UV-vis 흡광도를 나타낸 것이다.
다양한 소수성 나노입자가 절연체 PSS 뿐만 아니라 반도체 PEDOT-PSS와 같은 SO3 - 폴리머로 LbL 조립될 수 있다는 것을 고려할 때, 이들 결과는 수용성 및 무극성 매체에 사용되는 자기적으로 재생가능한 촉매 또는 전도성 콜로이드와 같은 기능성 콜로이드의 연구에 효과적으로 사용할 수 있다는 가능성을 암시한다.
실험예 4: 전극의 전기화학적 물성 측정
50mVs-1의 스캔 속도에서의 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n, (rGO-SO3 -/양이온성 OA-Fe3O4 NP)n 및 (rGO-SO3 -/rGO-NH3 +)n 전극의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 데이터를 측정하여 도 4a-b에 나타내었다. 정전기적으로 LbL 조립된 (rGO-SO3 -/rGO-NH3 +)20 전극의 CV 곡선은 -0.9 내지 +0.1V의 포텐셜 범위에서의 비교적 낮은 전류 레벨을 가진 정사각형 형태를 보여주며, 이는 이중층 캐퍼시턴스의 특성을 나타낸다(도 4b)(Z. Xiong et al., Langmuir 30, 522(2014)). 그러나 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20 전극에 대해서는 레독스 피크를 가진 곡선이 대칭성이 부족하기 때문에 의사용량성(pseudocapacitive) OA-Fe3O4 나노입자가 주로 총 캐퍼시턴스에 기여한다. 이와 같은 경우에는 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20 전극의 볼타메트릭 전류 밀도(A cm-3) 및 CV 곡선 면적이 (rGO-SO3 -/양이온성 OA-Fe3O4 NP)20 및 (rGO-SO3 -/rGO-NH3 +)20 전극보다 각각 더 높고 더 컸다. (rGO-SO3 -/양이온성 OA-Fe3O4 NP)20 전극은 또한 CV 곡선에서 의사용량성 특징을 보인다고 할지라도 그 의사용량성 성능은 양이온성 Fe3O4 나노입자의 낮은 충전밀도로 인하여 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20 전극보다 상당히 낮았다.
또한 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n 전극의 총 통합 전하밀도(mC cm-2)는 이중층의 개수(또는 필름 두께)에 따라 거의 직선으로 증가하며, 이는 총 전극 용량이 이중층 개수에 의하여 더욱 증가할 수 있다는 것을 나타낸다(도 4c). 그 결과 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20, (rGO-SO3 -/양이온성 OA-Fe3O4 NP)20 및 (rGO-SO3 -/rGO-NH3 +)20 전극은 10mV s-1에서 각각 280, 154 및 91 F cm-3의 볼타메트릭 캐퍼시턴스를 보여주었다.
(rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n 전극은 또한 5 내지 1000mVs-1의 범위에서 스캔 속도가 증가함에 따라 높은 방전용량비(rate capability)를 나타내었는데, 이는 이들 다중층이 빠르게 전하를 이동시키고 이온을 확산시킨다는 것을 시사한다(도 4(d)). 또한, 100mVs-1의 스캔속도에서 1000cycles의 (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)20 전극의 장시간 사이클링 성능을 도 3e에 나타내었다. 1000cycles 후에, 초기 정전용량의 7% 손실만이 관찰되었으며, 이는 전극이 전기화학적 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다. (rGO-SO3 -/OA-Fe3O4 NP)n 전극에서 나타낸 높은 에너지 저장성능은 rGO-SO3 - 층상에 밀집하여 충전된 OA-Fe3O4 NP 어레이가 형성되어 전해질 내의 전자 및 이온으로 잘 접근할 수 있기 때문이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법:
    (a) 기판 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 기판에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시켜 상기 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 자기조립을 유도하는 단계; 및
    (c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n은 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 작용기는 술폰산기(-SO3 -), 카복실기(-COOH), 아미노기(-NO2), 암모늄기(-NH4) 및 -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 작용기를 가진 고분자는 폴리스티렌설포닉산(poly styrene sulfonate, PSS) 또는 폴리스티렌설포닉산과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기물은 금속 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속은 전이금속인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 니오듐(Nd) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 동소체는 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기물 나노입자는 올레익산 또는 올레일아민으로 안정화된 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 수성 알코올 용액, 저급 지방족 알코올, 에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아세트아미드 및 포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무극성 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸-이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 나프탈렌, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 제조되고, 고분자 또는 탄소동소체와 무기물 나노입자의 나노복합체가 층상자기조립된 나노입자의 충전밀도가 50%~65%인 다층막.
  12. 제11항의 나노복합체가 층상자기조립되어 있는 다층막을 포함하는 전극.
  13. 제12항의 전극을 포함하는 하이브리드 슈퍼캐퍼시터.
  14. 다음 단계를 포함하는 나노복합체 콜로이드의 제조방법:
    (a) 콜로이드 상에 극성 용매에 분산되어 있는 친수성 작용기를 가진 고분자 전해질 또는 탄소 동소체를 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 콜로이드에 증착된 고분자 전해질 또는 탄소 동소체 상에 무극성 용매에 분산되어 있는 무기물 나노입자를 흡착시키는 단계; 및
    (c) 상기 (a)-(b) 단계 또는 (a)-(b)-(a) 단계를 n회(n는 1 내지 500의 정수) 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 콜로이드를 수득하는 단계.
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