KR102620828B1 - 수용성 폴리아믹산, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터 - Google Patents
수용성 폴리아믹산, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수용성 폴리아믹산, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 가수분해 안정성이 향상되고, 표면에 핀홀이 발생하지 않음으로 인하여, 절연 특성 및 전기적 특성이 우수한 효과가 있다.
Description
본 발명은 수용성 폴리아믹산, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성 양자성 용매에서 중합되는 수용성 폴리아믹산에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드(PI)는 우수한 열 안정성, 내화학성 및 기계적 특성으로 인해 마이크로 전자 부품, 멤브레인 및 복합재로 다양한 산업 분야에서 적용되어 왔다. 폴리이미드는 일반적으로 2단계 절차를 통해 제조된다. 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(PAA)은 이무수물과 디아민 단량체 간의 중합에 의해 합성되고, 화학적 및/또는 열 이미드화 반응을 통해 생성된 폴리아믹산의 탈수소화에 의해 PI로 전환된다. 그러나 폴리이미드는 백본에 카르복실산 기를 포함하는 폴리아믹산 전구체가 가수분해 안정성이 낮아 쉽게 분해된다는 문제점이 있다. 또한, 대부분의 폴리아믹산 전구체는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 극성 비양성자성 용매에서 제조되며, 이들은 인체에 유독하고 환경에 유해하다. 이러한 문제점들은 폴리이미드를 대기에서 직접 처리하고 친환경적인 제조가 필요한 실용적인 응용 분야로 확장하는 데 걸림돌이 되었다.
한편, 유기박막트랜지스터를 비롯한 플렉서블 전자소자는 용액가공성 및 기계적 유연성으로 인해 폴리이미드 박막이 플렉서블 기판 및 게이트 유전층으로 사용되는 응용 분야 중 하나이다. 소자 성능을 향상시키기 위해서는 폴리이미드 게이트 유전체를 수십~수백 나노미터 두께의 박막으로 제작해야 하나, 폴리이미드의 낮은 가수분해 안정성은 소자 수율, 균일성, 재현성 및 공기 가공성 측면에서 상용화에 중요한 문제를 야기한다. 이에, 가수분해 안정성이 향상된 폴리이미드의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은, 가수분해 안정성이 우수한 폴리이미드를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 저온에서 수행할 수 있는 폴리이미드의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 절연 특성 및 전기적 특성을 가지는 절연막, 게이트 유전체 및 유기박막트랜지스터를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이무수물(dianhydride) 단량체와 디아민(diamine) 단량체를 극성 양자성 용매에서 중합하는, 수용성 폴리아믹산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 폴리아믹산의 제조방법은 수계중합 촉매를 사용하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수계중합 촉매는 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 염을 형성하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 폴리아믹산의 제조방법은 극성 양자성 용매에 디아민(diamine) 단량체와 수계중합 촉매를 용해시킨 후, 이무수물(dianhydride) 단량체를 첨가하여 50 내지 100 ℃ 에서 2 내지 20 시간 반응시키는 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 폴리아믹산 염을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산 염은 폴리아믹산 보다 가수분해 안정성이 향상된 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 폴리아믹산 염을 열처리하여 이미드화 하는, 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산 염은 1 내지 20 중량% 의 폴리아믹산 염을 포함한 수용액인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드의 제조방법은 150 내지 250℃ 에서 열처리하여, 90 내지 100% 의 이미드화 전환율을 나타내는 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 절연막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 절연막은 공기 중에서 가수분해 되지 않는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 절연막은 표면에 핀홀이 발생하지 않는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 절연막은 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리이미드 절연막 보다 누설전류가 낮은 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 폴리이미드 절연막을 포함하는, 유기박막트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 수계 중합된 폴리아믹산 염은 종래의 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리아믹산에 비해 가수분해 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 제조방법은 저온에서 수행될 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조방법은 유해한 극성 비양성자성 용매를 사용하지 않으므로, 친환경적인 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 쉽게 가수분해되지 않고, 표면에 핀홀이 발생하지 않으므로 균일하고 매끄러운 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 절연막은 안정적인 표면 특성과 우수한 전기적 성능을 가지고, 특히 낮은 누설전류로 인하여 우수한 절연 특성(벌크 유전 특성)을 나타내는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 절연막을 게이트 유전체로 포함하는 유기박막트랜지스터는 우수한 수율 및 전기적 특성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 용매의 차이에 따른 폴리이미드 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PAA 및 W-PAAS의 온도에 따른 이미드화 변환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PAA 및 W-PAAS의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따라 습한(humid) 공기 및 비활성(inert) 공기에 노출된 O-PAA 및 W-PAAS로부터 제조된 O-PI 및 W-PI의 노출 시간에 따른 초기 박막 두께에 대해 정규화된 박막 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 (b) 비활성(inert) 공기에서 제조된 O-PI, (c) 주변(ambient) 공기에서 제조된 O-PI, (d) 습한(humid) 공기에서 제조된 O-PI, (e) 비활성(inert) 공기에서 제조된 W-PI, (f) 주변(ambient) 공기에서 제조된 W-PI, (g) 습한(humid) 공기에서 제조된 W-PI 의 광학이미지이다. 스케일 바는 200 μm를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 유전 상수 및 유전 손실을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI를 게이트 유전체로 포함한 MIM 커패시터의 누설전류를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 주변(ambient) 공기에서 제조된 O-PI의 2D GIXD 패턴이고, 도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 주변(ambient) 공기에서 제조된 W-PI의 2D GIXD 패턴이다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 면내(in-plane) 프로파일이고, 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 면외(out-of-plane) 프로파일이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI의 결정 구조를 나타낸 것이고, 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 W-PI의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI를 포함한 C10-BTBT 기반의 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor, OFET)의 도식을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI의 I DS와 I DS 0.5를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI의 I GS 를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 용매의 차이에 따른 폴리이미드 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PAA 및 W-PAAS의 온도에 따른 이미드화 변환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PAA 및 W-PAAS의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따라 습한(humid) 공기 및 비활성(inert) 공기에 노출된 O-PAA 및 W-PAAS로부터 제조된 O-PI 및 W-PI의 노출 시간에 따른 초기 박막 두께에 대해 정규화된 박막 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 (b) 비활성(inert) 공기에서 제조된 O-PI, (c) 주변(ambient) 공기에서 제조된 O-PI, (d) 습한(humid) 공기에서 제조된 O-PI, (e) 비활성(inert) 공기에서 제조된 W-PI, (f) 주변(ambient) 공기에서 제조된 W-PI, (g) 습한(humid) 공기에서 제조된 W-PI 의 광학이미지이다. 스케일 바는 200 μm를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 유전 상수 및 유전 손실을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI를 게이트 유전체로 포함한 MIM 커패시터의 누설전류를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 주변(ambient) 공기에서 제조된 O-PI의 2D GIXD 패턴이고, 도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 주변(ambient) 공기에서 제조된 W-PI의 2D GIXD 패턴이다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 면내(in-plane) 프로파일이고, 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 및 W-PI의 면외(out-of-plane) 프로파일이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI의 결정 구조를 나타낸 것이고, 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 W-PI의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI를 포함한 C10-BTBT 기반의 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor, OFET)의 도식을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI의 I DS와 I DS 0.5를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 O-PI 또는 W-PI의 I GS 를 나타낸 것이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
수용성 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 폴리아믹산 및 폴리이미드 제조방법의 공정순서도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체로서, S10과 S20은 폴리아믹산을 중합하는 공정을 나타내고, S30은 폴리아믹산을 이미드화 하여 폴리이미드를 제조하는 공정이다. 이하, 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 극성 양자성 용매에 디아민 단량체와 수계중합 촉매를 용해한다(S10).
극성 양자성 용매에 디아민 단량체와 수계중합 촉매를 첨가한 후 상온에서 충분히 용해시킨다.
상기 극성 양자성 용매(polar protic solvent)는 극성 용매 중에 수소 양이온을 제공할 수 있는 용매로서, 물이나 알코올 등이 이에 속한다. 종래기술에서 폴리아믹산은 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent) 하에서 디아민 단량체와 이무수물 단량체를 1:1로 축합반응을 통해 중합하였고, 극성 비양자성 용매로는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(Dimethylacetamide) 등을 사용하였다. 본 발명은 극성 비양자성 용매를 사용하지 않고, 극성 양자성 용매를 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 상기 극성 양자성 용매로는 물(H2O)을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 디아민(diamine) 단량체는 4,4'-oxydianiline (ODA), m-tolidine (mTB), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine (TFMB) 또는 이들의 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 수계중합 촉매는 이미다졸계 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것 일 수 있다.
다음으로, S10에서 제조된 용액에 이무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다(S20).
S10에서 제조된 용액에 이무수물(dianhydride) 단량체를 첨가하여 50 내지 100 ℃ 에서 2 내지 20 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 2시간 보다 짧으면 분자량이 작은 문제점이 있고, 반응시간이 20시간을 넘을 경우 높은 분자량으로 인해 용해도가 감소하고 필연적인 수소결합 때문에 겔화(gelation)되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 이무수물(dianhydride) 단량체는 pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyl dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride (BTDA), 4,4′-oxidiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 단계에서 제조된 폴리아믹산은 염을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 도 2에 의하면, 탈 이온수에서 DMIZ 촉매 하에서 BPDA와 pPDA를 중합하여 폴리아믹산 암모늄 염(W-PAAS)을 형성하였다. 이러한 염 형성이 폴리아믹산의 가수분해 안정성와 용해도를 향상시킨다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 수계 중합으로 제조된 폴리아믹산 염(W-PAAS)은 종래의 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리아믹산(O-PAA)에 비해 가수분해 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
마지막으로, S20에서 제조된 폴리아믹산에 열처리를 통해 이미드화 하여 폴리이미드를 합성한다(S30).
상기 열처리는 150 내지 250℃ 에서 수행되어 90 내지 100% 의 이미드화 전환율을 나타낼 수 있다. 도 3은 열처리 온도에 따른 이미드화 전환율을 나타낸 것으로, 150℃에서 열처리가 수행되는 경우 90% 이상의 높은 이미드화를 나타내었고, 250℃에서 열처리가 수행되는 경우 100%의 이미드화를 나타내었다.
상기 폴리아믹산은 1 내지 20 중량% 의 폴리아믹산 염을 포함한 수용액인 것 일 수 있다. 1 중량% 미만인 경우에는 분자량이 증가하지 않는 문제점이 있고, 20 중량% 초과인 경우에는 높은 분자량과 수소결합으로 인해 겔화(gelation) 되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리아믹산 염
본 발명은 전술한 방법으로 제조된 폴리아믹산 염을 제공한다.
도 2를 참조하면, 상기의 방법으로 수계 중합한 폴리아믹산의 카르복실기에 암모늄 염이 형성된다. 종래 극성 비양자성 용매에서 중합된 폴리아믹산의 카르복실기가 공기 중의 수분과 반응하여 가수분해 되는 단점이 있었으나, 본 발명의 폴리아믹산 염은 카르복실기를 중화하여 흡수된 물에 의한 가수분해를 방지한다. 이러한 가수분해 안정성 향상으로 인하여 폴리이미드 표면에 핀홀 발생 등 결함이 방지되고, 따라서 상기 폴리아믹산 염으로 제조된 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터는 우수한 절연 특성 및 전기적 특성을 가지게 된다.
폴리이미드 절연막
본 발명은 전술한 방법으로 제조된 폴리이미드와 이를 포함하는 폴리이미드 절연막을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 절연막은 전술한 방법으로 제조된 폴리아믹산 염을 포함한 수용액을 기판에 스핀 코팅한 후 열처리 하여 제조된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수계 중합된 폴리아믹산 염 1 내지 20 중량%를 포함한 수용액을 기판에 50 내지 400 nm 두께로 스핀 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 절연막은 공기 중에서 가수분해 되지 않을 수 있다.
도 6을 참조하면, 습한(humid) 공기와 불활성(inert) 공기 조건에서 제조된 폴리이미드 절연막의 최종 필름 두께를 조사한 것으로, 종래의 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리이미드(O-PI)는 공기의 습도와 노출 시간이 증가함에 따라 두께가 급격히 감소하였으나, 수계 중합으로 제조된 폴리이미드(W-PI)는 공기의 습도와 노출 시간에 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 따라서 수계 중합으로 제조된 폴리이미드(W-PI)는 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리이미드(O-PI)에 비해 가수분해 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기 폴리이미드 절연막은 표면에 핀홀이 발생하지 않을 수 있다.
도 7을 참조하면, 다양한 상대 습도 조건에서 제조된 폴리이미드 절연막 표면에 관한 것으로, 습한 공기 중에서 제조된 O-PI는 표면에 핀홀(pinhole)과 같은 많은 결함이 발견되었으나, W-PI는 제조된 공기의 습도 조건과는 상관없이 균일하고 매끄러운 표면을 나타내었다.
상기 폴리이미드 절연막은 극성 비양자성 용매에서 제조된 폴리이미드 절연막 보다 누설전류가 낮을 수 있다.
도 9를 참조하면, 주변(ambient) 공기 중에서 제조된 PI 박막의 경우, W-PI 절연막의 누설전류가 O-PI 절연막 보다 한 차수 낮은 것을 확인할 수 있다. O-PAA의 낮은 가수분해 안정성이 열처리 과정에서 발생하는 핀홀과 같은 결함 형성으로 인해 벌크 유전 특성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
유기박막트랜지스터
본 발명은 전술한 폴리이미드 절연막을 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 유기박막트랜지스터는 우수한 가수분해 안정성으로 인하여 제조 시 공기의 습도 조건과 관계없이 250℃ 이하의 저온에서 100%의 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 유기박막트랜지스터는 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
도 14를 참조하면, W-PI 게이트 유전체를 포함하는 OFET의 드레인-소스 전류(I DS)는 O-PI 게이트 유전체를 포함한 OFET 보다 2배 더 높은 것으로 나타낸다. 또한, 도 15를 참조하면, W-PI 게이트 유전체를 포함하는 OFET는 비교적 낮고 균일한 게이트-소스 전류(I GS)를 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서 및 이하 실시예에서 PAA(poly amic acid)는 폴리아믹산, PAAS(salt of PAA)는 폴리아믹산 염을 의미하고, W-PAAS는 수용매에서 중합된 폴리아믹산 염, O-PAA는 유기용매에서 중합된 폴리아믹산을 의미한다. 또한 W-PI는 W-PAAS로부터 제조된 폴리이미드, O-PI는 O-PAA로부터 제조된 폴리이미드를 의미한다.
<재료>
이하 제조예, 실시예 및 실험예에 사용되는 재료로는, BPDA 및 pPDA는 중국 Sunlight Chem. 에서 구입하여 각각 250℃및 80℃에서 밤새 진공 건조 후 사용하였다. NMP(99%, 무수) 및 DMIZ(97%)는 Junsei에서 구입하여 받은 그대로 사용하였다. C10-BTBT 및 펜타센은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다.
<분석방법>
FTIR 스펙트럼은 600-4000 cm-1 범위에서 FTIR 분광기(ALPHA-P 분광광도계, Bruker)를 사용하여 기록되었다. TGA는 질량분석기(Thermo plus EVO II TG8120, Rigaku)를 사용하여 질소 분위기 하에서 25℃에서 800℃까지 10℃ min-1의 가열속도로 수행하였다. 2D GIXD 실험은 국내 포항 가속기 연구소의 PLS-II 6D 빔라인(λ = 1.072 Å)에서 수행되었다. 광학 이미지는 광학 현미경(Olympus BX51, Nikon)과 3차원 레이저 스캐닝 공초점 현미경(VK-X, Keyence)을 사용하여 기록되었다. 알파 단계 표면 프로파일러(KLA-Tencor)를 사용하여 박막 두께를 측정하였다. 전기적 특성은 반도체 파라미터 분석기(E5270B, Agilent)로 분석하였다. 모든 전기 측정은 어두운 상자 내부의 대기에서 수행되었다.
<제조예 1-1> W-PAAS의 제조
질소 분위기 하에서 25℃에서 탈이온수(DI water)에 DMIZ(7.5mmol)와 pPDA(3mmol)를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 혼합물이 완전히 용해된 후, 70℃에서 용액에 3mmol의 BPDA 단량체를 첨가하고 70℃에서 18시간 동안 추가로 반응시켜 고형분 10wt% 의 W-PAAS를 제조하였다.
<제조예 1-2> O-PAA의 제조
NMP에 3mmol의 BPDA와 3mmol의 pPDA 단량체를 고형분이 10 wt%가 되도록 첨가하고 0℃에서 2시간 동안 반응시켜 O-PAA를 제조하였다. O-PAA를 NMP(99%), g-부티로락톤(GBL, 99%) 및 2-부톡시에탄올 2-BE(99%)을 각각 44%, 40% 및 16%의 부피비로 하는 혼합물에 3.0중량%로 용해시켰다.
<제조예 2> PI 박막의 제조
(1) 제조예 1-1의 W-PAAS를 탈이온수에 3.0wt%로 용해시켰다. 불활성 공기(inert air), 주변 공기(ambient air) 또는 습한 공기(humid air)에서 깨끗한 Si 웨이퍼에 스핀 코팅하여 필름을 형성하고 열처리하여 이미드화 하여 PI 박막(W-PI)을 제조하였다. 불활성 공기는 글로브 박스 내에서 상대 습도 <1%로, 주변 공기는 실험실에서 상대 습도 20±10%로, 습한 공기는 가습기를 사용하여 상대 습도 60±10%를 유지하였다. PI 필름의 두께는 대기 조건 및 용매 유형에 관계없이 200~300nm 범위로 제조하였다.
(2) 상기 (1)과 동일한 방법으로 제조예 1-2의 O-PPA으로부터 PI 박막(O-PI)을 제조하였다.
<제조예 3> MIM (metal-insulator-metal) capacitors 의 제조
30 nm 두께의 알루미늄(Al)을 바텀(bottom) 게이트 전극 형성을 위해 유리 기판 위에 섀도우 마스크를 통해 열 증발시켰다. W-PAAS 또는 O-PAA 용액을 사용하여 250nm의 PI 게이트 절연체를 준비하였다(도 13).
(1) 제조예 1-1의 W-PAAS를 탈이온수에 3.4 중량%로 용해시킨 후 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 나일론 필터를 통해 여과시켰다. W-PAAS를 스핀코팅에 의해 증착한 후 이미드화 반응을 위한 열처리(thermal annealing)를 수행하였다. W-PAAS 박막은 60, 100, 200, 250℃에서 열처리되었다.
40 nm 두께의 C10-BTBT 또는 펜타센(pentacene)의 OSC 박막이 PI 게이트 유전체 위에 열 증착되었다. 펜타센 증착을 위해 기판을 80℃로 가열하였다. 마지막으로 50nm 두께의 금(Au)을 섀도우 마스크를 통해 열증착하여 채널 길이 100μm, 채널 너비 1500μm 의 접촉 전극을 형성하였다. 모든 열 증발 공정은 고진공(< 3 x 10-6 torr)에서 0.3 Å s-1의 증발 속도로 수행되었다. MIM 커패시터는 1mm x 1mm 크기의 평행한 두 Al 전극 사이에 PI 박막을 위치시켜 제작되었다.
(2) 제조예 1-2의 O-PAA를 NMP(99%), g-부티로락톤(GBL, 99%) 및 2-부톡시에탄올 2-BE(99%)을 각각 44%, 40% 및 16%의 부피비로 하는 혼합물에 2.5 중량%로 용해시킨 것과, 이미드화 반응을 위해 O-PAA 박막을 80, 200, 300, 350℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일하게 수행되었다.
<실시예 1> 열처리 온도에 따른 이미드화
FTIR 스펙트럼을 기록하여 화학 구조를 확인하고 40℃ 에서 350℃ 범위의 온도에서 열처리된 O-PAA 및 W-PAAS의 이미드화 정도를 결정했다. C-N 및 C=C 결합에 각각 할당된 1375cm-1 및 1510cm-1 의 피크 강도를 통합하여 아래 식에 따라 이미드화 정도를 결정했다.
상기 식에서, reference은 350℃에서 열처리된 샘플로서, 완전히 이미드화된 상태이다.
도 3을 참조하면, O-PAA는 350℃의 온도에서 완전히 O-PI로 전환되었다. 그러나 W-PAAS는 150℃의 비교적 낮은 온도에서 W-PI로 크게 전환되었고 약 250℃에서 100% 전환을 나타내었다. W-PAAS에 DMIZ가 존재하면 PAA의 암모늄염을 형성하여 탈이온수에서 유리한 중합이 진행되고 열 이미드화 온도를 낮추는 유기 염기 촉매로 작용한다.
도 4를 참조하면, 열중량 분석(TGA)에 의해 결정된 O-PAA 및 W-PAAS 전구체의 중량 손실은 이미드화 정도와 상관관계를 나타내었다. O-PAA와 비교하여 W-PAAS는 PI로의 빠른 전환으로 인해 중량 손실 유도에서 더 낮은 분해 온도와 더 좁은 온도 범위를 나타냈다.
도 5를 참조하면, PAA와 달리 완전히 이미드화된 O-PI 및 W-PI의 분해 속도는 동일한 화학 구조로 인해 온도의 함수로서 중량 손실의 파생물에서 무시할 수 있는 차이를 보여주었다. 5% 중량 손실 온도는 O-PI 및 W-PI에 대해 각각 602℃ 및 589℃ 이었으며, 이는 BPDA-pPDA를 기반으로 하는 PI의 뛰어난 우수한 열 안정성을 보여주었고, 이는 O-PAA 및 W-PAAS가 각각 350℃ 및 250℃에서 열처리를 통해 완전한 이미드화를 하는 것을 의미한다. 또한, 끓는점이 204℃인 DMIZ는 열처리 과정에서 W-PAAS에서 완전히 분해되어 최종 W-PI 박막에는 존재하지 않았다.
<실시예 2> 가수분해 안정성
PAA의 가수분해 안정성은 다양한 상대 습도 조건에서 제조된 PI 박막의 최종 필름 두께와 형태에 대한 습도의 영향을 조사하여 평가했다. 다양한 상대 습도 조건은 불활성(inert) 공기, 주변(ambient) 공기 및 습한(humid) 공기로서, 각각 <1%, 20(±10)% 및 60(±10)% 의 상대 습도로 하였다. 기존의 여러 연구 그룹에서 PAAS를 비롯한 PAA 전구체의 가수분해 안정성에 대한 연구를 보고했지만 대부분의 연구에서는 시간 경과에 따른 점도 변화와 독립형 두꺼운 벌크 필름의 기계적 특성만을 조사했다. 본 연구에서 처음으로 O-PAA 및 W-PAAS의 가수분해 안정성이 각 PI 박막의 형태 및 전기적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.
도 6을 참조하면, 최종 필름 두께를 조사하기 위해 0~120분 동안 불활성 또는 습한 공기에 노출된 3 중량%의 O-PAA 또는 W-PAAS 전구체 용액을 스핀 코팅으로 증착하고 열적으로 이미드화하여 PI 박막을 제작하였다. O-PI의 초기 필름 두께(=두께(t)x두께(0)-1, 여기서 t는 노출 시간)로 정규화된 최종 필름 두께는 불활성 공기와 습한 공기에 120분 노출 후 60.1% 및 29.8%로 급격히 감소했다. 반면, W-PI의 최종 필름 두께는 습도 조건과 및 노출 시간에 관계없이 초기 두께와 유사하였다.
도 7의 (b)-(g)를 참조하면, 제조된 PI 박막의 표면 형태는 대기의 습도 조건이 PAA 전구체의 공기 안정성에 상당한 영향을 미친다는 증거를 입증했다. 습도가 높은 공기에서 제조된 필름의 경우 O-PI 박막 표면에 수많은 결함이 나타난 반면 W-PI 박막은 습도 조건에 관계없이 균일하고 매끄러운 표면을 보였다. 광학 현미경과 3차원 공초점 레이저 광학 현미경을 사용하여 기록된 표면 프로파일은 습한 공기에서 준비된 O-PI 박막이 분화구와 언덕 같은 질감을 나타내는 것으로 나타났다. O-PAA는 공기의 물 분자를 카르복실기로 흡수함으로써 쉽게 분해되거나 해중합된다. 특히, NMP에서의 중합은 O-PAA에 대한 비용매로 작용하는 물 분자의 높은 흡수도와 아미드 결합의 분해를 유도하여 분화구 및 언덕 같은 질감을 형성하였다(도 7의 (b)-(d)). 반대로 W-PAAS는 DMIZ와의 암모늄염 형성으로 아미드 결합 분해에 대한 물 분자의 영향을 억제하여 O-PAA에 비해 가수분해 안정성이 크게 향상되었고, 따라서 처리된 습도 조건과 관계 없이 균일하고 매끄러운 표면을 나타내었다(도 7의 (e)-(g)).
<실시예 3> 절연 특성
중합에 사용된 용매의 영향을 더 확인하기 위해 MIM 커패시터의 커패시턴스, 유전 손실 및 누설 전류(I leak)를 측정하여 PI 박막의 벌크 유전 특성을 평가했다.
도 8를 참조하면, W-PI를 사용한 MIM 커패시터는 O-PI를 사용한 것보다 유전 상수가 약간 낮았지만 대기의 습도 조건에 관계없이 여전히 약 3.2의 오차 범위 내에 있음을 확인할 수 있다. 반면, W-PI 박막의 절연성은 O-PI 박막보다 우수하였다.
MIM 커패시터를 통한 누설 전류는 항복 전계를 결정함으로써 유전 특성을 평가하기 위해 측정되었다.
도 9를 참조하면, W-PI 박막의 누설 전류는 O-PI 박막보다 더 낮은 값을 나타내었다. 주변(ambient) 공기 중에서 제조된 PI 박막의 경우, W-PI의 I leak은 2 MV cm-1 에서 6.93Х10-12 A로 O-PI보다 한 차수 낮다. O-PI가 적용된 MIM 커패시터는 표면 형태가 심하게 손상된 반면 W-PI가 적용된 MIM 커패시터는 결함이 없었다. O-PI와 W-PI가 동일한 화학구조를 가지고 있음을 감안할 때, 이러한 결과는 O-PAA 전구체의 낮은 가수분해 안정성이 열처리 과정에서 발생하는 핀홀과 같은 결함 형성으로 인해 벌크 유전 특성에 영향을 미친다는 것을 의미한다.
<실시예 4> GIXD 분석
O-PI 박막과 W-PI 박막 사이의 유전 특성 차이의 원인을 조사하기 위해 싱크로트론 GIXD 기술을 사용하여 결정 구조를 식별했다.
도 10a 및 도 10b은, 주변(ambient) 공기에서 스핀 코팅과 각각 350℃ 및 250℃의 온도에서 열 처리로 준비된 200 nm 두께의 O-PI 및 W-PI 박막의 2D GIXD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11a를 참조하면, O-PI 박막은 평면내(in-plane)(qxy) 방향을 따라 (004), (006), (008), (0010)에 대해 강한 (00l) 결정 반사 피크(crystalline reflection peaks)를 명확하게 보여주었다. 이는 BPDA-pPDA 분자가 기판과 평행하게 잘 정렬되어 있음을 나타낸다. 그러나, 평면내(in-plane) 방향에서 W-PI 박막의 (00l) 반사 피크는 넓어지고 약해진다. 평면내 방향의 qxy = 0.81 Å-1에서 (004) 반사 피크를 고려하면, 반치폭(the full-width at half-maximum, FWHM)은 O-PI 및 W-PI박막 각각에 대해 0.055 Å-1및 0.113 Å-1이다. O-PI 및 W-PI 박막에 대한 겉보기 간섭성 길이(LC = 0.9 x 2π x Δq-1)는 각각 ca. 10.4 nm와 5 nm로 측정되었다.
도 11b를 참조하면, O-PI 박막은 평면외(out-of-plane) GIXD 패턴은 (110), (200) 및 (210)에 대해 고도로 정렬된 명확한 반사 피크를 보여주었고, 이는 반결정질(semi-crystalline) 박막을 나타낸다. 대조적으로, W-PI 박막의 GIXD 패턴은 평면외(qrz) 방향에서 넓은 비대칭 반사 피크를 보여 O-PI 박막에 비해 덜 정렬된 결정 구조를 나타내었다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, GIXD 분석 결과, O-PI 박막은 규칙적인 반결정상으로 형성된 반면, W-PI 박막은 훨씬 더 작고 덜 정렬된 결정상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
불활성(inert) 공기에서 제조된 BPDA-pPDA의 O-PI 및 W-PI 박막에 대해 동일한 GIXD 결과가 얻어졌다.
PI 박막의 분자 배열의 상당한 차이는 주로 PAA 전구체를 용해하는 데 사용된 용매와 이미드화 반응에 사용된 열처리 온도에 기인한다. O-PAA 전구체에 대한 유기 용매는 카르복사미드(carboxamide) 그룹이 자유롭게 움직이는 것을 도와, 사슬 정렬의 실질적인 향상을 이끌었다. 대조적으로, W-PAAS 전구체용 탈이온수는 약한 용매화를 제공하여 열 이미드화 반응 동안 분자 재배열을 제한하여 100℃의 낮은 끓는점을 갖는 W-P를 형성했다. 더욱이, W-PAAS의 카르복실레이트 음이온과 DMIZ 양이온 사이에 형성된 부피가 큰 염 부분은 열 이미드화 과정에서 사슬 간 긴밀한 패킹을 방해한 반면, O-PAA는 카르복실산 그룹 사이의 수소 결합으로 인해 사슬간 응집이 강하게 나타났다.
O-PAA의 완전한 이미드화를 위해서는 350℃에서의 열처리가 필요하며, 이는 290~350℃ 범위에서 BPDA-pPDA의 유리전이온도(Tg)와 유사하거나 더 높다. O-PAA 기반 PI 박막의 결정화도는 Tg 이상의 온도에서 열처리 시 분자 재배열에 의해 개선될 수 있다. 반대로 W-PAAS 박막은 BPDA-pPDA의 Tg 값보다 훨씬 낮은 250℃에서 완전히 이미드화 되었고, 이 BPDA-pPDA로부터 덜 정돈된 구조가 얻어졌다.
분자 배열의 차이에도 불구하고 O-PI와 W-PI 박막은 유전 특성에서 무시할 수 있는 정도의 차이를 보였다. 도 9를 참조하면, 주변(ambient) 공기 중에서 제조된 박막의 경우에도 결정도가 낮은 W-PI의 누설 전류 밀도는 규칙적인 구조의 O-PI보다 약간 낮았다. 따라서 BPDA-pPDA 기반 PI 박막의 분자 배열은 유전 특성에 큰 영향을 미치지 않음을 확인하였다. PI 박막의 우수한 전기적, 기계적 특성을 나타내는 전하이동 착물(charge transfer complex)은 사용된 용매에 관계없이 두 PI 박막 모두에서 잘 형성되었다. 이는 BPDA-pPDA PI 박막의 결정 구조보다 박막 제조 시 발생하는 거시적 핀홀이 유전 특성에 더 지배적인 요인임을 의미한다.
<실시예 5> PI 게이트 유전체를 가진 OFET의 전기적 특성
게이트 유전층으로서 O-PI 및 W-PI 박막의 전기적 특성을 확인하기 위해, 2,7-디데실[1]벤조티에노[3,2-b]-[1]벤조티오펜(C10-BTBT)를 활성층으로 한 OFET 전달 곡선을 측정하였다(도 13).
도 14를 참조하면, 전반적으로 W-PI 게이트 유전체가 있는 OFET의 드레인-소스 전류(I DS)는 O-PI 게이트 유전체를 사용한 것보다 2배 더 높았다.
도 15를 참조하면, W-PI 게이트 유전체가 있는 OFET는 비교적 낮고 균일한 게이트-소스 전류(I GS)를 나타낸다. 장치 성능을 정량적으로 비교하기 위해 다음 방정식을 사용하여 전계 효과 이동도(μFET), 임계 전압(VTH) 및 I DS 온/오프 비율(Ion/Ioff) 측면에서 전기적 매개변수를 추출했다.
상기 식에서, W와 L은 각각 채널 폭과 길이, C i는 단위 면적당 커패시턴스, V GS는 게이트-소스 전압이다.
주변(ambient) 공기 및 불활성(inert) 공기에서 준비된 O-PI 게이트 유전체를 가진 OFET는 각각 0.56 ± 0.16 cm2 V-1 s-1 및 0.32 ± 0.12 cm2 V-1 s-1 의 μFET를 나타내는 반면, 주변(ambient) 공기 및 불활성(inert) 공기에서 준비된 W-PI 게이트 유전체를 가진 OFET는 각각 1.00 ± 0.33 cm2 V-1 s-1 및 1.10 ± 0.12 cm2 V-1 s-1 의 μFET를 나타내어 크게 개선된 것을 알 수 있다.
또한, W-PI 게이트 유전체가 있는 OFET는 48개 장치에서 100% 수율을 보인 반면, O-PI 게이트 유전체가 있는 OFET에서는 60% 미만의 수율이 달성되었다. 수율은 도 6 내지 도 9 에서 논의된 바와 같이, PI 박막의 핀홀 형성에 영향을 미치는 가수분해 안정성과 강한 상관관계가 있다. O-PI 및 W-PI 게이트 유전체를 가지는 OFET의 전기적 특성은 표 1에 나타내었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 폴리아믹산, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드 절연막 및 유기박막트랜지스터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 극성 양자성 용매에 디아민(diamine) 단량체와 수계중합 촉매를 용해시키는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 용액에 이무수물(dianhydride) 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 염을 포함한 용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 제조된 용액을 기판에 코팅한 후 열처리하여 폴리이미드 절연막를 제조하는 제3단계를 포함하고,
상기 제2단계는 70 내지 100 ℃ 에서 10 내지 20 시간 반응시키고,
상기 제3단계는 150 내지 250 ℃ 에서 열처리하여 90 내지 100% 의 이미드화 전환율을 나타내는 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터용 폴리이미드 절연막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수계중합 촉매는
1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터용 폴리이미드 절연막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
폴리아믹산 염의 가수분해 안정성이 폴리아믹산 보다 향상된 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터용 폴리이미드 절연막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 염을 포함한 용액은
1 내지 20 중량% 의 폴리아믹산 염을 포함한 수용액인 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터용 폴리이미드 절연막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항의 방법으로 제조된 폴리이미드 절연막을 포함하는,
유기박막트랜지스터.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 절연막이 공기 중에서 가수분해 되지 않는 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 절연막의 표면에 핀홀이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는,
유기박막트랜지스터.
- 삭제
- 삭제
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016030760A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-07 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| JP2016121295A (ja) | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230021429A (ko) | 2023-02-14 |
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