JP4027384B2 - 可溶性ポリイミド樹脂を含有する絶縁膜およびそれを用いた全有機薄膜トランジスタ - Google Patents
可溶性ポリイミド樹脂を含有する絶縁膜およびそれを用いた全有機薄膜トランジスタ Download PDFInfo
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Description
本発明は、可溶性ポリイミド樹脂を含有する絶縁膜およびそれを用いた全有機薄膜トランジスタに関し、さらに詳しくは、特定の感光性向上基を含有する芳香族ジアミンと低極性基を含有するジアミン単量体および特定のテトラカルボン酸二無水物を重合して製造された可溶性ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸誘導体を含んでなるものであって、耐熱性、表面硬度、透明性および電気絶縁特性に優れた新規な絶縁膜と、そして前記新規絶縁膜がコーティングされて、向上した電界効果電気移動度を有する全有機薄膜トランジスタに関する。
一般に、ポリイミド樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを縮重合した後、イミド化して製造される高耐熱性樹脂を指す。
ポリイミド樹脂は、用いられる単量体の種類によって種々の分子構造を有し得る。一般的な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を用い、芳香族ジアミン成分としては、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、１，４−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などの芳香族ジアミンを用いて縮重合して製造している。
大部分のポリイミド樹脂は不溶および不融の超高耐熱性樹脂であって、（１）優れた耐熱酸化性、（２）高い使用可能温度、（３）約２６０℃の長期使用可能温度と約４８０℃の短期使用可能温度を示す優れた耐熱特性、（４）耐放射線性、（５）優れた低温特性および（６）優れた耐薬品性などのような特性を有する。
このような芳香族ポリイミド樹脂は、優れた耐熱特性を有するという長所がある反面、高い極性基密度によって表面張力が高く、薄膜トランジスタ用の絶縁体に適用するには低い誘電定数などを有し、適用が容易でないという短所がある。
なお、薄膜トランジスタ用絶縁材としては高い誘電定数を有する無機薄膜、たとえば、シリコン窒化物（silicon nitride）、バリウムストロンチウム（barium strontium）およびチタン酸バリウム（barium titanate）などが一般的に使用されているが、大部分の場合、薄膜の蒸着のために高価の真空装備が求められるという短所がある。そこで、米国特許第５，９４６，５５１号は、比較的低温で化学的溶液工程によって無機薄膜の前駆体から無機薄膜を形成する技術を開示しているが、この場合もまた、３００〜７００℃程度の高い工程温度が求められるため、工程温度が２００℃以下に制限されているポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのようなプラスチック基板上での低温薄膜化工程が難しいという問題がある。
薄膜トランジスタの高移動度の実現のための絶縁体の主な特性の一つとして、ペンタセン（pentacene）のような低極性有機半導体物質との界面張力を最小化することが特に要求されているが、このためには、誘電体表面の表面張力を制御した新規有機素材の開発が大きく要求されている実情である。
米国特許第５，９４６，５５１号
そこで、本発明者らは、薄膜トランジスタに用いられる絶縁材の薄膜化工程上の問題を解決するために研究努力した。その結果、溶解性と感光特性に優れ、開始材を使用しなくとも紫外線照射による微細パターンの形成が可能であり、電界効果電荷移動度に優れた特定の可溶性ポリイミド（SPI, soluble polyimide）樹脂と、ポリアミック酸誘導体溶液を混合することによって、優れた電気絶縁特性を有する新規なポリイミド系絶縁膜を開発し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、優れた耐熱性、透明性および液晶の垂直配向性、溶解性と低い表面張力および電気絶縁性を有する新規な絶縁膜を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記絶縁膜がコーティングされて優れた電気電界効果などの物性を有し、１５０〜１８０℃範囲の低温工程を行うことが可能な全有機薄膜トランジスタを提供することに他の目的がある。
本発明は、下記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と下記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体との混合組成物を含んでなる絶縁膜にその特徴がある。
・・・式（１）
・・・式（２）
前記式（１）または式（２）において、
は、
,
,
,
,
,
,
,
,
,
から選ばれた１種または２種以上の４価基であって、必ず構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の脂環式系４価基を含み；および
は、それぞれ
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
（この際、ｎは１〜３０範囲の自然数）から選ばれた１種以上の２価基であって、 必ず前記
ｌ（小文字のエル）およびｍはそれぞれ１〜３００範囲の自然数を示す。
また、本発明は、前記絶縁膜をコーティングして製造した全有機薄膜トランジスタに他の特徴がある。
本発明は、前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸溶液との混合組成物から構成され、１３０〜２５０℃範囲の低温工程特性、優れた電気的特性、耐化学薬品性および耐熱性を有することによって、全有機ディスプレイ素子に適用されるトランジスタ用絶縁体材料としての応用が可能であるだけでなく、液晶表示素子の複雑な製造工程を短縮できるという効果がある。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体とを混合して全有機薄膜トランジスタ用に適した新規なポリイミド系絶縁膜、および該絶縁膜を用いた全有機薄膜トランジスタに関する。
前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂は、本発明者によって開発された新規可溶性ポリイミド樹脂であり、側鎖基として低極性のアルキルスクシニックイミド基と特定の脂環式基を同時に有する構造的特徴がある［韓国特許出願第２００４−４３７６６号］。
本発明による前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを縮重合して製造され、用いられる単量体の種類によって種々の分子構造を有し得る。一般に、芳香族テトラカルボン酸単量体としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物の中から選択使用している。また、芳香族ジアミン単量体としては、一般に、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、１，４−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）の中から選択使用している。
本発明によるポリイミド系絶縁膜を形成する前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂または前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、前記の一般の芳香族単量体以外にも、前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物単量体と前記構造式（ｆ）で表されるアルキルスクシニックイミド基が置換された芳香族ジアミンを必須成分として含むジアミン単量体を用いて製造される。
すなわち、前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂または前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は酸二無水物単量体であって、通常の芳香族テトラカルボン酸単量体以外にも、脂肪族テトラカルボン酸二無水物単量体として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物［ＣＢＤＡ；（ａ）］、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物［ＣＰＤＡ；（ｂ）］、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物［ＤＯＣＤＡ；（ｃ）］、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物［ＤＯＴＤＡ；（ｄ）］、およびビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物［ＢＯＤＡ；（ｅ）］から選ばれた１種または２種以上の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を必須成分として含む。この際、前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物は酸二無水物単量体の全使用量に対して１〜９９モル％の範囲で使用する。
前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂の場合、側鎖基として脂環式基とともに、アルキルスクシニックイミド基が同時に結合している構造的特徴を有するので、したがって、ジアミン単量体としては、通常の芳香族ジアミン単量体以外にも、前記構造式（ｆ）で表されるアルキルスクシニックイミド基が置換された芳香族ジアミンを必須成分として含ませて重合して製造する。この際、前記構造式（ｆ）で表される芳香族ジアミンは、ジアミン単量体の全使用量に対して１〜９９モル％の範囲で使用する。
これにより、前記構造式（ｆ）で表される芳香族ジアミンを必須単量体成分として用いて製造した新規な混合物は、低極性アルキル基が置換されたスクシニックイミド側鎖基が導入された可溶性ポリイミド樹脂とポリアミック酸の混合によって透明性、印刷性、機械的特性が向上し、特に電気絶縁特性に優れているため、全有機薄膜トランジスタ用絶縁膜への利用が期待される。
前記のような単量体組成として縮重合およびイミド化して製造された前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、固有粘度が０．１〜１．５ｄＬ／ｇ範囲、ガラス転移温度が１５０〜３００℃範囲の特性を有する。また、前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチルのような非プロトン性極性溶媒をはじめメタ−クレゾールのような有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特性を有する。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶媒およびγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒に対しても常温で１０質量％以上の高い溶解度を示す。また、これらの混合溶媒に対しても高い溶解度を示す。このような可溶性ポリイミド樹脂は、表面張力が３５０〜４５０μＮ／ｃｍ（３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲であり、誘電定数が３〜５の範囲である。
さらに、前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は酸二無水物単量体であって、前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物を必須単量体として用いることによって、機械的特性を向上させ、耐熱性の低下を最小にしながらも印刷性が改善されたポリアミック酸誘導体を製造できる。前記単量体の組成で溶液重合して製造された前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、固有粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ範囲、ガラス転移温度が２００〜４００℃範囲、イミド化温度が１３０〜３００℃範囲の特性を有する。また、前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチルのような非プロトン性極性溶媒をはじめメタ−クレゾールのような有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特性を有する。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶媒およびγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒に対しても常温で１０質量％以上の高い溶解度を示す。また、これらの混合溶媒に対しても高い溶解度を示す。
本発明の全有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は前述したような単量体組成上の特徴を有する前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体を溶媒に溶解して製造する。この際、前記可溶性ポリイミド樹脂とポリアミック酸誘導体以外に、本発明の目的を外れない範囲内で絶縁膜の物性を向上させるための種々の添加剤をさらに混合して使用してもよい。
なお、本発明による前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体の混合組成物をスピンコーティング、インクジェットプリンティングおよびディッピングなどの方法でコーティングして全有機薄膜トランジスタを製造した後、前記全有機薄膜トランジスタ素子の電気光学的特性を評価した結果、絶縁破壊電圧の場合、３〜７ＭＶ／ｃｍの範囲であった。また、１０ＫＨｚの周波数で誘電定数が３〜６の範囲であり、表面張力は３５０〜４５０μＮ／ｃｍ（３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲であることが分かり、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外光を照射することによって１０〜５０μｍの微細パターンの形成が可能であった。
本発明による可溶性ポリイミド樹脂を含有するポリアミック酸混合組成物は、前述したように溶解度に優れているため、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリスルホン（polysulfone）ポリエーテルスルホン（polyether sulfone）のようなプラスチック基板上で低温工程が可能であるだけでなく、低極性側鎖基の導入によって、特に、表面特性および電気絶縁特性が改善された新規な高分子素材である。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
[製造例１]１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）の製造
攪拌機および窒素注入装置付きの２５０ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら３，５−ジニトロアニリン９．２ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）を反応溶媒である酢酸５０ｍＬに溶解した後、窒素ガスを通しながら２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物９．１ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）を入れ、２４時間還流させた。反応溶液を常温に冷却した後、析出された固体を得た。得られた固体をメタノールで再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）を製造した（収率６３％）。
攪拌機および窒素注入装置付きの２５０ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら３，５−ジニトロアニリン９．２ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）を反応溶媒である酢酸５０ｍＬに溶解した後、窒素ガスを通しながら２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物９．１ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）を入れ、２４時間還流させた。反応溶液を常温に冷却した後、析出された固体を得た。得られた固体をメタノールで再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）を製造した（収率６３％）。
[製造例２]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）の製造
ＮＭＰとエタノール（１／３体積比）１００ｍＬに前記製造例１で得られたＤＮ−ＩＭ−１８ １０．３ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を溶解した後、Ｐｄ／Ｃ（５％）触媒（炭素粒子の表面に金属パラジウムを５％の量で塗布した触媒）０．５ｇとともに水素反応器に入れた後、６０℃で２時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸留した。ヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して６．８７ｇの１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）を製造した（収率７５％）。
ＮＭＰとエタノール（１／３体積比）１００ｍＬに前記製造例１で得られたＤＮ−ＩＭ−１８ １０．３ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を溶解した後、Ｐｄ／Ｃ（５％）触媒（炭素粒子の表面に金属パラジウムを５％の量で塗布した触媒）０．５ｇとともに水素反応器に入れた後、６０℃で２時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸留した。ヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して６．８７ｇの１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）を製造した（収率７５％）。
前記で得られたＤＡ−ＩＭ−１８は低極性アルキル基が置換されたスクシニックイミド側鎖基を有するジアミン単量体であって、再結晶後の収率を５０％以上に製造できることが確認でき、また、空気中で非常に優れた貯蔵安定性を示した。
[製造例３]ポリアミック酸（ＣＰＡＡ）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通しながら固体状の１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物１９．６ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を徐々に添加した。この際、固形分濃度（solid content）は１５質量％に固定し、反応温度を０℃以下に保持しながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＣＰＡＡ）を得た。
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通しながら固体状の１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物１９．６ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を徐々に添加した。この際、固形分濃度（solid content）は１５質量％に固定し、反応温度を０℃以下に保持しながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＣＰＡＡ）を得た。
[製造例４]可溶性ポリイミド樹脂（ＳＰＩ）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例２で得られた１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通しながら固体状のジオキソテトラヒドロフリル−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を徐々に添加した。この際、固形分濃度（solid content）は２０質量％に固定し、反応温度を０℃以下に保持しながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＳＰＩ）を得た。このポリアミック酸溶液に酢酸無水物６．１２ｇ（０．０６ｍｏｌｅ）とピリジン０．１ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を入れ、常温で２４時間攪拌した後、１２０℃で３時間攪拌した後、メタノールに数回洗浄して可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例２で得られた１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通しながら固体状のジオキソテトラヒドロフリル−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を徐々に添加した。この際、固形分濃度（solid content）は２０質量％に固定し、反応温度を０℃以下に保持しながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＳＰＩ）を得た。このポリアミック酸溶液に酢酸無水物６．１２ｇ（０．０６ｍｏｌｅ）とピリジン０．１ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を入れ、常温で２４時間攪拌した後、１２０℃で３時間攪拌した後、メタノールに数回洗浄して可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）を得た。
[実施例１]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．１５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇおよび２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．１５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇおよび２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例２]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−２）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．４ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．４ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例３可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．８ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド０．８ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例４]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと、前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド３．２ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと、前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド３．２ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例５]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−５）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド７．５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド７．５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例６]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−６）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｖの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド１．７５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｖの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド１．７５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実施例７]可溶性ポリイミドとポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−７）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド６．７５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸溶液５０ｇと前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド６．７５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[比較例１]可溶性ポリイミド溶液の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）樹脂３２．５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン５２ｇ、γ−ブチロラクトン５２ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール２６ｇに入れ、２４時間攪拌して２０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例４で得られた可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）樹脂３２．５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン５２ｇ、γ−ブチロラクトン５２ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール２６ｇに入れ、２４時間攪拌して２０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[比較例２]ポリアミック酸溶液の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸（ＣＰＡＡ）溶液２０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３４ｇ、γ−ブチロラクトン５０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール２５ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に、窒素ガスを徐々に通しながら前記製造例３で得られたポリアミック酸（ＣＰＡＡ）溶液２０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３４ｇ、γ−ブチロラクトン５０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール２５ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）の粘度を有する溶液を製造した。
[実験例１]薄膜の物性測定
前記実施例１〜７および比較例１〜２に従って製造された溶液を、ＩＴＯガラス板上に０．０５〜０．２μｍの厚さにスピンコートした後、２３０℃の温度で３０分間熱硬化して薄膜を製造した。前記で製造された薄膜の物性を測定して下記表１に示す。
前記実施例１〜７および比較例１〜２に従って製造された溶液を、ＩＴＯガラス板上に０．０５〜０．２μｍの厚さにスピンコートした後、２３０℃の温度で３０分間熱硬化して薄膜を製造した。前記で製造された薄膜の物性を測定して下記表１に示す。
注）＊：ＮＭＰを溶媒として０．５ｇ／ｄＬの濃度で３０℃で測定
前記表１に示したように、可溶性ポリイミド樹脂単独成分が含まれた比較例１の固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇであり、ポリアミック酸単独成分が含まれた比較例２の固有粘度は１．０ｄＬ／ｇであり、これらは全て明るい琥珀色の透明な樹脂であることを確認した。また、前記比較例１と比較例２の樹脂は、溶媒鋳型によるフィルム性形成および機械的特性に非常に優れていた。
前記表１に示したように、可溶性ポリイミド樹脂単独成分が含まれた比較例１の固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇであり、ポリアミック酸単独成分が含まれた比較例２の固有粘度は１．０ｄＬ／ｇであり、これらは全て明るい琥珀色の透明な樹脂であることを確認した。また、前記比較例１と比較例２の樹脂は、溶媒鋳型によるフィルム性形成および機械的特性に非常に優れていた。
これに対し、本発明による可溶性ポリイミド樹脂とポリアミック酸誘導体を含有する組成物は、固有粘度の範囲が０．５４〜０．９８の範囲を保持することを確認でき、機械的物性に優れ、特に、ポリイミド薄膜の鉛筆硬度はＨ〜２Ｈ程度で、比較例１および比較例２に比べて表面硬度が著しく改善された。また、このような組成物を用いて製造された薄膜は、表面張力においてイミド環含有環系側鎖基が導入されたスクシニックイミド側鎖基が導入されたジアミンの含量が増加するにつれて減少する傾向を示し、３５０〜３９５μＮ／ｃｍ（３５〜３９．５ｄｙｎｅ／ｃｍ）範囲の表面張力の値を示した。
[実験例２]ポリイミド薄膜の製造および特性測定
前記実施例１〜７と比較例１〜２で製造した可溶性溶液をスピンコートして３０００〜５０００Åの厚さに薄膜化した後、９０℃の温度で２分間熱処理して溶媒を除去した後、１５０〜２１０℃の温度で１〜６０分間乾燥した。
前記実施例１〜７と比較例１〜２で製造した可溶性溶液をスピンコートして３０００〜５０００Åの厚さに薄膜化した後、９０℃の温度で２分間熱処理して溶媒を除去した後、１５０〜２１０℃の温度で１〜６０分間乾燥した。
１．有機絶縁体の特性評価：誘電定数
実施例１〜７と比較例１〜２で製造した薄膜の電気的絶縁特性を評価するために、金電極−ポリイミド薄膜−金電極（ＭＩＭ）構造を有する簡単な素子をガラスとプラスチック基板上に素子の製作と同じ条件で真空蒸着とスピンコートを通じて製作した。
実施例１〜７と比較例１〜２で製造した薄膜の電気的絶縁特性を評価するために、金電極−ポリイミド薄膜−金電極（ＭＩＭ）構造を有する簡単な素子をガラスとプラスチック基板上に素子の製作と同じ条件で真空蒸着とスピンコートを通じて製作した。
実施例１〜７と比較例１〜２で製造したポリイミド薄膜の誘電定数を測定するために、ガラス基板上に４０ｎｍ厚さの金を約７９８〜１３３０Ｐａ（約６〜１０torr）の真空下で熱蒸着した。これに、ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液をスピンコートして３０００〜５０００Åの厚さに薄膜化した後、９０℃の温度で２分間熱処理して溶媒を除去した。次いで、水銀ランプ（mercury lamp）を用いて１００〜５０００ｍＪの紫外光を照射した後、９０〜１５０℃の温度で１〜６０分間部分的イミド化反応を行った。
前記の光・熱硬化したポリイミドフィルムを２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬して非露光部位を除去した後、２００〜３００℃の温度で１〜１８０分間熱処理してイミド化反応を完了した。
前記で得られたポリイミド薄膜上に直径２ｃｍの金を４０ｎｍの厚さに薄膜蒸着した後、インピーダンスアナライザ（impedance analyzer）を用いて１ＭＨｚの周波数で静電容量（capacitance）を測定して誘電定数を計算した。誘電定数および表面張力の測定結果を下記表２に示す。
前記表２に示したように、本発明による実施例１〜７に従って製造されたポリイミド系樹脂は３．１５〜３．５１範囲の誘電定数と３６５〜４７０μＮ／ｃｍ（３６．５〜４７．０ｄｙｎｅ／ｃｍ）範囲の表面張力を有し、重合体中にオクタデシル側鎖基を含有する単量体であるＤＡ−Ｌ−１８ＩＭの含有量が増加するほど誘電定数と表面張力はすべて減少した。
２．有機薄膜トランジスタの製作および特性評価
本発明の光硬化ポリイミドを用いて有機薄膜トランジスタを製作し、その特性を測定した。
本発明の光硬化ポリイミドを用いて有機薄膜トランジスタを製作し、その特性を測定した。
有機半導体としては有機薄膜トランジスタにおいて最も広く用いられ、相対的に良い性能を有するペンタセンを用いた。基板としては、ガラスとポリエーテルスルホンのようなプラスチック基板を用いた。
図５は、上接触素子の構造を示し、このような上接触（top-contact）素子の製作方法は次の通りである（図５参照）。
まず、基板の清潔度は電子素子の製作時に最も重要な要素中の一つであるので、洗剤、蒸留水、アセトンおよびイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄を行った後、オーブンで十分乾燥させたものを用い、プラスチック基板（２）は市販のものを別途の洗浄工程なしで保護膜のみを脱離した後そのまま用いた。よく洗浄された基板２上に、まず、金をシャドーマスクを用いて１３３×１０−６Ｐａ（１×１０−６ｔｏｒｒ）の真空で熱真空蒸着して２ｍｍ幅のゲート電極（１）を４０ｎｍ厚さに形成した。その上に本発明の光硬化ポリアミック酸溶液を３００ｎｍ厚さにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した後、３６５ｎｍの紫外光を照射し、９０〜１５０℃の温度で部分的にイミド化反応を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して所望の模様にパターニングした。
次いで、２００〜３００℃で加熱することによってポリイミド絶縁膜（３）を得た。該ポリイミド絶縁膜（３）上に、有機半導体であるペンタセン（６）を１３３×１０−６Ｐａ（１×１０−６ｔｏｒｒ）の真空で熱真空蒸着を用いて５０ｎｍの厚さに蒸着した（ペンタセン層６）。この際、ペンタセンの結晶化に大きい影響を及ぼす基板の温度は９０℃に一定に保持した。最後に、金をゲート蒸着と同様な方法で４０ｎｍの厚さに蒸着してソースとドレイン電極（４,５）を形成した。
下接触（bottom-contact）素子はペンタセンとソース、ドレイン電極の形成順序を互いに変えることによって製作した。
前記のように製造された素子の特性はエジラントテクノロジー社のＥ５２７２装備を用いてゲート電圧によるドレイン電圧−ドレイン電流およびドレイン電圧によるゲート電圧−ドレイン電流曲線を測定して飽和（saturation）領域で次の電流、電圧式を用いて諸般の特性を評価した（図１〜４参照）。
（式中、ＶＴはしきい値電圧、Ｖｇｓは印加されたゲート電圧、μは電界効果電荷移動度、ＷとＬはチャンネルの幅と長さ、Ｃは絶縁膜のキャパシタンスである。）
しきい値電圧は
しきい値電圧は
とＶｇｓのグラフからＩｄｓが０であるゲート電圧から決定され、電界効果電荷移動度は
とＶｇｓのグラフの傾きから算出した。
図１〜４は、それぞれ実施例１（ＢＰＡＡ−１）と実施例３（ＢＰＡＡ−３）をゲート誘電体に導入して製造した全有機薄膜トランジスタ素子のゲート電圧によるドレイン電圧−ドレイン電流およびドレイン電圧によるゲート電圧−ドレイン電流曲線を測定して示したものである。
以外にも、実施例１〜７および比較例１〜２から製造された有機薄膜トランジスタの特性をまとめ、その結果を下記表３に示す。
図１〜４は、それぞれ実施例１（ＢＰＡＡ−１）と実施例３（ＢＰＡＡ−３）をゲート誘電体に導入して製造した全有機薄膜トランジスタ素子のゲート電圧によるドレイン電圧−ドレイン電流およびドレイン電圧によるゲート電圧−ドレイン電流曲線を測定して示したものである。
以外にも、実施例１〜７および比較例１〜２から製造された有機薄膜トランジスタの特性をまとめ、その結果を下記表３に示す。
前記表３に示したように、ＤＡ−Ｌ−１８ＩＭが含まれていない比較例１と比較例２の絶縁膜に比べて、本発明によるＤＡ−Ｌ−１８ＩＭが含まれている実施例１〜７の絶縁膜で製作された有機薄膜トランジスタは、電界効果電荷移動度、ｏｆｆ電流（off current）、しきい値電圧（Threshold Voltage）、電流比（On/Off ratio）、しきい値電圧移転スイング（Subthreshold Swing）（Ｖ／ｄｅｃ）などのすべての性能が格段と向上したことが分かる。
前記実験例１と実験例２をまとめると、本発明によるポリイミド樹脂は質量平均分子量が（Ｍｗ）１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、固有粘度が０．０５〜２．０ｇ／ｄＬ範囲、熱分解温度３８０〜４５０℃範囲、１０ＫＨｚの周波数における誘電定数が３〜６範囲、表面張力が３５０〜４５０μＮ／ｃｍ（３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）の範囲であった。本発明の有機絶縁膜を用いて製作した有機薄膜トランジスタは諸般の特性が大きく向上し、特に、電界効果電荷移動度（field effect mobility）が大きく向上し、その電荷移動度は３．０〜１０．０ｃｍ２／Ｖｓの範囲であった。
Claims (11)
- 下記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と下記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体との混合組成物を含んでなることを特徴とする絶縁膜。
・・・式（１）
・・・式（２）
前記式（１）または式（２）において、
は、
から選ばれた１種または２種以上の４価基であって、必ず構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の脂環式系４価基を含み；および
は、それぞれ
は 前記構造式（ｆ）のアルキルスクシニックイミド側鎖を有する芳香族２価基を含み；
ｌおよびｍはそれぞれ１〜３００範囲の自然数を示す。 - 前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体が１〜９９質量％：１〜９９質量％の混合比で含有されていることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
- 前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂の固有粘度が０．１〜１．５ｄＬ／ｇの範囲であり、質量平均分子量が５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜。
- 前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた溶媒に対して溶解特性を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の絶縁膜。
- 前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体の固有粘度が０．３〜２．００ｄＬ／ｇ範囲であり、ポリアミック酸誘導体の質量平均分子量１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁膜。
- 前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体のイミド化温度範囲が１３０〜３００℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の絶縁膜。
- 前記１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁膜を有する全有機薄膜トランジスタ。
- 前記絶縁膜をスピンコーティング、インクジェットプリンティング又はディッピングの方法でコーティングして製造することを特徴とする請求項７に記載の全有機薄膜トランジスタ。
- 前記絶縁膜が３０〜５００ｎｍ厚さの範囲でコーティングされることを特徴とする請求項７又は８に記載の全有機薄膜トランジスタ。
- 前記絶縁膜の上部表面に、ペンタセン、金属フェタロシアニン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物を蒸着させて有機活性層をさらに形成することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の全有機薄膜トランジスタ。
- 前記全有機薄膜トランジスタは電界移動度が０．１〜１０ｃｍ２／Ｖｓの範囲を保持することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の全有機薄膜トランジスタ。
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