KR101116753B1 - 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 기능기가 도입된 폴리이미드로 무기입자를 코팅하여 안정한 코팅막을 형성한 폴리이미드-무기물 하이브리드 입자를 형성하고, 이를 고분자 매트릭스에 포함시켜 고유전 및 고내열 특성의 유전 절연막을 제조하기 위한 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고유전, 폴리이미드-무기입자 복합체

Description

고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법{High dielectric polyimide-inorganic composites and its Preparation}
본 발명은 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액 공정과 저온 공정을 통해 고유전 절연막을 형성하는 방법으로서 세라믹 입자나 금속 입자를 고분자 소재와 복합화시켜 고유전 소재로 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 무기나노입자는 유기표면 처리를 통해 고분자 매트릭스에 복합화가 가능하도록 하는데 이는 다양한 목적과 형태로 수행되어진다. 무기나노입자를 비극성 유기층으로 처리한 경우, 입자의 비극성 매질에 대한 분산성이 증가해 균질 분산 용액으로 처리가 가능해진다. 이러한 기능은 특히 분산 매질이 고분자인 경우 고분자-무기입자 나노복합체를 형성하게 되어 고분자 물성 향상에 매우 중요하게 작용하며, 고유전 박막, 고강도 구조재, 고차단성 필름, 각종 기능성 필름 등 다양한 소재 적용에 응용된다. 또한, 외부 환경요인으로부터 입자의 화학적 물리적 변성을 최소화 시켜주는 역할이 있으며, 표면 부착 성분에 따라 입자 자체의 물리적 성질을 변화시킬 수도 있다. 이러한 작용을 나 타내는 무기입자의 유기표면 처리로서 단분자 물질들의 작용기를 이용하여 화학적 결합으로 표면에 부착하는 방법, 단분자 물질들의 작용기를 이용하여 정전기적 상호작용 등의 물리적 흡착에 의한 부착 방법, 고분자 물질들의 엉김이 입자 표면에 형성되어 코팅되는 방법, 고분자 사슬의 작용기가 입자표면과 화학적 결합을 이루거나 정전기적 상호작용으로 물리적 흡착에 의한 코팅방법 등이 있다.
무기입자 표면을 고분자 물질로 처리하는 방법 중 폴리이미드를 이용한 방법은 폴리이미드가 갖는 고유의 우수한 내열, 내화학 및 기계적 특성으로 인해 폴리이미드-무기물 하이브리드 입자 및 이들의 고분자 매트릭스 내 복합화를 통해 우수한 성능의 고분자 복합필름을 형성할 수 있으므로 관심의 대상이 되어왔다. 그러나, 단순한 고분자 사슬의 엉김으로 인한 무기입자를 둘러싼 폴리이미드 층 형성은 안정되고 균일한 고분자-무기입자 계면 형성에 충분하지 않다. 폴리이미드는 제조 과정의 특성상 폴리아믹산을 전구체로 제조하고 이를 이미드화하여 폴리이미드를 형성하게 되는데, 폴리아믹산 상태에서는 고분자 사슬의 반복단위 마다 카르복시기가 있어 무기입자와 정전기적 상호작용이 크며 안정한 고분자 코팅층을 이루는 것으로 여겨지나 폴리이미드로 이미드화가 완결되면 카르복시기가 고분자 사슬 내에 존재하지 않아 무기입자와의 상호작용은 약화되고 무기입자 표면 코팅이 완벽하게 이루어지기 어렵다.
이에, 본 발명자들은 폴리이미드가 코팅된 무기입자 제조에서 이들 폴리이미 드-무기물 하이브리드 입자가 고유전 절연막으로 적용되기에 충분한 수준으로 안정된 폴리이미드-무기물 계면을 형성하는 복합입자를 제조하기 위하여 연구한 결과, 폴리이미드를 형성하기 위한 전구체로서 폴리아믹산을 제조하는 단계에서 무기입자와 정전기적 상호작용을 하며 폴리이미드가 형성되었을 때 계속 상호작용이 유지될 수 있는 극성 작용기를 포함시킨 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드-무기입자를 제조하고, 이를 고분자 매트릭스에 코팅시켜 고유전 특성과 절연 특성이 우수한 폴리이미드-무기입자 복합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 고유전 특성과 절연 특성이 우수한 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
산 이무수물 단량체와 카르복시기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰산기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기가 함유된 디아민 단량체를 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 1단계;
상기 1단계 폴리아믹산 용액에, 무기입자를 첨가하여 분산 용액을 제조하는 2단계;
상기 2단계 분산 용액에, 탄소수 1 ~ 6의 알코올 또는 톨루엔을 적가하여 폴리아믹산의 침전이 시작될 때 폴리아믹산-무기입자 복합입자를 분산용액으로부터 분리하는 3단계; 및
상기 3단계에서 분리된 폴리아믹산-무기입자 복합입자를 이미드화하여 폴리이미드-무기입자 복합입자를 제조하는 4단계
를 포함하는 것을 폴리이미드-무기입자 복합입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드-무기입자 복합입자를 고분자 매트릭스에 첨가하여 얻은 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조방법으로 폴리이미드-무기물 하이브리드 입자를 제조하면, 폴리이미드 층의 두께가 1 ~ 20 nm에 이르는 균일한 층을 무기입자 표면에 형성할 수 있으며, 이들 폴리이미드 층은 산성용액 및 각 유기용매 조건에서 안정한 특성을 보인다. 또한, 300 ~ 400 ℃ 처리에서도 고분자 층이 변형 없이 유지되는 특성을 보인다. 이들 복합입자는 고분자 매트릭스에 우수한 분산성을 보이면서 입자끼리의 뭉침이 최소화된 박막 제조가 가능하였고, 상대적으로 높은 절연파괴전압을 갖는 복합체 제조가 가능한 효과를 보여 고유전 절연막 제조에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 제조방법 상에서 무기입자와 상호작용 특성이 개선된 폴리이미드 를 이용하여 고유전 무기입자를 코팅하는 방법을 통해 고분자 매트릭스에서 분산성이 우수하고, 무기입자-고분자 매트릭스의 계면이 안정화되어 유전율이 높으면서 절연파괴전압이 높은 특성을 나타내는 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 무기입자는 일반적으로 유전 절연막 형성에 사용되는 무기입자로서, BaTiO3 , TiO2, SiO2, Al2O3, V2O3, ZnO2, La2O3, HfO2, SrTiO3 , SrTiO3 , Nb2O5 등을 사용할 수 있다.
상기 무기입자를 둘러싸는 코팅층을 형성하는 폴리아믹산은 산 이무수물과 디아민 단량체의 중합에 의한 것으로, 상기 디아민 단량체는 니트로기, 카르복시기, 술폰산기 및 니트릴기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 갖는 것으로 한정하며, 구체적으로 1,4-디아미노-2-벤조산, 1,3-디아미노-5-벤조산, 4,4'-디아미노-2-카르복시비페닐, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-니트릴벤젠, 1,3-디아미노-5-니트릴벤젠, 1,4-디아미노-2-설포닐벤젠, 1,3-디아미노-5-설포닐벤젠, 이의 불소치환 유도체 및 이의 알킬치환 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 산 이무수물 단량체는 폴리이미드 제조에 사용되는 통산적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로 판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 이의 불소치환 유도체 및 이의 알킬치환 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 지방족 탄소골격으로 연결된 산 이무수물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 사이클로부탄 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다. 상기 산 이무수물과 디아민의 반응은 이들 반응물과 제조된 목적물인 아믹산 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 무기입자를 포함하는 용액에 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하고 무기입자가 충분히 분산되도록 교반한다. 이때, 상기 폴리아믹산 용액에 무기입자를 중량기준 100 : 10 ~ 40로 분산시킨다. 무기입자 비율이 40 중량비 초과되면 폴리이미드 코팅층을 형성하지 못한 무기입자가 생성될 수 있고, 10 중량비 미만에서는 여분의 폴리아믹산이 불필요하게 잔류하는 문제가 있다. 투입 후, 교반시간은 무기입자들이 폴리아믹산과 상호작용하면서 각각의 입자들로 분산될 수 있는 충분한 시간으로 하며 통상 2 ~ 12 시간 범위이다.
교반 후 폴리아믹산 층이 코팅된 형태로 폴리아믹산-무기입자를 얻기 위해서 폴리아믹산의 용해도가 낮은 용매를 매우 서서히 교반하며 적가한다. 이때, 사용되는 용매는 메탄올, 프로판올, 에탄올 등의 탄소수 1 ~ 6의 알코올 또는 톨루엔 이 적합하다. 이러한 용매의 적가는 무기입자와 무관한 폴리아믹산의 침전이 시작될 때까지 지속해주며, 폴리아믹산의 침전이 시작될 때 멈추고 원심분리하여 폴리아믹산-무기입자 복합입자 분리한다. 분리된 복합입자는 건조과정 없이 에탄올에 재분산하고 아세틱안하이드리드, 피리딘을 첨가하고 30 ~ 70 ℃에서 3 ~ 7시간 경과시켜 무기입자를 둘러싼 폴리아믹산 층이 폴리이미드로 이미드화가 진행되도록 한다. 형성된 폴리아미드-무기입자 복합입자는 원심분리와 세척, 건조 과정을 거쳐 고분자 매트릭스와의 복합체 제조에 이용한다.
상기 제조된 복합입자는 고분자 매트릭스에 첨가하여 복합체를 필름형태로 얻을 수 있으며, 이때 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리아믹산, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 등과 같이 일반적으로 절연막 형성에 사용되는 고분자와 이들이 유기용매에 녹아있는 용액이 될 수 있으며, 상기 복합입자를 고분자 매트릭스에 중량기준 5 ~ 90 : 100로 첨가 사용하는 것이 바람직하다. 복합입자가 5 중량비 미만에서는 복합입자 투입에 따른 효과가 미미하며, 90 중량비 초과에서는 균일한 복합체 형성이 어려운 문제가 있다. 이들 매트릭스 고분자와 복합입자는 혼합하고 교반하여 기질 위에 캐스팅하여 일반적인 고분자 필름 캐스팅법에 의해 필름형태로 제조될 수 있으며, 구체적으로는 유리 기판 위에 용액 도포하여 질소 분위기에서 80 ~ 120 ℃ 2 ~ 4시간, 진공조건에서 100 ~ 140 ℃ 10 ~ 60분 처리하여 얻는다.
이렇게 제조된 폴리이미드-무기입자 복합체는 유전상수 20 ~ 40의 높은 유전 상수와 2.0 ~ 3.5 MV/cm의 절연파괴전압을 가진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고, 질소분위기에서 1,3-디아미노-5-벤조산(15.3 g, 100 mmol)을 DMAc 234 g에 녹인 후, 완전히 녹은 상태에서 0 ℃로 냉각하였다. 피로멜리틱산 이무수물(21.8 g, 100 mmol)을 100 g DMAc에 녹여 적가한 후, 상온(20 ℃)에서 6시간 반응하였다. 제조된 폴리아믹산 용액(10 wt% 폴리아믹산) 30 g에, 바륨티나테이트 9 g이 첨가된 DMAc 270 g 용액을 첨가하고 2시간 동안 교반하고 30분간 소니케이션하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액에 에탄올을 서서히 교반하며 적가하여 폴리아믹산-무기입자 복합입자를 분리시켰다. 상기 분리된 복합입자를 에탄올 200 mL에 재분산하고, 피리딘 50 mL와 아세틱산 무수물 20 mL를 적가하고 50 ℃에서 5시간 교반하며 반응시켜 폴리이미드-무기입자 복합입자를 제조하였다. 제조된 입자를 원심분리기를 통해 분리하고 DMAc, 에탄올로 세척하고 50 ℃에서 진공 건조하였다[도 1].
상기 방법으로 제조된 복합입자 4 g을 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 ℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다[도 3].
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 사용하는 디아민을 1,3-디아미노-5-벤조산 대신 1,3-디아미노-5-니트로벤젠(15.4 g, 100 mmol)으로 하여 복합입자를 제조하였고[도 4], 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 사용되는 복합입자의 양을 8 g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 ℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되 사용되는 복합입자의 양을 8 g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 ℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 사용하는 디아민을 1,3-디아미노-5-벤조산 대신 1,3-디아미노벤젠(105 g, 100 mmol)으로 하여 복합입자를 제조하였고[도 5], 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되 사용되는 복합입자의 양을 8 g으로 하여 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 ℃ 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다.
비교예 3
폴리이미드 코팅 처리 없이 바륨타이타네이트 4 g을 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 oC 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다.
비교예 4
폴리이미드 코팅 처리 없이 바륨타이타네이트 8 g을 피로멜리틱산 이무수물-옥시디아닐린으로 제조된 폴리아믹산 10 g이 용해된 100 mL DMAc 용액에 분산시키고 ITO 전극이 패턴된 유리 기판에 스핀캐스팅하여 오븐에서 60, 120, 250, 350 oC 온도조건에서 각 단계별 30분간 질소분위기 하에서 열처리하여 복합체 박막을 제조하였다.
실험예
제조된 복합체 박막에 금전극을 증착시켜 parallel plate 타입의 캐패시터를 제작하여 유전특성과 절연특성을 측정하였다.
1) 유전특성 : Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 비유전율, 전기용량 밀도를 상기 설명한 방법에 의해 제작된 박막 캐패시터에 대해 측정하였다.
2) 절연파괴전압 : Keithley 2410 source meter를 사용하여 측정하였다.
구분 복합입자 함량 (wt%) 유전상수 절연파괴전압
(MV/cm)
실시예 1 29 23 2.9
실시예 2 29 20 2.3
실시예 3 44 35 2.3
실시예 4 44 29 2.1
비교예 1 29 15 1.8
비교예 2 44 18 0.9
비교예 3 29 5 1.1
비교예 4 44 10 0.3
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 기능기를 도입한 폴리이미드를 적용한 경우 무기입자와 결합력이 증가하여 안정된 폴리이미드 코팅막을 형성하여 유전특성 및 절연특성에서 효과를 보임을 확인할 수 있다. 실시예 1 ~ 4는 폴리이미드에 카르복시기와 니트로기를 각각 기능기로 도입한 결과이며 이들로부터 형성되는 복합입자를 포함한 복합체는 기능기가 없는 폴리이미드로 코팅한 입자를 사용한 경우 (비교예 1, 2)와 폴리이미드 코팅이 없는 바륨타이타네이트를 그대로 사용한 경우 (비교예 3, 4) 대비 절연파괴전압의 증가를 나타낸다. 실시예 1과 3에서 나타난 결과에서는 폴리이미드로 코팅된 복합입자의 함유량을 높인 복합체의 경우에서도 높은 절연파괴전압을 나타내어 무기입자와 안정한 계면을 형성하는 폴리이미드 코팅층의 효과를 알 수 있다. 비교예 3에서 나타난 바와 같이 기능기가 도입되지 않은 폴리이미드의 경우 그 복합입자의 함량을 높일 때 절연파괴전압이 급격히 낮아지는 결과를 보여 절연체로서의 성능이 낮음을 확인할 수 있다. 폴리이미드 코팅을 하지 않은 경우(비교예 3, 4)는 바륨타이타네이트 입자가 복합체에서 매우 낮은 분산성을 보이며 유전율에도 영향을 주어 함량의 증가에도 낮은 유전율을 나타낸다.
이러한 특성은 도 1에서 관찰되는 바와 같이 안정한 폴리이미드 코팅막을 무기입자 표면에 형성하고 이들의 계면이 강한 정전기적 결합으로 안정화 되어 나타나는 결과로서 분산성 증가에 따른 유전율의 증가 및 절연성의 증가로 여겨진다. 또한, 도 2의 복합입자에 대한 TGA 분석에서 나타난 바와 같이, 300 ℃에 이르는 고온 영역에서도 무기입자위에 코팅된 폴리이미드 층은 안정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 카르복시기, 니트로기를 포함하는 폴리이미드로 무기입자의 표면을 코팅하고 이를 고분자 매트릭스에 복합화하는 방법은 유전특성 및 절연특성이 개선된 유전 절연막 제조에 효과적임을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리아닐린-무기입자 복합입자 형성에 관한 TEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 폴리아닐린-무기입자 복합체의 열중량분석(TGA) 온도기록도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 폴리아닐린-무기입자 복합입자를 폴리이미드 매트릭스에 복합화시킨 복합체 필름 단면의 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 폴리아닐린-무기입자 복합입자 형성에 관한 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1의 폴리아닐린-무기입자 복합입자 형성에 관한 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 산 이무수물 단량체와 카르복시기, 니트로기, 니트릴기 및 술폰산기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기가 함유된 디아민 단량체를 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 1단계;
    상기 1단계 폴리아믹산 용액에, BaTiO3를 첨가하여 분산 용액을 제조하는 2단계;
    상기 2단계 분산 용액에, 탄소수 1 ~ 6의 알코올 또는 톨루엔을 적가하여 폴리아믹산의 침전이 시작될 때 폴리아믹산-BaTiO3 복합입자를 분산용액으로부터 분리하는 3단계;
    상기 3단계에서 분리된 폴리아믹산-BaTiO3 복합입자를 이미드화하여 폴리이미드-BaTiO3 복합입자를 제조하는 4단계; 및
    상기 4단계에서 제조된 폴리이미드-BaTiO3 복합입자를 고분자 매트릭스에 중량기준 5 ~ 90: 100로 첨가하여 폴리이미드-무기입자 복합체를 제조하는 5단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-BaTiO3 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노-2-벤조산, 1,3-디아미노-5-벤조산, 4,4'-디아미노-2-카르복시비페닐, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-니트릴벤젠, 1,3-디아미노-5-니트릴벤젠, 1,4-디아미노-2-설포닐벤젠 및 1,3-디아미노-5-설포닐벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산 이무수물 단량체는 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 사이클로부탄 테트라카르복시산 이무수물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 2단계는 1단계 용액에 무기입자를 중량기준 100 : 10 ~ 40로 분산시켜 분산용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 5단계는 상기 매트릭스 고분자와 복합입자를 혼합하고 교반하여 기질위에 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 5단계의 고분자는 폴리아믹산, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 청구항 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 유전상수 20 ~ 40인 것을 특징으로 하는 고유전 절연막.
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