JP6054512B2

JP6054512B2 - 金属および無機粒子に高分子を均一にコーティングするコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP6054512B2
Application number: JP2015504491A
Authority: JP
Inventors: ガクキム，ビョン; チャンウォン，ジョン; ソクキム，ヨン; キュンパク，ノ; ヤングパク，ジン
Original assignee: コリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: WO2013151319A1; US9691520B2; US20150073101A1; JP2015525113A

Description

本発明は、金属および無機粒子に高分子を均一にコーティングするコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法、それにより製造された高分子‐ナノ粒子およびこれを含む高分子‐ナノ粒子複合体に関し、より具体的には、別の表面処理を施していない粒子の表面に高分子コーティング層を形成する際に、ナノ粒子にコーティングされなかった過量の高分子をイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒に添加することで容易に除去することにより、高分子コーティング層がナノメートルスケールの均一な厚さと高いコーティング密度で形成されて、高分子マトリックスに対して優れた分散性を示す金属および無機粒子に高分子を均一にコーティングするコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法、それにより製造された高分子‐ナノ粒子およびこれを含む高分子‐ナノ粒子複合体に関する。

大面積蓄電器だけでなくインダクターあるいは抵抗材料などの内蔵型受動素子に使用される高誘電物質の開発が求められている。通常、高誘電絶縁膜を形成する方法として、セラミック粒子や金属粒子と高分子素材の複合体を形成し、これを高誘電素材として使用する方法が挙げられる。しかし、高分子とセラミック粒子または金属粒子とは、化学的、物理的特性が相違して、前記セラミック粒子または金属粒子を効果的に分散させることが困難であるため、複合化による物性の向上効果を奏することが難しいという問題が生じる。

したがって、無機または金属ナノ粒子は、有機表面処理により高分子マトリックスに対する複合化を可能とするが、これは、様々な目的と形態で行われる。無機または金属ナノ粒子を非極性有機層で処理した場合、粒子の非極性媒質に対する分散性が増加して、均一分散液による処理が可能となる。このような機能は、特に分散媒が高分子である場合に高分子‐無機粒子または高分子‐金属粒子ナノ複合体を形成して高分子の物性を向上させ、高誘電薄膜、高強度構造材、高遮断性フィルム、各種機能性フィルムなどの様々な素材に適用することができる。

かかる無機または金属ナノ粒子の有機表面処理として、単分子物質の官能基を用いて化学結合により表面に付着する方法、単分子物質の官能基を用いて静電相互作用などの物理吸着により付着する方法、粒子の表面に形成される高分子物質の凝固によるコーティング方法、高分子鎖の官能基の粒子表面との化学結合または静電相互作用の物理吸着によるコーティング方法などが広く使用されているが、無機または金属ナノ粒子に別の表面処理を施す場合には工程が非常に複雑となり、コストと時間が上昇する問題が生じる。

また、無機または金属粒子の表面を高分子物質で処理する方法のうちポリイミドを用いる方法は、ポリイミドが有する固有の優れた耐熱性、耐化学性および機械的特性により、ポリイミドがコーティングされたハイブリッド粒子およびこれらの高分子マトリックス内の複合化によって優れた性能を有する高分子複合フィルムを形成することができ、関心の対象となってきた。しかし、単なる高分子鎖の凝固により無機粒子を包むポリイミド層を形成することは、高分子‐無機または金属粒子の安定して均一な界面が十分に形成されないという問題をもたらす。ポリイミドは、製造過程の特性上、ポリアミック酸を前駆体として製造し、これをイミド化してポリイミドを形成するが、ポリアミック酸の状態では高分子鎖の繰り返し単位ごとにカルボキシル基が存在して、無機または金属粒子との静電相互作用が大きく、安定した高分子コーティング層をなすと考えられるが、ポリアミック酸のポリイミドへのイミド化が完了すると、カルボキシル基が高分子鎖内に存在しなくなり、そのため、無機粒子との相互作用が低下し、無機粒子の表面が完璧にコーティングされることが難しいという問題が生じる。

韓国登録特許第１０‐０９６３６４８号（特許文献１）では、ブロック共重合体がコーティングされた無機ナノ粒子を高分子マトリックスに複合化して高誘電特性を示す薄膜を製造しており、韓国公開特許第１０‐２０１０‐０１２４６２４号（特許文献２）では、極性官能基を含むポリアミック酸を製造し、これを用いてポリイミド‐無機粒子を製造して高分子マトリックスにコーティングし、ポリイミド‐無機粒子複合体を製造している。

上記の従来技術による無機または金属ナノ粒子‐高分子複合体を製造する際に、ナノ粒子に有機表面処理などの表面処理を施したり、粒子をコーティングする高分子に官能基を導入するなどの追加の工程が必要となり、これに伴い、工程コストおよび工程時間が上昇するなどの問題が生じる。

韓国登録特許第１０‐０９６３６４８号韓国公開特許第１０‐２０１０‐０１２４６２４号

本発明は、従来の問題点を解決するためのものであって、別の表面処理を施していないナノ粒子の表面に高分子コーティング層を形成し、イオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒を使用する密度分離法によりナノ粒子の表面にコーティングされなかった高分子を容易に除去することで、高分子コーティング層がナノメートルスケールの均一な厚さと高いコーティング密度で形成されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

また、上述の製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を提供することを目的とする。

また、上述のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子が高分子マトリックスに良好に分散された高分子‐ナノ粒子複合体を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するための本発明は、高分子溶液およびナノ粒子を含む懸濁液（suspension）をｉｎ‐ｓｉｔｕ反応させると、高分子が無機または金属ナノ粒子に吸着されてコーティング層を形成し、コーティングされなかった高分子を分離するために、高分子との混和性（miscibility）が低く、密度の高い分離溶媒であるイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒に懸濁液を添加して、密度差によって相分離されて沈殿される高分子がコーティングされたナノ粒子のみを選択的に分離する方法に関するものである。これは、ナノ粒子の表面にナノメートルスケールの均一な高分子コーティング層を形成することができ、高分子マトリックスに均一に分散される特性を示すことができるコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法に関するものである。

まず、高分子溶液およびナノ粒子を含む懸濁液（suspension）を製造するにあたり、高分子溶液に前記ナノ粒子を分散させて製造することが効果的である。ここで、前記高分子溶液にナノ粒子をより効果的に分散させるために、溶媒をさらに含んでもよい。

前記高分子溶液は、ナノ粒子にコーティング層を形成するために高分子を溶媒に溶解しておいたものであり、高分子として通常の高分子を制限なく使用することができ、また、溶媒として通常の有機溶媒を使用することができる。例えば、高分子は、ポリアミック酸、ポリエーテルイミド（polyetherimide、ＰＥＩ）、ポリスルホン（polysulfone）、イオン伝導性共重合体、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンまたはポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）から選択される１種または２種が好ましく、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリエーテルイミド（polyetherimide、ＰＥＩ）、ポリスルホン（polysulfone）またはイオン伝導性共重合体から選択される１種または２種が好適である。

前記高分子のうちイオン伝導性共重合体は、下記［化学式１］で表されることができる。

（前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、
のいずれか一つであり、ａは、イオン伝導性基であって、ＳＯ_３Ｈ、‐ＣＯＯＨ、‐ＰＯ_３Ｈのいずれか一つである。）

前記高分子のうちポリアミック酸は、酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーを含んでなる。前記酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーは、ポリイミドの製造に使用される通常のものであって、特に限定されず、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニルエーテル）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニルスルフィド）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオルプロパン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、そのフッ素置換誘導体およびそのアルキル置換誘導体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物を使用することが好ましく、より好ましくは、ピロメリット酸二無水物が最も効果的である。

また、前記ジアミンモノマーは、パラ‐フェニレンジアミン、メタ‐フェニレンジアミン、４，４‐オキシジアニリン、４，４‐メチレンジアニリン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン、１，４‐ビスアミノフェノキシベンゼン、１，３‐ビスアミノフェノキシベンゼン、２，２‐ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、２，２‐ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物を使用することが好ましく、より好ましくは、４，４‐オキシジアニリンが最も効果的である。

また、溶媒は、高分子溶液を最適の濃度に維持してナノ粒子の表面に均一な厚さに高分子コーティング層を形成するために追加されるものであって、高分子を溶解することができ、イオン液体または非極性溶媒との混和性（miscibility）に優れたものであれば特に制限されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、クレゾール、ピリジン、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトンなどとこれらの混合溶媒を使用することができ、また、前記懸濁液（suspension）を希釈するために使用してもよい。

前記懸濁液（suspension）は、前記高分子溶液１５〜７５体積％および前記ナノ粒子２５〜８５体積％を含むことが好ましく、または、前記高分子溶液５〜５０重量％および前記ナノ粒子５０〜９５重量％を含むことが好ましい。前記ナノ粒子が２５体積％未満または５０重量％未満の場合には、密度分離法のための溶媒の界面に過量の高分子が先に析出されて、コーティングされた前記粒子の密度差による分離において問題が生じる可能性があり、前記ナノ粒子が８５体積％または９５重量％を超える場合には、ナノ粒子をコーティングするほど高分子溶液が十分でないため、高分子コーティング層が形成されていないナノ粒子が生成される問題が生じうる。

前記粒子は、高分子‐ナノ粒子の形成に使用される粒子であって、数ナノメートルから数百マイクロメータの大きさを有する無機または金属粒子が使用されることができる。より詳細には、平均粒径が１〜１００ｎｍ範囲の無機または金属粒子であることが好ましい。前記無機粒子は、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＺｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＳｒＴｉＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５粒子から選択されるいずれか一つまたは二つ以上が好ましく、より好ましくは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）またはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉＯ_３）が効果的である。

また、前記金属粒子は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）または亜鉛（Ｚｎ）から選択される金属を含む単一金属粒子または金属酸化物粒子であることが好ましく、より好ましくは、ニッケル酸化物またはニッケル粒子であることが効果的である。

前記高分子コーティングされたナノ粒子が分散された懸濁液（suspension）に溶媒を追加して、ナノ粒子の含有量が混合液の１〜１０重量％になるように希釈することが好ましく、より好ましくは、１〜５重量％になるように希釈することが効果的である。つまり、懸濁液（suspension）を密度分離法で使用されるイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒に添加して分離する際に、高分子のみを効果的に分離して容易に除去するために、前記の最適の濃度を維持する。

前記懸濁液（suspension）においてナノ粒子の含有量が１０重量％を超える場合には、高分子溶液の粘度が増加して、イオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒において高分子がコーティングされたナノ粒子と高分子との分離が難しくなるためである。

前記希釈した懸濁液（suspension）を前記密度分離法で使用される溶媒に徐々に投入して、高分子がコーティングされたナノ粒子と高分子を分離することが好ましい。分離のために使用される溶媒としては、高分子との相溶性が低く、高い密度を有する溶媒であれば特に限定されず、イオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒が好ましく、より好ましくは、両親媒性イオン液体（ionic liquid）または密度が１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ^３である非極性溶媒が好適であり、特に、両親媒性イオン液体（ionic liquid）またはクロロホルムが効果的である。

前記希釈した懸濁液（suspension）をイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒の表面に徐々に投入すると、相分離されて、高分子層がコーティングされたナノ粒子は下端に沈殿し、コーティングされていない高分子はイオン液体の表面に層を形成することで、残留する高分子を容易に分離することができる。前記相分離は、密度差による相分離および層分離または相分離および層分離勾配（gradient）を全て含む。分離時間は、通常、６〜２４時間続くことが好ましい。分離時間が６時間未満の場合には、未反応の高分子と高分子層がコーティングされたナノ粒子を十分に分離できないという問題が生じる。

イオン液体（ionic liquid）は、常温でイオンの結合により構成されたものであるにもかかわらず液体状態で存在する物質であって、イオンからなっているため熱的、電気化学的性能および安定性に優れる特性を有しており、分子溶媒を含有しないため揮発性がないことを特徴とする。

ここで使用されるイオン液体（ionic liquid）は、下記の化学式２で表されるカチオン（cation）またはＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のアニオン（anion）を含む化合物であることが好ましい。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキルである。）

前記イオン液体（ionic liquid）は、特に、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートまたは１‐ブチル‐２，３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートであることが効果的である。

前記イオン液体（ionic liquid）の表面に形成された未反応の高分子層を除去し、高分子がコーティングされたナノ粒子は、遠心分離して洗浄および乾燥過程を経て高分子マトリックスとの複合体の製造に利用することが好ましい。

ナノ粒子に形成される高分子コーティング層がポリアミック酸ではない場合には、高分子とイオン液体（ionic liquid）との相溶性が低く、高分子が粒子の表面にコーティングされると同時に硬化されるため、別の硬化を必要としない利点がある。

また、前記高分子コーティング層がポリアミック酸である場合には、イミド化触媒を投入して化学的イミド化をともに行うことが好ましい。イミド化触媒は、当業界に公知のものを制限なく使用することができ、具体的には、無水酢酸のような酸無水物、イソキノリン、β‐ピコリン、ピリジン、アゾール、ホスフィン、マロノニトリル、２，６‐ジメチルピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′‐テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、４‐ジメチルアミノピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン、１，２，４‐トリアゾールおよびトリイソブチルアミンなどを使用することができる。

前記イミド化触媒を前記ポリアミック酸に対して１:１のモル比で添加することが好ましい。未反応のポリアミック酸層を除去したイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒にイミド化触媒を添加し、３０〜１００℃で３〜７時間マグネチックスターラーを用いて攪拌して反応させることで、無機粒子を包むポリアミック酸コーティング層のポリイミドへのイミド化が行われるようにする。このように粒子にポリイミドがコーティングされて形成された高分子‐ナノ粒子は、遠心分離し、洗浄および乾燥過程を経て、高分子マトリックスとの複合体の製造に利用する。

前記の製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子は、高分子マトリックスに添加して、複合体の形態で得ることができ、ここで使用される高分子マトリックスは、ポリアミック酸、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）などの、通常、高分子‐ナノ粒子複合体の形成に使用される高分子またはこれらが有機溶媒に溶けている溶液であってもよい。

前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子は５〜９０重量部含むことが好ましい。前記コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の含有量が５重量部未満の場合には、複合体に含まれる粒子の含有量が少なすぎて、誘電特性および絶縁特性向上の効果があまりないという問題が生じ、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の含有量が９０重量部を超える場合には、均一な複合体の形成が難しいという問題が生じる。

コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子およびマトリックスとして使用される高分子を混合して攪拌し、基板上にキャストし、通常の高分子フィルムキャスト法によってフィルム状に製造されることができる。バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、スピンコート法またはスロットダイコート法など、公知の様々な方法でフィルム状に製造されることができ、これに制限されるものではない。より具体的には、高分子がポリアミック酸である場合、高分子‐ナノ粒子が含まれた高分子溶液をガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気で８０〜２５０℃の温度で２〜４時間、３５０〜４００℃の温度で１０〜６０分間硬化して高分子‐ナノ粒子複合体を得ることができる。

上記のような本発明の製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体は、燃料電池用触媒、各種電子部品、すなわちキャパシタ、蓄電素子、ゲート絶縁膜、メモリ素子などに適用されることができる。

本発明のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法およびそれにより製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子によれば、別の表面処理を施していないナノ粒子の表面に高分子コーティング層を形成するにあたり、高分子との相溶性が低く、高い密度を有するイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒を使用して、密度分離法によりナノ粒子の表面に吸着されなかった高分子を容易に分離および除去することができ、ナノ粒子の表面にコーティングされる高分子層が、数ナノメートルの均一な厚さと高い密度で形成される利点がある。

また、前記製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子は、高分子マトリックスに対して優れた分散性を示す利点がある。

（ａ）は、本発明による実施例１のイオン液体（ionic liquid）の内部で分離された上層部の高分子層と、沈殿されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のデジタル写真であり、（ｂ）は、本発明による実施例１０のクロロホルムの内部で分離された上層部のポリアミック酸層と、沈殿されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のデジタル写真である。本発明による実施例１のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例１のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）分析の結果を示すグラフである。本発明による実施例３のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例３のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）分析の結果を示すグラフである。本発明による実施例４のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例４のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）分析の結果を示すグラフである。本発明による実施例５のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例５のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）分析の結果を示すグラフである。本発明による実施例６のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例７のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。本発明による実施例１２のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真である。

以下、本発明の製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の好ましい実施形態および物性測定方法について詳細に説明する。本発明は、下記の実施例を参照することでより詳細に理解することができ、下記の実施例は、本発明の例示のためのものであって、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するためのものではない。

本発明の実施例および比較例によるコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体の物性測定方法について詳細に説明し、測定結果を下記表１に示す。

物性測定
１）高分子‐ナノ粒子の形態（morphology）観察
本発明の実施例および比較例により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子に対して、ＦＥＩ社製のＴｅｃａｎｉＧ２２０ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いてカーボンでコーティングされた銅グリッド（grid）に粒子分散溶媒を投入して乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて形態（morphology）を観察した。

２）高分子‐ナノ粒子のＦＴ‐ＩＲ測定
本発明の実施例および比較例により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子をＳｍｉｔｈＤｅｔｅｃｔｉｏｎ社製のＣｈｅｍＩＤＦＴ‐ＩＲで分析した。

また、本発明の製造方法により製造された高分子‐ナノ粒子のうち高分子がポリアミック酸である場合に限定して、高分子‐ナノ粒子複合体薄膜に金電極を蒸着させて平行平板型（parallel plate type）のキャパシタを作製し、誘電特性および絶縁特性を測定した。

３）誘電特性の測定
Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４ＡＰｒｅｃｉｓｉｏｎＩｍｐｅｄａｎｃｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて４０Ｈｚ〜１ＭＨｚでの誘電定数値（比誘電率、電気容量密度）を測定した。

４）リーク電流密度の測定
ＡｇｉｌｅｎｔＥ５２７２Ａ、２ｃｈａｎｎｅｌｓｏｕｒｃｅを用いて、同一薄膜キャパシタの３．１４ｍｍ^２の面積に対して１００Ｖ_ｄｃの電圧で測定した。

５）絶縁特性の測定
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４１０ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを用いて測定した。

［実施例１］
コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造
三口フラスコに機械攪拌装置を設置し、超音波発生器（sonication）に水と氷を満たした後、窒素雰囲気で表面処理されていないチタン酸バリウム（１００ｎｍ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）８６．８６ｇと４，４‐オキシジアニリン（２．３９ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３５ｇに混合してから１時間攪拌し超音波発生器（sonication）を用いて分散させた。反応器の温度は氷を使用して０℃に冷却した。ピロメリット酸二無水物（２．６０ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）を４回に分けて１０ｇのＤＭＦとともに滴加した後、常温（２０℃）で６時間反応させた。

製造されたポリアミック酸溶液に分散されているチタン酸バリウムナノ粒子の含有量がポリアミック酸溶液の２重量％になるように希釈した後、３０分間攪拌する。前記希釈液を２００ｇの１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートイオン液体（ionic liquid）に５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴加して常温で２４時間保管し、密度差を利用する相分離により未反応のポリアミック酸とポリアミック酸がコーティングされたチタン酸バリウムを分離した。

前記イオン液体（ionic liquid）の上部に分離された過量のポリアミック酸層を除去した後、ピリジン２０ｍＬおよび無水酢酸２０ｍＬを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴加し、２５℃で５時間攪拌して反応させてコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造した。製造された粒子を遠心分離機を用いて分離し、脱イオン水（ＤＩｗａｔｅｒ）を用いて３回洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥した高分子‐ナノ粒子を完全にイミド化するために３００℃のオーブンで１時間熱処理した。前記方法で製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図２に示す。

［実施例２］
前記実施例１と同様に実施するが、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートイオン液体（ionic liquid）の代わりに、１‐ブチル‐２，３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートイオン液体（ionic liquid）を使用して、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造した。

［実施例３］
表面処理されていないチタン酸バリウム（１００ｎｍ以下、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）８５．８６ｇとジスルホン化（アリーレンエーテル）コポリマー（５ｇ）をＤＭＦ４５ｇに混合した後、１時間攪拌し超音波発生器（sonication）を用いて分散させた以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造した。前記方法で製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図４に示す。

［実施例４］
表面処理されていないチタン酸バリウム（１００ｎｍ以下、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）９５．７４ｇとポリエーテルイミド（５ｇ）をＤＭＦ４５ｇに混合した後、１時間攪拌し超音波発生器（sonication）を用いて分散させた以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造した。前記方法で製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図６に示す。

［実施例５］
表面処理されていないチタン酸バリウム（１００ｎｍ以下、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）９８．０６ｇとポリスルホン（５ｇ）をＤＭＦ４５ｇに混合した後、１時間攪拌し超音波発生器（sonication）を用いて分散させた以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造した。前記方法で製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図８に示す。

［実施例６］
ポリイミド‐ナノ粒子の製造において表面処理されていない酸化ニッケル（１００ｎｍ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）９５．２９ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有するポリイミド‐ナノ粒子を製造し、製造された粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図１０に示す。

［実施例７］
ポリイミド‐ナノ粒子の製造において表面処理されていないニッケル（１００ｎｍ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）９５．２９ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有するポリイミド‐ナノ粒子を製造し、製造された粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図１１に示す。

［比較例１］
表面処理されていないチタン酸バリウム４ｇおよびピロメリット酸二無水物‐オキシジアニリンで製造されたポリアミック酸１０ｇを１００ｍＬのＤＭＡｃ溶液に分散させ、常温（２０℃）で６時間反応させて高分子‐ナノ粒子を製造した。製造された粒子を遠心分離機を用いて分離し、脱イオン水（ＤＩｗａｔｅｒ）を用いて３回洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥した高分子‐ナノ粒子を完全にイミド化するために３００℃のオーブンで１時間熱処理した。

図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、ナノ粒子にコーティングされた高分子との相溶性が低く、密度が高いイオン液体（ionic liquid）または非極性溶媒を使用することで、密度差によって高分子がコーティングされたナノ粒子と残留高分子が分離されて、ナノ粒子にコーティングされなかった残留高分子はイオン液体または非極性溶媒の上端に層を形成し、コーティングされたナノ粒子は下端に沈殿されることを確認することができた。

また、図２から図１２は高分子‐ナノ粒子のＴＥＭイメージ写真およびＦＴ‐ＩＲグラフを示すものである。

図３、図５、図７および図９の高分子‐ナノ粒子に対するＦＴ‐ＩＲ分析を参照すると、高分子‐ナノ粒子上にコーティングされた高分子層が安定して維持することを確認することができた。

イオン液体または非極性溶媒を用いてナノ粒子にコーティングされなかった残留高分子を完全に除去して高分子‐ナノ粒子を形成する場合、ナノメートルスケールの厚さを有する高分子コティング膜が均一に形成されることを確認することができ、ナノ粒子に特別な表面処理を施すことなく様々な高分子および様々なナノ粒子に適用することができることが分かった。

また、比較例１では、イオン液体または非極性溶媒を使用してナノ粒子にコーティングされなかった残留高分子を除去することなく、高分子‐ナノ粒子を製造する場合、ナノ粒子同士が凝集してナノメートルレベルの均一な高分子コーティング層を形成することができないことが分かった。

［実施例８］
コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体の製造
実施例１で製造された高分子‐ナノ粒子１２ｇおよびピロメリット酸二無水物‐オキシジアニリンで製造されたポリアミック酸１２ｇを１００ｍＬのＤＭＡｃ溶液に分散させ、ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板にスピンキャストし、オーブンで６０℃、１２０℃、２５０℃、３５０℃の温度条件で各段階ごとに３０分間窒素雰囲気下で熱処理して、高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造した。

［実施例９］
高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造するにあたり、使用される高分子‐ナノ粒子の含有量を３６ｇに増量した以外は、実施例８と同様に実施した。

［実施例１０］
イオン性溶媒の代わりにクロロホルムを使用して高分子とナノ粒子を分離した以外は、実施例１と同じ方法で製造した高分子‐ナノ粒子を使用して、実施例８と同じ方法で高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造した。

［実施例１１］
高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造するにあたり、使用される高分子‐ナノ粒子の含有量を３６ｇに増量した以外は、実施例１０と同様に実施した。

［比較例２］
チタン酸バリウム１２ｇおよびピロメリット酸二無水物‐オキシジアニリンで製造されたポリアミック酸１２ｇを１００ｍＬのＤＭＡｃ溶液に分散させ、ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板にスピンキャストし、オーブンで６０℃、１２０℃、２５０℃、３５０℃の温度条件で各段階ごとに３０分間窒素雰囲気下で熱処理して、高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造した。

［実施例１２］
表面処理されていないチタン酸バリウムの代わりに表面処理されていないチタン酸バリウムストロンチウム（１００ｎｍ以下、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）７０．１４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施してコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造し、製造された粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真を図１２に示す。また、前記製造方法により製造された高分子‐ナノ粒子の含有量を１２ｇとし、実施例８と同じ方法で高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造した。

［実施例１３］
高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造するにあたり、使用される高分子‐ナノ粒子の含有量を３６ｇに増量した以外は、実施例１２と同様に実施した。

［比較例３］
チタン酸バリウムストロンチウム１２ｇおよびピロメリット酸二無水物‐オキシジアニリンで製造されたポリアミック酸１２ｇを１００ｍＬのＤＭＡｃ溶液に分散させ、ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板にスピンキャストし、オーブンで６０℃、１２０℃、２５０℃、３５０℃の温度条件で各段階ごとに３０分間窒素雰囲気下で熱処理して、高分子‐ナノ粒子複合体薄膜を製造した。

前記表１および表２に示すように、イオン液体または非極性溶媒を使用した密度分離法によりナノ粒子の表面にコーティングされなかった残留高分子を完全に除去し、ナノ粒子の表面に数ナノメートルの高分子コティング膜が形成されたナノ粒子を含む高分子‐ナノ粒子複合体の場合、比較例２および３のように、高分子コーティング層が形成されていないナノ粒子を含む複合体と比較して、誘電特性、リーク電流密度および絶縁破壊電圧などの物性が向上することを確認することができた。

また、実施例１１および１３の結果を参照すると、高分子‐ナノ粒子の含有量を増加させた複合体においてより高い絶縁破壊電圧および高誘電率を示すことで、高分子コーティング層がナノ粒子と安定した界面を形成する効果を奏することが分かる。

このような特性は、本発明のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ写真（図２および図１２）に示すように、ナノ粒子の表面に安定した高分子コーティング層を形成し、これらの界面が強い静電結合によって安定化することで現れる結果として、高分子マトリックス内における分散性増加と高分子コーティング層によりナノ粒子間の直接の接触を遮断することで誘電率および絶縁性が増加すると考えられる。

したがって、本発明の製造方法により製造されたコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子によれば、密度分離法によりナノ粒子および高分子の種類に関係なく残留する高分子を容易に除去することができ、ナノ粒子の表面に均一な高分子層を形成することができ、高分子マトリックスに高分子‐ナノ粒子を均一に分散させることができた。

また、高分子‐ナノ粒子を均一に分散させた複合体を製造したときに、ナノ粒子が有する誘電特性および絶縁特性が著しく向上することを確認することができた。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は、様々な変化と均等物を使用してもよく、前記実施例を適宜変形して同様に応用できることが明らかである。したがって、前記記載内容は、下記の特許請求の範囲の限界によって定められる本発明の範囲を限定するものではない。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）高分子溶液およびナノ粒子を含む懸濁液（suspension）をイオン液体（ionic liquid）または密度が１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３である非極性溶媒に添加して、懸濁液（suspension）からコーティングされたナノ粒子と高分子溶液を相分離する段階を含む、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（２）前記懸濁液（suspension）は、前記高分子溶液１５〜７５体積％および前記ナノ粒子２５〜８５体積％、または、前記高分子溶液５〜５０重量％および前記ナノ粒子５０〜９５重量％を含む、請求項１に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（３）前記高分子溶液は、ポリアミック酸、ポリエーテルイミド、ポリスルホンまたはイオン伝導性共重合体から選択される１種または２種である、上記（１）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（４）前記ナノ粒子は、無機粒子または金属粒子であり、
前記無機粒子は、ＢａＴｉＯ _３、ＢａＳｒＴｉＯ _３、ＴｉＯ _２、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３、Ｖ _２Ｏ _３、ＺｎＯ _２、Ｌａ _２Ｏ _３、ＨｆＯ _２、ＳｒＴｉＯ _３およびＮｂ _２Ｏ _５粒子から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり、
前記金属粒子は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）または亜鉛（Ｚｎ）から選択される金属を含む単一金属粒子または金属酸化物粒子である、上記（１）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（５）前記ナノ粒子の含有量が前記懸濁液（suspension）の１〜１０重量％になるように溶媒を添加して希釈する段階をさらに含む、上記（２）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（６）前記イオン液体（ionic liquid）は、下記の化学式２で表されるカチオン（cation）またはＰＦ _６ −、ＢＦ _４ −、ＳｂＦ _６ −、ＣＦ _３ＳＯ _３ −、ＣＨ _３ＳＯ _４ −、Ｃ _２Ｈ _５ＳＯ _４ −から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のアニオン（anion）を含む化合物である、上記（１）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキルである。）
（７）前記イオン液体（ionic liquid）は、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートまたは１‐ブチル‐２，３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートである、上記（１）に記載の高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子。
（９）上記（８）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子が高分子マトリックスに含まれる、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体。
（１０）前記高分子マトリックスは、ポリエーテルイミド、イオン伝導性共重合体、ポリスルホン、ポリアミック酸、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）から選択される一つまたは二つ以上である、上記（９）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体。
（１１）前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子５〜９０重量部を含む、上記（９）に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体。

Claims

高分子溶液およびナノ粒子を含む懸濁液（suspension）を、イオン液体（ionic liquid）またはクロロホルムに添加して、懸濁液（suspension）からコーティングされたナノ粒子と高分子溶液を相分離する段階を含み、
前記高分子溶液は、ポリアミック酸、ポリエーテルイミド、ポリスルホンまたはイオン伝導性共重合体から選択される１種または２種であり、
前記ナノ粒子は、無機粒子または金属粒子であり、
前記無機粒子は、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＺｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５粒子から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり、
前記金属粒子は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）または亜鉛（Ｚｎ）から選択される金属を含む単一金属粒子または金属酸化物粒子である、
コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
前記懸濁液（suspension）は、前記高分子溶液１５〜７５体積％および前記ナノ粒子２５〜８５体積％、または、前記高分子溶液５〜５０重量％および前記ナノ粒子５０〜９５重量％を含む、請求項１に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子の含有量が前記懸濁液（suspension）の１〜１０重量％になるように溶媒を添加して希釈する段階をさらに含む、請求項２に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
前記イオン液体（ionic liquid）は、下記の化学式２で表されるカチオン（cation）またはＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のアニオン（anion）を含む化合物である、請求項１に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子の製造方法。
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキルである。）
前記イオン液体（ionic liquid）は、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートまたは１‐ブチル‐２，３‐メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボラートである、請求項１に記載の高分子‐ナノ粒子の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法でコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子を製造し、前記高分子‐ナノ粒子を高分子マトリックスに含ませるステップを含む、コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体の製造方法。
前記高分子マトリックスは、ポリエーテルイミド、イオン伝導性共重合体、ポリスルホン、ポリアミック酸、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ（フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン）から選択される一つまたは二つ以上である、請求項６に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体の製造方法。
前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記コア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子５〜９０重量部を含むように製造される、請求項６に記載のコア‐シェル構造を有する高分子‐ナノ粒子複合体の製造方法。