KR100552989B1

KR100552989B1 - 전유기 박막트랜지스터 절연체용 감광성 폴리아믹산 및이로부터 제조된 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR100552989B1
Application number: KR1020040043768A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 표승문; 이재흥; 이무열; 도이미
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2006-02-17
Also published as: KR20050081824A

Abstract

본 발명은 전유기 박막 트랜지스터 절연체용 감광성 폴리아믹산과 이를 광경화하여 제조한 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 감광성 방향족 디아민의 단량체를 중합반응시켜 폴리이미드계 수지를 제조함에 있어, 저극성 알킬기 함유 디아민 단량체를 필수 조성물질로서 함유시켜 용액중합 반응하여 제조한 것으로 광개시제 없이도 자체 광반응이 가능하고 표면의 극성이 제어되어 전유기 박막 트랜지스터의 절연체용 소재로서 유용한 효과가 있는 신규 감광성 폴리아믹산과 이를 광경화하여 제조한 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

평탄화, 감광성, 폴리아믹산, 폴리이미드 수지

Description

전유기 박막트랜지스터 절연체용 감광성 폴리아믹산 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지{Photosensitive polyamic acid derivatives and polyimides for insulator of organic thin film transistor}

도 1은 PAA-1의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 광경화 PAA-1의 SEM 사진이다.

도 3은 광경화 PAA-1을 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V 곡선이다.

폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지로서, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다.

이와 같은 폴리이미드 수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260 ℃이고, 단기 사용 온도는 480 ℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.

상기와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 높은 극성기 밀도로 인해 표면장력이 높으며, 박막트랜지스터용 절연체로 적용하기에는 낮은 유전 상수 등을 가지는 단점이 있으며 광경화에 의한 패턴의 형성이 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.

일반적으로 박막트랜지스터용 절연재로는 높은 유전상수를 갖는 무기박막 예를 들면 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium), 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 일반적으로 사용되고 있고, 대부분의 경우 박막 증착을 위해 고가의 진공 장비가 요구되는 단점이 있다. 그리하여 미국특허 제5,946,551호 등에서는 비교적 저온에서 화학적 용액공정에 의해 무기박막의 전구체로부터 무기박막을 형성하는 결과를 보고하기도 하였으나, 이 경우에도 300 ∼ 700 ℃ 정도의 높은 공정온도가 요구되어 공정온도가 200 ℃ 이하로 제한되어 있는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 위에서의 저온 박막화 공정이 어려운 단점을 안고 있다.

뿐만 아니라 박막트랜지스터용 절연체는 유리(glass) 혹은 플라스틱 기판과 같은 유/무기소재 위에 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성이 요구되는데, 이의 해결을 위해서는 포토레지스트 도포를 통한 고가의 다단계 공정이 필요하다. 따라서 절연체 자체에 감광기능을 부여할 경우 공정을 크게 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.

또한 박막트랜지스터의 고이동도 구현을 위한 절연체의 주요 요구 특성 중의 하나로서 펜타센(pentacene)과 같은 저극성 유기 반도체 물질과의 계면장력을 최소화함이 요구되고 있는 바, 이를 위해서는 절연체 표면의 표면장력이 정밀 제어된 신규 유기 소재의 개발이 크게 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 ①특정의 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민과 함께 ②저극성 알킬기를 함유한 디아민 단량체를 포함하는 혼합물을 ③특정의 테트라카르복실산 이무수물과 중합 반응하여 폴리아믹산을 제조하였으며, ④이로부터 제조된 감광성 폴리이미드 수지는 감광특성이 우수하여 자체 광반응에 광개시제 첨가 없이도 자외광 조사에 의해 미세패턴 형성이 가능할 뿐만 아니라 ⑤이로부터 제작된 전유기 트랜지스터 소자는 전계효과전하이동도가 뛰어남을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

또한 상기 폴리아믹산을 광경화 반응시켜서 제조한 폴리이미드 수지는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 광반응에 의한 미세패턴 형성이 가능할 뿐만 아니라 낮은 표면장력 및 높은 전계효과 전하 이동도를 갖기 때문에 공정의 단순함이 요구되는 전유기 박막트랜지스터용 절연체로 사용이 가능한 특징이 있다.

따라서, 본 발명은 유기박막트랜지스터 등의 첨단 산업용 핵심 소재로서 우수한 물성을 갖는 신규 구조의 감광성 폴리아믹산과 이를 광경화 반응시켜 제조한 것으로 우수한 전기적 절연특성을 갖는 신규 감광성 폴리이미드 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 감광성 폴리아믹산 및 이를 광경화하여 제조한 폴리이미드 수지를 그 특징으로 한다 :

상기 화학식 1에서:

는

,

,

,

및

중에서 선택된 하나 이상의 4가기로서, 반드시 (i)로 표시되는 4가기를 포함하는 것을 특징으로 하며;

는

,

,

,

,

,

, 및

중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 중에서 선택된 하나 이상의 감광성기와 (v)로 표시되는 저극성기가 항상 포함되며;

ℓ은 100 ∼ 1000 범위의 자연수이고; m 및 n은 1 ∼ 30 범위의 자연수이며; R₁, R₂, R₃은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기 중에서 선택된 하나이다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산을 광경화한 후 이미드화 반응하여 제조한 폴리이미드 수지를 포함하는 바, 본 발명의 폴리이미드 수지는 표면장력이 35 ∼ 45 dyne/cm의 범위에 있으며, 유전상수가 3 ∼ 6 범위에 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 감광성 폴리아믹산을 제조하기 위해 테트라카르복시산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물을 사용한다. 특히 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(i, BTDA)을 필수성분으로 사용함에 의해 광경화제 없이 자외선 조사에 의해 광경화 반응이 가능하게 하였다. 상기 방향족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물 이외에도 필요에 따라 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물[CBDA], 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물[CPDA], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물[DOCDA], 4-(2,5- 디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시산 이무수물[DOTDA] 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물[BODA] 중에서 선택된 1종 이상의 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다. 본 발명이 산 무수물 단량체로서 필수적으로 사용하는 (ⅰ)로 표시되는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 전체 테트라카르복시산 이무수물 단량체 사용량의 10 ∼ 100 몰%로 사용할 수 있으며, 사용량이 10 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분한 단점이 있다.

한편, 또 다른 단량체로서 디아민은 감광성 기능기 함유 디아민 단량체와 저극성 알킬기 함유 디아민 단량체 이외에도 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체가 사용될 수 있다. 감광성 기능기 함유 디아민으로서는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 (ⅱ, DA-MA), 3,5-디아미노벤젠 신나메이트 (ⅲ, DA-CN) 및 7-(3,5-디아미노벤조일옥시)쿠마린 (ⅳ, DA-CM) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디아민을 필수성분으로 사용한다. 특히, 본 발명에서는 저극성 알킬기 함유 디아민 단량체 (v)를 필수 조성성분으로서 선택 사용한데 그 특징이 있으며, 이로써 감광성 폴리이미드 절연체의 표면장력 제어능을 향상시킬 수 있었다. 상기한 저극성 알킬기 함유 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 사용량에 대해 10 ∼ 100 몰% 범위로 사용하며, 이때 사용량이 10 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분하며, 내화학성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 본 발명은 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체, 예를 들면, 파라-페닐렌디아민[p-PDA], 메타-페닐렌디아민[m-PDA], 4,4-옥시디아닐린[ODA], 4,4-메틸렌디아닐린[MDA], 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판[HFDA], 메타비스아미노페녹시디페닐설폰[m-BAPS], 파라비스아미노페녹시디페닐설폰[p-BAPS], 1,4-비스아미노페녹시벤젠[TPE-Q], 1,3-비스아미노페녹시벤젠[TPE-R], 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판[BAPP], 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판[HFBAPP], 5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산, 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 디아민 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산은 상기 테트라카르복시산 이무수물과 감광성 디아민 단량체 및 저극성 치환기를 가지는 디아민 단량체 등의 디아민 단량체를 극성 유기 용매에 용해시켜 용액 중합하여 제조한다. 상기 용액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합 용매이다.

상기의 단량체로부터 제조된 본 발명의 폴리아믹산은 10,000 ∼ 200,000 g/㏖ 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.05 ∼ 1.0 g/dL 범위의 고유점도를 유지하고 있다.

또한, 상기 폴리아믹산을 경화하여 폴리이미드 수지를 제조함에 있어, 폴리아믹산의 경화온도는 90 ∼ 300 ℃의 범위이며, 보다 구체적으로 1차 경화온도는 90 ∼ 150 ℃ 범위이고, 2차 경화온도는 200 ∼ 300 ℃ 범위인 것이 보다 바람직하며, 경화 시간은 1 ∼ 180 분 범위에 있다. 이미드화 촉매로서는 p-톨루엔술폰 산, 히드록시 벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체들을 상기 반응 혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 라디칼 중합 억제제로서 하이드로퀴논 등이 폴리이미드 수지에 대해 30 ∼ 500 ppm의 범위로 사용될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 경화하여 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 열분해온도는 380 ∼ 420 ℃의 범위에 있었으며, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠의 광량을 가지는 자외선의 조사에 의해 10 ∼ 50 ㎛ 범위의 우수한 해상도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 광경화 후 감광성 폴리이미드계 수지의 내화학성은 크게 개선되었으며 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 불용의 상태를 보여주었다. 또한, 1 MHz의 주파수에서 3 ∼ 6의 유전상수를 보였으며, 표면장력은 35 ∼ 45 dyne/cm의 범위에 있음을 알 수가 있었다. 또한 280 ∼ 300 nm의 파장을 가지는 자외광을 조사함에 의해 10 ∼ 50 ㎛의 미세패턴형성이 가능하였다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리아믹산 및 이를 경화하여 제조한 폴리이미드 수지는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 감광성기 및 저극성 알킬 측쇄의 도입에 의하여 감광성과 표면 특성 및 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 유기 트랜지스터의 전기절연특성 및 전하이동특성이 특히 개선된 신규한 고분자 소재이다.

이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 7-(3,5-디니트벤조일옥시)쿠마린 (DN-CM)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 50 g의 3,5-디니로트로벤조일클로라이드를 600 ㎖의 피리딘에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 35.2 g의 7-하이드록시쿠마린을 넣고 2시간 동안 110 까지 승온한 후, 온도를 유지하면서 24시간 동안 교반하였다. 반응용액을 고온 여과한 후 과량의 물에 침전하여 고체를 수득하였으며, 이를 에틸아세테이트에서 재결정하여 77.3 g의 7-(3,5-디니트로벤조일옥시)쿠마린(DN-CM)를 제조하였다(수율 80%).

제조예 2: 7-(3,5-디아미노벤조일옥시)쿠마린 (DA-CM)의 제조

4구 둥근 플라스크에 525 ㎖의 이소프로필 알코올/물/N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 4/1/2 부피비로 넣고 33 g의 DN-CM을 용해시킨 후 50 ℃까지 승온하였다. 여기에 51.7 g의 철을 넣고 0.8 ㎖의 염산을 천천히 가한 다음 20분이 지난 후 동량의 철가루와 염산를 넣었다. 이어서 10 분동안 70 ℃로 승온한 후 1시간에 걸쳐 103.4 g의 철과 1.6 ㎖의 염산을 천천히 첨가하여 동일온도에서 24시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여기에 0.1 N의 수산화나트륨 수용액 9.3 ㎖을 넣어 중화한 후, 여과를 통해 철가루를 제거하였다. 용제를 제거한 후 에탄올에서 재결정하여 연노랑색의 7-(3,5-디아미노벤조일옥시)쿠마린(DA-CM) 13.4 g을 수득하였다(수율 49%).

제조예 3: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드 (DN-IM-18)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05 mol)을 반응용매인 아세틱산 50 ㎖에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 17.5 g(0.05 mol)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 16.2 g의 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(수율 63%)을 제조하였다.

제조예 4 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조

NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100 mL에 10.3 g(0.02 mol)의 DN-IM-18을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)(수율 75%)을 제조하였다.

실시예 1. 폴리아믹산(PAA-1)의 제조

교반기와 질소주입장치를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 DA-CM 4.0 g(13.5 mmol)과 DA-IM-18 0.69 g(1.5 mmol)을 33 ㎖의 N-메틸- 2-피롤리돈에 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 4.83 g(15.0 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%로 하였으며, 반응온도를 0 ∼ 10 ℃로 유지시키면서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다.

실시예 2. 폴리아믹산(PAA-2)의 제조

DA-CM 4.0 g(13.5 mmol), DA-IM-18 2.65g(5.8 mmol), 그리고 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 6.22 g(19.3 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 3. 폴리아믹산(PAA-3)의 제조

DA-CM 4.0 g(13.5 mmol), DA-IM-18 6.18 g(13.5 mmol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 8.7 g(27.0 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 4. 폴리아믹산(PAA-4)의 제조

DA-CM 2.0 g(6.75 mmol), DA-IM-18 7.2 g(15.8 mmol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 7.2 g(22.5 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 5. 폴리아믹산(PAA-5)의 제조

DA-CM 1.0 g(3.4 mmol), DA-IM-18 13.9 g(30.4 mmol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 10.9 g(33.8 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 6. 폴리아믹산(PAA-6)의 제조

DA-IM-18 4.0 g(8.8 mmol), 그리고 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 2.8 g(8.7 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 7. 폴리아믹산(PAA-7)의 제조

DA-MA 3.4 g(13.5 mmol)과 DA-IM-18 0.69 g(1.5 mmol), 그리고 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 6.22 g(19.3 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 8. 폴리아믹산(PAA-8)의 제조

DA-CN 3.4 g(13.5 mmol)과 DA-IM-18 0.69 g(1.5 mmol), 그리고 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 6.22 g(19.3 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 1. 폴리아믹산(PAA-9)의 제조

DA-CM 4.0 g(13.5 mmol), 하이드로퀴논 0.4 mg, 그리고 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 4.35 g(13.5 mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 2. 폴리아믹산(PAA-10)의 제조

DA-CM 4.0 g(13.5 mmol)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 3.27 g(15.0mmol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

상기 실시예 1 ∼ 8과 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 폴리아믹산의 단량체 조성, 고유점도, 및 중량평균분자량을 다음 표 1에 나타내었다.

폴리아믹산	단량체 조성(몰비)			고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
폴리아믹산	산 이무수물	디아민(I)	디아민(II)	고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
실시예 1 (PAA-1)	BTDA(10)	DA-CM(9)	DA-IM-18(1)	0.87	99,000
실시예 2 (PAA-2)	BTDA(10)	DA-CM(7)	DA-IM-18(3)	0.79	95,000
실시예 3 (PAA-3)	BTDA(10)	DA-CM(5)	DA-IM-18(5)	0.65	87,000
실시예 4 (PAA-4)	BTDA(10)	DA-CM(3)	DA-IM-18(7)	0.59	64,800
실시예 5 (PAA-5)	BTDA(10)	DA-CM(1)	DA-IM-18(9)	0.57	48,000
실시예 6 (PAA-6)	BTDA(10)	DA-CM(0)	DA-IM-18(10)	0.55	32,000
실시예 7 (PAA-7)	BTDA(10)	DA-MA(7)	DA-IM-18(0.7)	0.80	90,000
실시예 8 (PAA-8)	BTDA(10)	DA-CN(7)	DA-IM-18(0.7)	0.84	98,000
비교예 1 (PAA-9)	BTDA(10)	DA-CM(10)	DA-IM-18(0)	0.90	111,000
비교예 2 (PAA-10)	PMDA(10)	DA-CM(10)	DA-IM-18(0)	0.92	101,000

본 발명에 따라 제조된 폴리아믹산의 분자구조는 ¹H-NMR 분석에 의해 확인되었으며, 대표적으로 PAA-1의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도면 1에 도시하였다. 상기 폴리아믹산의 고유점도는 0.55 ∼ 0.92 dL/g 이었고, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 32,000 ∼ 120,000 g/mol 범위에 있었으며 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

실험예 : 폴리이미드 박막의 제조 및 특성 평가

상기 실시예 1 ∼ 8과 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화 한 후, 90 ℃의 온도에서 2분간 열 처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 5000 mJ의 자외광을 조사한 후, 90 ∼ 150 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 부분적으로 이미드화 반응을 수행하였다. 상기의 광경화 폴리이미드 필름을 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 200 ∼ 300 ℃의 온도에서 노광 후 열처리하여 폴리이미드 박막을 제조하였다.

[광경화 폴리이미드 박막의 특성 평가]

(1) 용해도

광조사에 의한 패턴 형성 실험을 위하여 본 발명에서는 폴리아믹산 박막의 열처리 공정 조건을 변화하였으며, 90 ∼ 150 ℃의 온도 범위에서 1 ∼ 60분간 열처리한 결과, 노광부와 비노광부 사이에 용해도의 차이가 관찰되었으며, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에서의 용해도 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(2) 열적특성

본 발명에서 제조한 폴리이미드 수지의 열적특성을 알아보기 위하여 실시예 1 ∼ 8과 비교예 1 ∼ 2로부터 제조된 폴리아믹산을 200 ∼ 300 ℃의 온도에서 1분 ∼ 180분 동안 이미드화 반응시킨 후 열중량분석기를 이용하여 초기분해온도를 구하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

폴리아믹산	물성			해상도 (㎛)
	용해도		초기분해온도 (℃)
	비노광부	노광부	초기분해온도 (℃)
실시예 1 (PAA-1)	용해	불용	405	50
실시예 2 (PAA-2)	용해	불용	390	50
실시예 3 (PAA-3)	용해	불용	392	50
실시예 4 (PAA-4)	용해	불용	385	50
실시예 5 (PAA-5)	용해	불용	380	50
실시예 6 (PAA-6)	용해	불용	380	50
실시예 7 (PAA-7)	용해	불용	400	50
실시예 8 (PAA-8)	용해	불용	405	50
비교예 1 (PAA-9)	용해	불용	420	50
비교예 2 (PAA-10)	용해	가용	410	-

상기의 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 ∼ 8에 따라 제조된 폴리이미드계 수지들은 광조사 전에는 모두 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 용해되었으나, 자외광의 조사에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해도가 현격히 감소하였으며 그 결과 광조사에 의해 50 ㎛의 해상도를 갖는 패턴의 형성이 가능하였다. 반면 벤조페논테트라카르복실릭산 이무수물 대신 피로멜리트산 이무수물을 단량체로 사용하여 제조한 비교예 2의 PAA-8로부터 형성된 폴리이미드 박막의 경우에는 광조사에 관계없이 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액에서 모두 용해되어 알칼리 수용액에서의 패턴형성이 불가능하였다.

또한 상기의 폴리이미드 전구체는 380 ℃ 이상의 높은 열분해온도를 나타내 었다.

(3) 표면장력, 유전상수 및 전계전하이동도

[유기절연체 특성 평가 : 유전상수]

본 발명의 폴리이미드 절연체의 전기적 절연 특성을 평가하기 위하여 금 전극-폴리이미드 박막-금 전극(MIM) 구조를 가진 간단한 소자를 유리와 플라스틱 기판 위에 소자제작과 같은 조건으로 진공증착과 스핀코팅을 통하여 제작하였다. 즉, 실시예 1 ∼ 8과 비교예 1 ∼ 2로부터 제조된 폴리이미드 박막의 유전상수를 측정하기 위해서 본 발명에서는 유리기판 위에 40 nm 두께의 금을 약 10^-6 torr의 진공 하에서 열증착하였다. 여기에 폴리아믹산(PAA) 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화 한 후 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 5000 mJ의 자외광을 조사한 후, 90 ∼ 150 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60분 동안 부분적 이미드화 반응을 수행하였다. 상기의 광·열경화 폴리이미드 필름을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 200 ∼ 300 ℃의 온도에서 1 ∼ 180분 동안 열처리하여 이미드화 반응을 완료하였다. 얻어진 폴리이미드 박막 위에 지름 2 cm의 금을 40 nm의 두께로 박막 증착한 후 임피던스 계전기(impedance analyzer)를 이용하여 1 MHz의 주파수에서 전기용량(capacitance)을 측정하여 유전상수를 계산하였다.

[유기박막 트랜지스터의 제작 및 특성평가]

본 발명의 광경화 폴리이미드를 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 측정하였다. 유기반도체로는 유기 박막 트랜지스터에서 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가지는 펜타센을 사용하였다. 기판은 유리와 폴리에테르설폰을 사용하였다. 상접촉(top-contact)소자 제작방법은 다음과 같다. 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 세제, 증류수, 아세톤 그리고 아이소프로필알코올을 이용하여 초음파 세척을 한 후 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였고, 플라스틱 기판은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다.

잘 세척된 기판 위에 먼저 금을 새도우마스크를 이용하여 1ㅧ10^-6 torr의 진공에서 열 진공 증착하여 2 mm 너비의 게이트 전극을 40 nm 두께로 형성하였다. 그 위에 본 발명의 광경화 폴리아믹산 용액을 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90 ℃에서 2분 간 건조한 후, 자외광을 조사하고 90 ∼ 150 ℃의 온도에서 부분적으로 이미드화 반응을 수행한 후 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움하이드록사이드 수용액으로 현상하여 원하는 모양으로 패터닝하였다. 패턴된 박막을 200 ∼ 300 ℃에서 가열함으로써 폴리이미드 박막을 얻었다. 상기의 폴리이미드 박막 위에 유기반도체인 펜타센을 1ㅧ10^-6 torr의 진공에서 열진공 증착을 이용하여 50 nm 두께로 증착하였다. 이때 펜타센의 결정화에 큰 영향을 미치는 기판의 온도는 90 ℃로 일정하게 유지하였다. 마지막으로 금을 게이트 증착과 같은 방법으로 40 nm의 두께로 증착하여 소오스와 드레인 전극을 형성하였다. 하접촉(bottom-contact) 소자는 펜타센과 소오스, 드레인 전극의 형성 순서를 서로 바꿈으로써 제작하였다. 소자 특성은 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 이용하여 평가하였으며, 전계전하이동도 측정 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

폴리아믹산	유전상수 (at 1 MHz)	표면장력 (dyne/cm)	전계효과전하이동도 (cm²/V·s)
실시예 1 (PAA-1)	4.00	43.5	0.12
실시예 2 (PAA-2)	3.98	42.2	0.35
실시예 3 (PAA-3)	3.89	40.7	0.34
실시예 4 (PAA-4)	3.83	38.9	0.95
실시예 5 (PAA-5)	3.78	36.5	1.05
실시예 6 (PAA-6)	3.79	35.0	1.20
실시예 7 (PAA-7)	4.05	34.5	0.40
실시예 8 (PAA-8)	3.98	36.0	0.35
비교예 1 (PAA-9)	4.13	45.0	0.06
비교예 2 (PAA-10)	4.10	51.0	0.01

상기 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 8에 따라 제조된 폴리이미드계 수지들은 3.78 ∼ 4.05 범위의 유전상수와 35.0 ∼ 43.5 dyne/cm 범위의 표면장력을 가지고 있었으며 중합체 내에 옥타데실기의 함유한 단량체인 DA-IM-18의 함유량이 증가할 수록 유전상수와 표면장력은 모두 감소하였다. 반면 DA-IM-18의 증가는 전계효과전하이동도에 있어서는 서서히 증가하는 효과를 보였으며 그 결과 0.12 ∼ 1.20 ㎠/V·s의 전계효과전하이동도를 나타내었다.

본 발명은 감광 특성이 우수한 신규 지방족 폴리아믹산 및 이를 광경화한 폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 감광성 향상 기능기를 함유하는 폴리아믹산 및 광경화 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 폴리아믹산을 광경화하여 제조한 폴리이미드 수지들은 380 ∼ 420 ℃의 높은 열분해온도, 3 ∼ 6의 유전상수 및 35 ∼ 45 dyne/cm 범위의 표면장력을 가지고 있음이 확인되었다. 본 발명에서 제조한 투명 감광성 폴리아믹산은 280 ∼ 310 nm 범위의 파장에서 100 ∼ 5,000 mJ의 광조사에 의해 10 ㎛까지 미세패턴 형성이 가능하였으며, 전유기 박막트랜지스터용 절연재로 사용되어 0.12 ∼ 1.20 ㎠/V·s의 전계효과전하이동도(field effect mobility)를 보유하고 있었다. 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 감광성 절연재는 우수한 전기적 특성, 내화학약품성, 내열성 및 감광특성을 보유함으로써 액정표시소자에 사용되는 전유기 트랜지스터용 절연체, 컬러 필터의 버퍼 코팅층 또는 유리 기판과 및 접촉 패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료로서의 응용이 가능할 뿐만 아니라 액정표시소자 제조의 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리아믹산 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서:

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 하나 이상의 4가기로서, 반드시 (i)로 표시되는 4가기를 포함하는 것을 특징으로 하며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 중에서 선택된 하나 이상의 감광성기와 (v)로 표시되는 저극성기가 항상 포함되며;

ℓ은 100 ∼ 1000 범위의 자연수이고; m 및 n은 1 ∼ 30 범위의 자연수이며; R₁, R₂, R₃은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기 중에서 선택된 하나이다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 고유점도가 0.05 ∼ 1.0 g/dL의 범위이며, 중량평균분자량은 10,000 ∼ 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리아믹산.
다음 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산을 경화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서:
,
및 ℓ은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 3 항에 있어서, 상기 경화는 90 ∼ 150 ℃에서의 제1차 열경화한 후에 200 ∼ 300 ℃에서의 제2차 열경화한 것임을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 유전상수가 3 ∼ 6인 것임을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 표면장력이 35 ∼ 45 dyne/cm인 것임을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
상기 청구항 3 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 감광성 폴리이미드 수지를 사용하여 제작된 것으로 전계효과전하이동도가 0.12 ∼ 1.20 ㎠/V·s인 것임을 특징으로 하는 유기트랜지스터.