KR101336644B1 - 금속 및 무기물 입자에 균일하게 폴리아믹산을 코팅하여 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드-나노입자 및 폴리이미드-나노입자복합체 - Google Patents

금속 및 무기물 입자에 균일하게 폴리아믹산을 코팅하여 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드-나노입자 및 폴리이미드-나노입자복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법, 이를 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자 및 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 별도의 표면처리를 하지 않은 입자의 표면에 폴리이미드 코팅층을 형성함에 있어서, 밀도분리법을 통한 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산의 제거를 용이 하게함으로써, 폴리이미드 코팅층이 수 나노미터의 일정한 두께로 형성되고, 코팅 밀도가 조밀하게 형성되어 고분자 매트릭스에 우수한 분산성을 보이며 유전특성 및 절연특성이 우수하게 향상되는 장점이 있다.

Description

금속 및 무기물 입자에 균일하게 폴리아믹산을 코팅하여 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드-나노입자 및 폴리이미드-나노입자복합체{Manufacturing method of the core-shell structured Polyimide-nano particle from uniform poly(amic acid) coating, Polyimide-nano particle using thereof and Polyimide-nano particle composite}
본 발명은 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자의 제조방법, 이를 이용한 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자 및 폴리이미드-나노입자 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 표면처리를 하지 않은 입자의 표면에 폴리이미드 코팅층을 형성함에 있어서, 밀도분리법을 통한 나노입자에 코팅되지 않은 폴리아믹산의 제거를 용이하게 함으로써, 폴리이미드 코팅층이 나노미터 단위의 일정한 두께로 형성되고, 코팅 밀도가 조밀하게 형성되어 고분자 매트릭스에 우수한 분산성을 보이며 유전특성 및 절연특성이 우수하게 향상된 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자 및 폴리이미드-무기입자복합체에 관한 것이다.
대면적 축전기 뿐 만 아니라 인덕터 혹은 저항재료 등 내장형 수동소자에 사용될 고유전 물질의 개발 필요성이 요구되고 있다. 일반적으로 고유전 절연막을 형성하는 방법으로 세라믹 입자나 금속 입자를 고분자 소재와 복합화시켜 고유전 소재로 사용하는 방법이 있다. 그러나 고분자와 세라믹 입자 또는 금속 입자와의 상이한 화학적, 물리적 특성 차이로 인해 효과적인 분산이 어려워, 복합화를 통한 물성 상승 효과가 어려운 문제점이 발생한다.
따라서, 무기 또는 금속나노입자는 유기표면 처리를 통해 고분자 매트릭스에 복합화가 가능하도록 하는데 이는 다양한 목적과 형태로 수행되어진다. 무기 또는 금속나노입자를 비극성 유기층으로 처리한 경우, 입자의 비극성 매질에 대한 분산성이 증가해 균질 분산 용액으로 처리가 가능해진다. 이러한 기능은 특히 분산 매질이 고분자인 경우 고분자-무기입자 또는 고분자-금속입자 나노복합체를 형성하게 되어 고분자 물성을 향상시켜, 고유전 박막, 고강도 구조재, 고차단성 필름, 각종 기능성 필름 등 다양한 소재 적용에 응용될 수 있다.
이러한 무기 또는 금속 나노입자의 유기표면 처리로써 단분자 물질들의 작용기를 이용하여 화학적 결합으로 표면에 부착하는 방법, 단분자 물질들의 작용기를 이용하여 정전기적 상호작용 등의 물리적 흡착에 의한 부착 방법, 고분자 물질들의 엉김이 입자 표면에 형성되어 코팅되는 방법, 고분자 사슬의 작용기가 입자표면과 화학적 결합을 이루거나 정전기적 상호작용으로 물리적 흡착에 의한 코팅방법 등이 널리 사용되고 있으나, 무기 또는 금속 나노입자에 대한 별도의 표면처리를 할 경우 공정이 매우 복잡해지고, 비용과 시간이 상승하는 문제점이 발생한다.
또한, 무기 또는 금속입자 표면을 고분자 물질로 처리하는 방법 중 폴리이미드를 이용한 방법은 폴리이미드가 갖는 고유의 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 특성으로 인해 폴리이미드가 코팅된 하이브리드 입자 및 이들의 고분자 매트릭스 내 복합화를 통해 우수한 성능의 고분자 복합필름을 형성할 수 있으므로 관심의 대상이 되어왔다. 그러나 단순한 고분자 사슬의 엉김으로 인한 무기입자를 둘러싼 폴리이미드 층 형성은 안정되고 균일한 고분자-무기 또는 금속입자 계면 형성에 충분하지 않은 문제점이 발생한다. 폴리이미드는 제조 과정의 특성상 폴리아믹산을 전구체로 제조하고 이를 이미드화하여 폴리이미드를 형성하게 되는데, 폴리아믹산 상태에서는 고분자 사슬의 반복단위 마다 카르복시기가 있어 무기 또는 금속입자와 정전기적 상호작용이 크며 안정한 고분자 코팅층을 이루는 것으로 여겨지나 폴리이미드로 이미드화가 완결되면 카르복시기가 고분자 사슬 내에 존재하지 않아 무기입자와의 상호작용은 약화되고 무기입자 표면 코팅이 완벽하게 이루어지기 어려운 문제점이 발생한다.
대한민국 공개특허 2009-0130899(특허문헌 1)에서는 티탄산바륨 입자 표면에 순차적인 화학적 처리를 통해 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과 결합이 가능한 관능기를 도입한 새로운 티탄산바륨 분말을 제조하고 이를 폴리아믹산과 혼합 경화한 티탄산바륨 분말/폴리이미드 복합체를 제조하였으며, 대한민국 등록특허 0963648(특허문헌 2)에서는 블록공중합체가 코팅된 무기나노입자를 고분자 매트릭스에 복합화하여 고유전 특성을 나타내는 박막을 제조하였다.
또한, 대한민국 공개특허 2009-0043730(특허문헌 3)에서는 극성작용기를 포함시킨 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드-무기입자를 제조하여 고분자 매트릭스에 코팅시켜 폴리이미드-무기입자 복합체를 제조하였다.
상기와 같은 종래의 무기 또는 금속입자- 고분자 복합체 제조시 입자에 유기화 등의 표면처리가 필요하거나, 입자를 코팅하는 고분자에 작용기를 도입하는 등의 부가적인 공정이 필요하였으며, 이로 인한 공정비용 및 공정시간이 상승하는 등의 문제점이 발생한다.
대한민국 공개특허 제 2009-0130899호 대한민국 등록특허 제 0963648호 대한민국 공개특허 제 2009-0043730호
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 별도의 표면처리를 하지 않은 무기입자의 표면에 폴리이미드 코팅층을 형성하고, 밀도분리법을 사용하여 무기입자 표면에 코팅되지 않은 폴리아믹산의 제거를 용이하게 함으로써, 폴리이미드 코팅층이 수 나노미터의 균일한 두께로 형성되고, 코팅 밀도가 조밀하게 형성된 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-무기입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자가 고분자 매트릭스에 우수하게 분산된 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 폴리아믹산 화합물 및 무기입자를 포함하는 혼탁액(suspension)을 in-situ 중합반응시키면 폴리아믹산이 무기 또는 금속입자에 흡착되어 코팅층을 형성하고, 코팅되지 않은 폴리아믹산을 분리하기 위해 폴리아믹산과 혼화성(miscibility)이 낮고, 밀도가 높은 분리용매에 첨가하면 밀도차에 의해 상분리되어 폴리아믹산이 코팅된 입자는 침전되고, 무기입자에 코팅되지 못하고 잔류하는 폴리아믹산은 분리용매 표면에 층을 형성하게 된다. 이와 같이 분리용매 표면에 형성되는 코팅되지 못하고 잔류하는 폴리아믹산 층을 분리 및 제거함으로써, 무기입자의 표면에 나노미터 단위의 균일한 폴리이미드 코팅층을 형성하여, 고분자 매트릭스에 분산성이 우수하고, 유전율이 높으면서 절연파괴전압이 높은 특성을 나타내는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-무기입자의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 폴리아믹산 화합물 및 무기입자를 포함하는 혼탁액(suspension)을 제조하는데 있어서, 폴리아믹산 화합물을 포함하는 용액에 상기 입자를 분산시켜 제조하는 것이 효과적이다. 상기 폴리아믹산 화합물은 산 이무수물단량체 및 디아민 단량체를 포함하여 제조되며, 상기 혼탁액(suspension)에는 폴리아믹산 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 혼탁액(suspension)은 상기 폴리아믹산 용액 15 내지 75 부피%, 상기 나노입자 25 내지 85 부피% 포함하는 것이 바람직하고, 또는 상기 폴리아믹산 용액 5 내지 50중량%, 상기 나노입자 50 내지 95중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 입자가 25 부피% 미만이거나 50중량% 미만일 경우에는, 밀도분리법을 위한 용매 계면에 과량의 폴리아믹산이 먼저 석출되어, 코팅된 상기나노입자의 밀도차에 의한 분리가 어려운 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 나노입자가 85 부피% 초과이거나 95중량% 초과일 경우에는, 나노입자를 코팅할 만큼의 폴리아믹산이 충분치 않기 때문에 폴리이미드 코팅층을 형성하지 못한 나노입자가 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 나노입자는 유전 절연막 형성에 사용되는 입자로서, 고유전 특성을 부여하기 위하여 첨가되며, 평균입경이 1 내지 100nm 범위의 무기입자 또는 금속입자인 것이 바람직하다. 상기 무기입자는 BaTiO3, TiO2, SiO2, Al2O3, V2O3, ZnO2, La2O3, HfO2, SrTiO3 , SrTiO3 , BaSrTiO3 , 및 Nb2O5 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 바륨 타이타네이트(BaTiO3)또는 바륨 스트론튬 타이타네이트(BaSrTiO3)인 것이 효과적이다.
또한, 상기 금속입자는 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 인듐(In), 주석(Sn), 텅스텐(W) 또는 아연(Zn) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 단일금속입자 또는 금속산화물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 니켈산화물 또는 니켈입자인 것이 효과적이다.
상기 폴리아믹산 화합물에 포함되는 산 이무수물 단량체는 폴리이미드 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 이의 불소치환 유도체 및 이의 알킬치환 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 파이로멜리틱산 이무수물인 것이 가장 효과적이다. 또한, 지방족 탄소골격으로 연결된 산 이무수물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 사이클로부탄 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4-메틸렌디아닐린, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰, 1,4-비스아미노페녹시벤젠, 1,3-비스아미노페녹시벤젠, 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판, 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판등 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,4-옥시디아닐린인 것이 가장 효과적이다.
또한, 용매는 폴리아믹산 혼탁액(suspension)을 최적의 농도를 유지하여 나노입자의 표면에 균일한 두께로 폴리아믹산 코팅층을 형성하기 위하여 추가로 더 첨가될 수 있다. 상기 용매는 일반적인 유기용매이면 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 용매는 상기 혼탁액(suspension)의 희석용으로도 사용될 수 있다.
산 이무수물단량체 및 디아민 단량체의 in-situ 중합반응이 진행되면 무기입자 표면에 폴리아믹산이 코팅된 나노입자가 형성된다. 이러한 폴리아믹산이 코팅된 나노입자가 분산된 혼탁액(suspension)에 중합 반응시 사용된 용매를 추가하여 미흡착 되어진 폴리아믹산 용매로의 용해를 유도하며, 이를 위해 나노입자의 함량이 혼합액의 1 내지 10중량%가 되도록 희석하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%가 되도록 희석하는 것이 효과적이다. 이는 혼합액을 밀도분리법에 사용되는 용매에 첨가하여 분리할 때, 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산 만을 효과적으로 분리하여 용이하게 제거하기 위하여 상기의 최적의 농도를 유지하는 것이다.
상기 혼합액에서 나노입자의 함량이 10중량% 초과일 경우에는, 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산의 점도 증가로 인하여 이온성용액(ionic liquid)에서 폴리아믹산이 코팅된 나노입자와 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산의 분리가 어려운 문제가 발생하기 때문이다.
상기 희석한 혼탁액(suspension)을 밀도분리법을 위해 사용된 용매 표면으로 천천히 투입시키면, 상분리되어 폴리아믹산 층이 코팅된 나노입자는 하단으로 침전하게 되고, 나노입자에 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산은 이온성용액 표면에 층을 형성하게 되므로, 잔류하는 폴리아믹산을 용이하게 분리할 수 있다. 상기 상분리는 밀도차에 의한 상분리 및 층분리 또는 상분리 및 층분리 구배(gradient)를 모두 포함하는 것이다. 분리시간은 일반적으로 6 내지 24시간 지속하는 것이 바람직하다. 분리시간이 6시간 미만일 경우에는, 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산과 폴리아믹산 층이 코팅된 나노입자를 충분히 분리되지 못하는 문제가 발생한다.
상기 밀도분리법에 사용되는 용매로는 폴리아믹산과 상용성이 낮고, 높은 밀도를 갖는 용매이면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게 이온성용액(ionic liquid) 또는 밀도가 1.05 내지 1.80g/㎤인 비극성 용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 이온성용액(ionic liquid) 또는 클로로포름인 것이 효과적이다.
상기 이온성용액(ionic liquid)은 상온에서 이온들의 결합으로 구성되었음에도 액체 상태로 존재하는 물질로써, 이온으로 구성되어 있으므로 열적, 전기 화학적 성능 및 안정성이 우수한 특성을 가지며, 분자성 용매를 함유하지 않아 휘발성이 없는 특징이 있다.
이때 사용되는 이온성 용액(ionic liquid)은 하기의 화학식 1로 표현되는 양이온(cation) 또는 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 - 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온(anion)을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012026812095-pat00001
(R1,R2,R3는 각각 독립적으로 존재하며, 수소이거나 C1 ~ C10의 알킬이다.)
상기 이온성용액(ionic liquid) 표면에 형성된 미반응된 폴리아믹산 층을 제거한 다음, 이미드화 촉매를 투입하여 화학적 이미드화를 진행할 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아세트산 무수물과 같은 산 무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N´-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드화 촉매를 상기 폴리아믹산에 대하여 1:1 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
따라서, 미반응된 폴리아믹산 층을 제거한 이온성용액(ionic liquid)에 이미드화 촉매를 첨가하고, 30 내지 100 ℃에서 3 내지 7시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 반응시켜 무기입자를 둘러싼 폴리아믹산 코팅층이 폴리이미드로 이미드화가 진행되도록 한다. 이렇게 입자에 폴리이미드가 코팅되어 형성된 폴리이미드-무기입자는 원심분리하여 세척 및 건조과정을 거쳐 고분자 매트릭스와의 복합체 제조에 이용한다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자는 고분자 매트릭스에 첨가하여 복합체를 필름형태로 얻을 수 있으며, 이때 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리아믹산, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 등과 같이 절연막 형성에 사용되는 고분자 또는 이들이 유기용매에 녹아있는 용액이 될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자는 5 내지 90중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자의 함량이 5중량부 미만일 경우에는, 복합체에 포함되는 입자의 함량이 너무 적어, 유전특성 및 절연특성 향상의 효과를 미미하게 하는 문제가 발생하며, 코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자의 함량이 90중량부 초과일 경우에는, 균일한 복합체 형성이 어려운 문제가 발생한다.
코어-쉘 구조의 폴리이미드-무기입자 및 매트릭스 고분자를 혼합 교반하여 기질 위에 캐스팅하여 일반적인 고분자 필름 캐스팅법에 의하여 필름형태로 제조될 수 있으며, 바코팅, 롤코팅, 나이프코팅, 그라이바 코팅, 스핀코팅 또는 슬롯다이코팅 등 공지된 다양한 방법으로 필름형태로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리이미드-무기입자가 포함된 고분자 용액을 유리기판 위에 도포하여 질소 분위기에서 80 내지 250℃ 온도에서 2 내지 4시간, 350 내지 400℃ 온도에서 10 내지 60분 동안 경화하여 폴리이미드-무기입자 복합체를 얻는다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자를 함유한 복합체는 고유전 박막으로 사용될 수 있으며, 각종 전자부품 즉 캐패시터, 축전소자, 게이트 절연막, 메모리 소자 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법에 따르면, 별도의 표면처리를 하지 않은 나노입자의 표면에 폴리이미드 코팅층을 형성함에 있어서, 밀도분리법을 통해 코팅되지 않고 잔류하는 폴리아믹산의 분리 및 제거가 가능하여, 폴리이미드 코팅층이 나노미터 단위의 두께로 균일하게 형성된 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자는 고분자 매트릭스에 우수한 분산성을 보이며 유전특성 및 절연특성이 우수하게 향상되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 이온성용액(ionic liquid) 내부에서 분리된 상층부의 폴리아믹산 층과 침전된 코어-쉘 구조의 폴리아믹산-BaTiO3 나노입자의 디지털 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-BaTiO3 나노입자에 관한 TEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-BaTiO3 나노입자의 코팅층을 FT-IR 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-BaSrTiO3 나노입자에 관한 TEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따른 실시예 3의 클로로포름 내부에서 분리된 상층부의 폴리아믹산 층과 침전된 코어-쉘 구조의 폴리아믹산-BaTiO3 나노입자의 디지털 사진을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명에 따른 실시예 3의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-BaTiO3 나노입자에 관한 TEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자 복합체에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리이미드-무기 또는 금속입자 복합체의 물성측정방법을 자세히 설명하고, 측정결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
물성 측정
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리이미드-나노입자 복합체 박막에 금전극을 증착시켜 parallel plate 타입의 캐패시터를 제작하였으며, 유전특성 및 절연특성을 측정하였다.
1) 유전특성 측정
Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 40 Hz ~ 1 MHz에서의 유전상수값(비유전율, 전기용량밀도)을 측정하였다.
2) 누설전류밀도측정
Agilent E5272A, 2 channel source를 이용하여 동일 박막 캐패시터의 3.14 mm2 면적에 대하여 100 Vdc, 전압에서 측정하였다.
3) 절연특성 측정
Keithley 2410 source meter를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조
3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 초음파분산기(sonication)에 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 표면처리되지 않은 바륨 타이타네이트(100nm, Sigma Aldrich) 86.86g과 4,4-옥시디아닐린(2.39g, 11.95 mmol)을 DMF 140g에 혼합 후, 1시간 동안 교반 및 초음파분산기(sonication)하여 분산시켰다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0℃로 냉각하였다. 피로멜리틱산 이무수물(2.60g, 11.95mmol)을 4번으로 나누어 10g DMF와 함께 적가한 후, 상온(20℃)에서 6시간 반응하였다.
제조된 폴리아믹산 용액에 분산되어있는 바륨 타이타네이트 나노입자의 함량이 폴리아믹산 용액의 2중량%가 되도록 희석시킨 후, 30분 동안 교반한다. 상기 희석액을 200g의 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플로오로보레이트 이온성용액 (ionic liquid)에 5ml/min의 속도로 적가하여 상온에서 24시간동안 보관하여 밀도차 상분리를 이용하여 잔류하는 폴리아믹산과 폴리아믹산이 코팅된 바륨 타이타네이트를 분리시켰다.
상기 이온성용액(ionic liquid) 윗부분에 분리된 여분의 폴리아믹산 층을 제거한 후, 피리딘 20mL 및 아세틱산 무수물 20mL를 20ml/min의 속도로 적가하고 25℃에서 5시간 교반하며 반응시켜 폴리이미드-바륨 타이타네이트 코어-쉘 구조의 나노입자(BT)를 제조하였다. 제조된 입자를 원심분리기를 통해 분리하고 DI water를 이용하여 3회 세척하고 60℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자를 완전한 이미드반응을 보내기 위해서 300℃ 오븐에서 1시간동안 열처리하였다. 상기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자의 TEM 이미지 사진을 도 2에 나타내었다.
코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체 제조
상기 방법으로 제조된 폴리이미드-바륨 타이타네이트 나노입자 12g 및 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 ℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 폴리이미드-나노입자 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BT-PI 나노입자의 복합체) 박막을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-바륨 타이타네이트 나노입자 복합체의 제조와 동일하게 실시하되 사용되는 나노입자의 양을 36g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BT-PI 나노입자의 복합체) 박막의 물성을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 코어-쉘 구조의 폴리이미드-바륨 타이타네이트 나노입자 복합체의 제조와 동일하게 실시하되 폴리아믹산이 코팅된 나노입자와 폴리아믹산을 상분리에 사용되는 용매를 클로로포름을 사용하여 제조된 코어-쉘 구조의 폴리이미드-바륨 타이타네이트 나노입자 복합체의 양을 12g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BT-PI 나노입자의 복합체) 박막의 물성을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3의 폴리이미드-바륨 타이타네이트 나노입자 복합체의 제조와 동일하게 실시하되 사용되는 나노입자의 양을 36g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BT-PI 나노입자의 복합체) 박막의 물성을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
바륨 타이타네이트 12g 및 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 oC 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체(BT) 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체 박막의 물성을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 분리용액 나노입자의 함량
(중량%)		 유전상수 누설전류밀도
(nA/cm2)		 절연파괴
전압(MV/m)
실시예 1 이온성용액 BT/PI 복합체 50 15.1 7.3 210
실시예 2 이온성용액 BT/PI 복합체 75 34.5 24 165
실시예 3 클로로포름 BT/PI 복합체 50 13.4 10.6 201
실시예 4 클로로포름 BT/PI 복합체 75 28.9 35.7 154
비교예 1 - BT 50 10.2 176 112
[실시예 5]
코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조에서 표면처리되지 않은 바륨 스트론튬 타이타네이트(100nm 이하, 시그마 알드리치) 70.14g를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자를 제조하였으며, 제조된 입자의 TEM 이미지 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 입자의 함량을 12g으로 하여 상기 실시예 1의 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-바륨 스트론튬 타이타네이트(BST) 나노입자 복합체의 제조와 동일하게 실시하여 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BST-PI나노입자의 복합체) 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체 박막의 물성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 3의 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-바륨 스트론튬 타이타네이트 나노입자 복합체의 제조와 동일하게 실시하되 사용되는 나노입자의 양을 36g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체(코어-쉘 구조를 갖는 BST-PI나노입자의 복합체) 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체 박막의 물성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
바륨스트론튬티타네이트 12g 및 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 12g을 100mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 oC 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체(BST) 박막을 제조하였으며, 제조된 복합체 박막의 물성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 분리용액 나노입자의 함량
(중량%)		 유전상수 누설전류밀도
(nA/cm2)		 절연파괴
전압(MV/m)
실시예 5 이온성용액 BST/PI 복합체 50 9.2 0.49 256
실시예 6 이온성용액 BST/PI 복합체 75 20.6 9.1 217
비교예 2 - BST 50 7.6 92 124
상기 표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 실시예 5 내지 6은 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플로오로보레이트 이온성용액(ionic liquid)으로 분리하였으며, 실시예 3 내지 4은 클로로포름을 이용하여 코팅된 나노입자와 폴리아믹산을 분리하였다.
이와 같이 밀도분리법을 통하여 나노입자의 표면에 흡착되지 않은 여분의 폴리아믹산을 완전히 제거하고, 표면에 수 나노미터의 폴리이미드가 코팅막이 형성되어진 나노입자의 경우, 비교예 1 및 2와 같이 폴리이미드 코팅층을 형성하지 않은 나노입자와 비교했을 때 유전특성, 누설전류밀도 및 절연파괴전압 등의 물성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 4의 결과에서 나타난 바와 같이, 폴리이미드-나노입자의 함유량을 높인 복합체에서 보다 높은 절연파괴전압 및 고유전율을 나타내어 나노입자와 안정한 계면을 형성하는 폴리이미드 코팅층의 효과를 알 수 있다.
또한, 폴리이미드 코팅을 하지 않은 비교예 1,2에서 나타난 바와 같이 표면처리를 하지 않은 나노입자를 첨가한 경우 그 나노입자의 함량을 높일 때 절연파괴전압이 급격히 낮아지는 결과를 보여 절연체로서의 성능이 낮음을 확인할 수 있으며, 폴리이미드 코팅을 하지 않은 바륨 타이타네이트/바륨 스트론튬 타이타네이트 입자가 복합체에서 매우 낮은 분산성을 보이며 유전율에도 영향을 주어 함량의 증가에도 낮은 유전율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 특성은 도 2의 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 폴리이미드-나노입자에 관한 TEM 이미지 사진에 나타난 바와 같이 나노입자의 표면에 안정한 폴리이미드 코팅막을 형성하고, 이들의 계면이 강한 정전기적 결합으로 인하여 안정화되어 나타나는 결과로서 고분자 매트릭스내에서 분산성 증가와 폴리이미드 코팅막으로 인한 나노입자 사이의 직접적인 맞닿음을 차단함에 따른 유전율의 증가 및 절연성의 증가로 여겨진다.
또한, 도 3의 폴리이미드-나노입자에 대한 FT-IR 분석에서 나타난 바와 같이, 폴리이미드-나노입자 위에 코팅된 폴리이미드 층은 안정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 및 도 4 나타난 바와 같이, 바륨 타이타네이트 뿐만아니라 바륨 스트론튬 타이타네이트 나노입자의 종류에 상관없이 균일한 폴리아믹산의 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 비교예 1 및 2에 나타난 바와 같이 코팅막을 형성하지 않음으로써 입자들이끼리 응집이 발생하여 분산성이 저하되고, 이로 인하여 유전율 및 절연특성이 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-무기입자 복합체는 폴리아믹산과 상용성이 낮고, 높은 밀도를 갖는 이온성용액(ionic liquid)를 사용하여 밀도분리법으로 잔류하는 폴리아믹산을 용이하게 제거할 수 있고, 나노입자의 종류에 상관없으며, 별도의 표면처리를 거치지 않고도 나노입자의 표면에 균일한 폴리이미드 층을 형성하여, 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되며, 유전특성 및 절연특성이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. 폴리아믹산 및 나노입자를 포함하는 혼탁액(suspension)을 상온에서 양이온 및 음이온의 결합만으로 액체상태로 존재하는 물질인 이온성 용액(ionic liquid) 또는 밀도가 1.05 내지 1.80g/㎤인 비극성 용매에 첨가하여 폴리아믹산이 코팅된 나노입자와 폴리아믹산을 상분리하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼탁액(suspension)은 상기 폴리아믹산 용액 15 내지 75부피%, 상기 나노입자 25 내지 85부피% 포함하거나, 상기 폴리아믹산 용액 5 내지 50중량%, 상기 나노입자 50 내지 95중량% 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자는 무기입자 또는 금속입자이며,
    상기 무기입자는 BaTiO3, TiO2, SiO2, Al2O3, V2O3, ZnO2, La2O3, HfO2, SrTiO3, BaSrTiO3 및 Nb2O5 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며,
    상기 금속입자는 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 인듐(In), 주석(Sn), 텅스텐(W) 또는 아연(Zn) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 단일금속입자 또는 금속산화물인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자의 함량이 상기 혼탁액(suspension)의 1 내지 10중량%가 되도록 용매를 첨가하여 희석하는 단계를 추가로 더 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성용액(ionic liquid)은 하기의 화학식 1로 표현되는 양이온(cation); 및
    PF6 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 - 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온(anion);으로 이루어진 화합물인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013097192411-pat00002

    (R1,R2,R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성용액(ionic liquid)은 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플로오로보레이트 또는 1-부틸-2,3-메틸이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트이고, 상기 비극성용매는 클로로포름인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자.
  8. 제 7항의 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자가 고분자 매트릭스에 포함된 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자는 5 내지 90중량부 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리아믹산, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체는 누설전류밀도가 0.1 내지 25nA/㎠이고, 절연파괴전압이 150 내지 300MV/m인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리이미드-나노입자의 복합체.
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