KR100562524B1

KR100562524B1 - 평탄화 특성이 우수한 감광성 투명 폴리아믹산 올리고머와이를 경화하여 제조된 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR100562524B1
Application number: KR1020030073318A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 최길영; 이재흥; 최성묵; 김동석; 김경준
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2006-03-23
Also published as: KR20050038109A

Abstract

본 발명은 평탄화 특성이 우수한 감광성 투명 폴리아믹산 올리고머와 이를 경화하여 제조된 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 단량체를 중합반응시킴에 있어 특정 구조의 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물과 감광성 기능기 함유 디아민 단량체 및 감광성기를 갖는 모노아민 화합물을 함유시켜 올리고머 수준으로 중합 반응하여 제조한 신규 구조의 폴리아믹산 올리고머와, 상기한 폴리아믹산 올리고머를 경화하여 제조된 것으로 자체 광반응이 가능하고 투명성 및 평탄화도가 개선되어 투명 유기 절연 재료 및 액정 소재의 고분자 격벽 재료로서 유용한 효과가 있는 고평탄화도를 갖는 감광성 투명 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

평탄화, 감광성, 폴리아믹산 올리고머, 폴리이미드 수지

Description

평탄화 특성이 우수한 감광성 투명 폴리아믹산 올리고머와 이를 경화하여 제조된 폴리이미드 수지{Photosensitive colorless polyamic acid oligomer derivatives and polyimides with high degree of planalization}

도 1은 TFT-LCD의 구조에 따른 액정분자의 회위(disclination)현상이다.

도 2는 PAA-2의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 3은 PAA-2 및 PAA-9의 공정 조건에 따른 광투과도의 비교 곡선이다.

도 4는 PI-2의 표면 요철 구조이다.

도 5는 광경화 PI-2의 SEM 사진이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. 기판 2. 게이트 절연층

3. 층간 절연층 4. TFT

5. 배향막 6. 액정

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타내게 된다.

또한, 폴리이미드 수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260 ℃이고, 단기 사용온도는 480 ℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.

상기한 바와 같이 폴리이미드 수지가 우수한 제반특성을 보유하는 장점이 있는 반면에, 높은 방향족 고리 밀도로 인해 가시광선 영역에서의 투과도가 낮으며, 높은 유전상수 및 낮은 평탄화도 등의 단점을 가지고 있다.

폴리이미드 수지의 유전상수를 낮추기 위한 방법으로서는 중합체 주사슬(backbone)이나 측쇄에 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법 등이 공지되어 있다. 그리고, 폴리이미드 수지의 투명성 및 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 폴리이미드 수지 코팅액을 제조하는 방법이 발표되어 있다[Macromolecules, 1994, 27, 1117 및 1993, 26, 4961].

한편, 폴리이미드 수지를 전기 전자용 박막으로 적용하기 위해서는 실리콘 웨이퍼 또는 ITO 유리(glass) 등과 같은 무기소재 위에 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성이 요구된다. 이에, 본 발명의 발명자들은 신규 구조의 감광성 폴리이미드 수지를 개발하기 위해 연구 노력하였고, 그 결과 기존의 폴리이미드 수지 제조시 사용하던 방향족 테트라카르복시산 이무수물 외에도 특정의 지방족 고리를 함유하는 테트라카르복시산 이무수물을 함께 사용하고, 방향족 디아민 유도체로는 특정의 감광성 기능기를 함유하는 디아민 단량체를 포함하는 혼합물을 중합반응시킨 신규 구조의 폴리아믹산 유도체를 합성하여 특허출원한 바 있다[대한민국 특허 출원번호 제2002-74070호]. 상기 출원된 폴리아믹산 유도체는 가시광선 영역에서의 광 투과도가 증가하고, 유전상수가 낮아지며, 투명성과 용해성이 증가되는 특성을 가짐을 확인한 바도 있다.

또한, 감광성 수지를 액정 디스플레이 소자용 박막으로 응용하기 위하여는, 액정표시소자의 대비비(contrast) 및 개구율을 저하시키는 원인이 되는 액정분자 배열의 회위(disclination) 현상[도 1 참조]을 최소화하는 것이 필요한데, 이를 위해서는 고평탄화도가 크게 요구된다.

본 발명에서는 기존의 폴리이미드 수지 제조 시 사용하던 방향족 테트라카르복시산 이무수물 외에도 특정의 지방족 고리를 함유하는 테트라카르복시산 이무수물을 함께 사용하고, 특정의 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민 및 감광성기를 갖는 모노아민 단량체를 포함하는 혼합물을 올리고머 수준으로 중합 반응하여 폴리아믹산 올리고머를 제조하였으며, 제조된 올리고머는 기존의 동일 구조의 고분자량을 갖는 폴리아믹산에 비해 평탄화도가 우수할 뿐만 아니라 가시광선 영역에서의 광 투과도가 뛰어남을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 상기한 폴리아믹산 올리고머를 경화 반응시켜서 제조한 폴리이미드 수지는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 광반응이 가능할 뿐만 아니라 높은 평탄화도를 갖기 때문에 공정의 단순함이 요구되는 층상구조용 저유전 내열 투명 박막으로 사용이 가능한 특징이 있다.

따라서, 본 발명은 투명 유기 절연 재료 및 액정 표시 소자 등의 첨단 산업용 핵심 내열 투명 소재로서 우수한 물성을 갖는 신규 구조의 폴리아믹산 올리고머 와 이를 경화 반응시켜 제조한 고평탄화도를 갖는 신규 감광성 투명 폴리이미드 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리아믹산 올리고머를 그 특징으로 한다;

상기 화학식 1에서:

은

,

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;

는

,

,

,

,

, 및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 반드시 (f), (g) 및 (h) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 포함하며;

는

,

, ,

,

,

,

, 및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가기로서, 반드시 (i), (j) 및 (k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가기를 포함하며; ℓ은 1 ∼ 50 범위의 자연수이고; n은 1 ∼ 20 범위의 자연수이며; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 및 에테르기 중에서 선택된다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 올리고머를 경화하여 제조한 것으로서, 평탄화도가 60 % 이상이며, 400 nm 파장에서의 광투과도가 90 % 이상인 다음 화학식 2로 표시되는 고평탄화도를 갖는 감광성 폴리이미드 수지를 포함한다.

상기 화학식 2에서,

,

및 ℓ은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 고평탄화도를 갖는 감광성 폴리이미드 수지의 제조를 위해서 사용되는 테트라카르복시산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물[CBDA, (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물[CPDA, (b)], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물[DOCDA, (c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시산 이무수물[DOTDA, (d)] 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물[BODA, (e)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물을 필수성분으로 사용한다. 즉, 기존의 방향족 테트라카르복시산 이무수물만을 도입하던 것과는 달리 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물을 필수성분으로 사용함으로써, 전방향족 폴리이미드 수지의 단점인 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도 및 높은 유전상수에서 기인한 문제점을 개선하기 위한 것이다. 상기 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물 이외에도 필요에 따라 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 테트라카르복시산 이무수물, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 등 중에서 선택된 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기와 같이 (a) 내지 (e)로 표시되는 단량체는 전체 테트라카르복시산 이무수물 단량체 사용량의 10 ∼ 100 몰%로 사용할 수 있으며, 사용량이 10 몰% 미만이면 가시광선 영역에서의 투과율이 저하되는 단점이 있다.

한편, 또 다른 단량체인 디아민으로서는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아 미노벤조에이트(f), 3,5-디아미노벤젠 신나메이트(g), 및 쿠마론닐 3,5-디아미노벤조에이트(h) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민을 필수성분으로 사용한다. 상기 감광성 기능기를 함유하는 디아민 단량체는 감광성 폴리이미드계 수지를 제조하기 위하여 사용하는 성분이다. 또한, 본 발명은 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체, 예를 들면, 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산, 및 2,2-디아미노벤젠 디설폰산 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 디아민 단량체를 사용할 수 있다. 상기 감광성 기능기를 함유하는 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체 사용량에 대해 30 ∼ 100 몰% 범위로 사용하며, 이때 사용량이 30 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분하며, 내화학성이 낮아지는 단점이 있다.

디아민 단량체와 함께 사용하는 모노아민 단량체로서는 디아민 단량체의 R' 그룹과 같은 구조로 된 1가기의 모노아민이면 사용에 제한이 되지 않는다. 즉, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아미노벤조에이트(i), 아미노벤젠 신나메이트(j), 및 쿠마론닐 아미노벤조에이트(k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 감광성 기능기를 함유하는 방향족 모노아민을 필수성분으로 사용한다. 상기 감광성 기능기를 함유하는 모노아민 단량체는 말단기에 응용함으로서 분자량을 제어하기 위함이며, 폴리이미드계 수지의 감광성 기능을 향상시키기 위하여 사용하는 성분이다. 또한, 본 발명은 상기한 감광성 모노아민 단량체 이외에도 방향족 디아민 단량체의 R' 그룹과 같은 구조로 된 1가기 모노아민 단량체를 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 상기 감광성 기능기를 함유하는 방향족 모노아민은 전체 모노아민 단량체 사용량에 대해 30 ∼ 100 몰% 범위로 사용하며, 이때 사용량이 30 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분하며, 내화학성이 낮아지는 단점이 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 올리고머 유도체는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 단량체 및 모노아민 단량체 등을 극성 유기 용매에 용해시켜 반응시켜서 제조한다. 상기 용액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 용매이다. 상기의 단량체로 제조된 본 발명의 폴리아믹산 올리고머 유도체는 1,000 ∼ 60,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.1 ∼ 0.25 g/dL 범위의 고유점도를 유지하고 있다. 상기와 같이 제조된 폴리아믹산 올리고머 유도체의 경화온도는 150 ∼ 300 ℃의 범위이며, 보다 구체적으로 1차 경화온도는 150 ∼ 250 ℃ 범위이고, 2차 경화온도는 250 ∼ 300 ℃ 범위일 경우 보다 바람직하며, 경화 시간은 1 ∼ 180 분의 범위에 있다.

폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 이미드화 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 히드록시 벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체들을 상기 반응 혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 라디칼 중합 억제제로서 하이드로퀴논 등이 폴리이미드 수지에 대해 30 ∼ 500 ppm의 범위로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 수지는 이미드화도가 70% 이상이고, 열분해온도는 250 ∼ 400 ℃의 범위에 있었으며, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠의 광량을 가지는 자외선의 조사에 의해 10 ∼ 50 ㎛ 범위의 우수한 해상도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 광경화 후 감광성 폴리이미드 수지의 내화학성이 크게 개선되어 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 안정한 상태를 보여주었다. 또한, 2±0.2 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막를 형성한 경우 자외선 영역(400 ∼ 700 ㎚)에서의 광 투과도는 90% 이상으로 우수하였으며, 폴리이미드 수지를 실리콘 웨이퍼에 패턴(높이 1 ㎛, 너비 8 ㎛)한 경우 평탄화도는 60% 이상으로 우수하였다.

이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트(DN-HEMA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 100 g의 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 반응용매인 200 ㎖의 아세톤과 34 g의 피리딘에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 56.9 g의 2-하이드록시에 틸 메타크릴레이트를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응용액을 여과한 후 과량의 물에 침전하여 고체를 수득하였으며, 이를 이소프로필 알코올에서 재결정하여 121.5 g의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트를 제조하였다(수율 73%).

제조예 2: 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA)의 제조

4구 둥근 플라스크에 200 ㎖의 이소프로필 알코올과 50 ㎖의 물에 DN-HEMA 40 g을 용해시킨 후 50 ℃까지 승온하였다. 여기에 69.1 g의 철을 넣고 1.4 ㎖의 염산을 천천히 가하여 첨가한 다음 15 분간 교반하고 50 ℃로 냉각한 후, 69.1 g의 철을 넣고 1.4 ㎖의 염산을 천천히 가하여 첨가하여 70 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 여과하였다. 회전증발기에서 이소프로필알코올을 제거하고 디클로로메탄을 사용하여 추출한 다음 묽은 수산화나트륨 수용액과 묽은 염화나트륨 수용액으로 세척하여 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(DA-HEMA)를 수득하였다.

수득된 고체를 실리카겔 컬럼을 사용하여 에틸아세테이트로 전개하여 용매 제거 후 이소프로필알코올에서 재결정하여 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트(수율 57 %)를 얻었다.

제조예 3: 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-니트로벤조에이트(MN-HEMA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과 시키면서 10g의 4-니트로벤조일클로라이드를 반응용매인 25 ㎖의 아세톤과 4.26 g의 피리딘에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 7.013 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응용액을 여과한 후 과량의 물에 침전하여 고체를 수득하였으며, 이를 이소프로필 알코올에서 재결정하여 12.82 g의 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 4-니트로벤조에이트를 제조하였다(수율 85%).

제조예 4: 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-아미노벤조에이트(MA-HEMA)의 제조

4구 둥근 플라스크에 73.6 ㎖의 이소프로필 알코올과 18.4 ㎖의 물에 DN-HEMA 12.82 g을 용해시킨 후 50 ℃까지 승온하였다. 여기에 12.86 g의 철을 넣고 0.55 ㎖의 염산을 서서히 첨가하여 15 분간 교반한 다음 50 ℃로 냉각한 후 12.86 g의 철을 넣고 0.55 ㎖의 염산을 서서히 첨가하여 70 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 여과하였다. 회전증발기에서 이소프로필알코올을 제거하고 디클로로메탄을 사용하여 추출한 다음 묽은 수산화나트륨 용액과 묽은 염화나트륨 용액으로 세척한 후, 용매를 제거하고 메탄올로 재결정하여 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-아미노벤조에이트(MA-HEMA)를 수득하였다(수율 79%).

실시예 1. 폴리아믹산(PAA-1)의 제조

교반기와 질소주입장치를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 DA-HEMA 2.64 g(0.01 mol)과 MA-HEMA 4.99 g(0.02 mol)을 첨가하고, 라디 칼 중합금지제로 하이드로퀴논을 아민 첨가량 대비 0.01 중량%를 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물(CBDA) 3.92 g(0.02 mol)을 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분의 농도는 30 중량%로 하였으며, 반응온도를 0 ∼ 10 ℃로 유지시키면서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 0.5 g/dL 의 농도로 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다.

실시예 2. 폴리아믹산(PAA-2)의 제조

DA-HEMA 5.29 g(0.02 mol), MA-HEMA 4.99 g(0.02 mol), 그리고 CBDA 5.88 g(0.03 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 또한, 합성한 폴리아믹산에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 2에 첨부하였다.

실시예 3. 폴리아믹산(PAA-3)의 제조

DA-HEMA 7.93 g(0.03 mol), MA-HEMA 4.99 g(0.02 mol), 그리고 CBDA 7.84 g(0.04 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 4. 폴리아믹산(PAA-4)의 제조

DA-HEMA 10.57 g(0.04 mol), MA-HEMA 4.99 g(0.02 mol), 그리고 CBDA 9.81 g(0.05 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 5. 폴리아믹산(PAA-5)의 제조

DA-HEMA 2.38 g(0.009 mol), MA-HEMA 0.499 g(0.002 mol), 그리고 CBDA 1.96 g(0.01 mol)을 사용하여 고형분 20 중량%로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 6. 폴리아믹산(PAA-6)의 제조

DA-HEMA 3.17 g(0.012 mol), MA-HEMA 0.499 g(0.002 mol), 그리고 CBDA 2.55 g(0.013 mol)을 사용하여 고형분 20 중량%로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 1. 폴리아믹산(PAA-7)의 제조

DA-HEMA 5.02 g(0.019 mol), MA-HEMA 0.499 g(0.002 mol), 그리고 CBDA 3.922 g(0.02 mol)을 사용하여 고형분 20 중량%로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 2. 폴리아믹산(PAA-8)의 제조

DA-HEMA 7.66 g(0.029 mol), MA-HEMA 0.499 g(0.002 mol), 그리고 CBDA 5.883 g(0.03 mol)을 사용하여 고형분 20 중량%로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 3. 폴리아믹산(PAA-9)의 제조

교반기와 질소주입장치를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 DA-HEMA 2.64 g(0.01 mol)을 첨가하고, 라디칼 중합금지제로 하이드로퀴논을 아민 첨가량 대비 0.01 중량%를 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물(CBDA) 1.96 g(0.01 mol)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%로 하였으며, 반응온도를 0 ∼ 10 ℃로 유지시키면서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다.

상기 실시예 1 ∼ 6과 비교예 1 ∼ 3에 따라 제조된 폴리아믹산 올리고머의 단량체 조성, 고유점도, 및 중량평균분자량을 다음 표 1에 요약하여 나타내었다.

폴리아믹산 올리고머	단량체의 조성 몰비			고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
폴리아믹산 올리고머	산 이무수물 (mmol)	디아민 (mmol)	모노아민 (mmol)	고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
실시예 1 (PAA-1)	CBDA (20)	DA-HEMA (10)	MA-HEMA (20)	0.14	8,928
실시예 2 (PAA-2)	CBDA (30)	DA-HEMA (20)	MA-HEMA (20)	0.17	17,929
실시예 3 (PAA-3)	CBDA (40)	DA-HEMA (30)	MA-HEMA (20)	0.18	26,356
실시예 4 (PAA-4)	CBDA (50)	DA-HEMA (40)	MA-HEMA (20)	0.18	29,852
실시예 5 (PAA-5)	CBDA (10)	DA-HEMA (9)	MA-HEMA (2)	0.21	43,553
실시예 6 (PAA-6)	CBDA (13)	DA-HEMA (12)	MA-HEMA (2)	0.25	51,552
비교예 1 (PAA-7)	CBDA (20)	DA-HEMA (19)	MA-HEMA (2)	0.31	68,725
비교예 2 (PAA-8)	CBDA (30)	DA-HEMA (29)	MA-HEMA (2)	0.40	95,639
비교예 3 (PAA-9)	CBDA (10)	DA-HEMA (10)	-	0.43	101,234

실험예 : 폴리이미드 박막의 제조 및 특성 평가

[폴리이미드 박막의 제조]

상기 실시예 1 ∼ 6에서 제조한 폴리아믹산(PAA) 올리고머에 광개시제로서 CGI 124를 폴리아믹산에 대해 1 ∼ 5 중량%를 첨가한 후, 스핀 코팅하여 박막화한 후 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 1000 mJ의 광을 조사한 후, 150 ∼ 250 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 열처리하여 이미드화 반응을 수행하였다. 상기의 광·열경화 폴리이미드 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 250 ∼ 300 ℃의 온도에서 열처리하여 이미드화 반응을 완료하였다.

[광경화 폴리이미드 박막의 특성 평가]

(1) 평탄화도

폴리아믹산 올리고머를 광·열경화하여 제조한 폴리이미드 박막의 평탄화도(DOP)를 측정하기 위하여 1 ㎛의 높이와 8 ㎛의 너비로 패턴되어 있는 실리콘 웨이퍼에 폴리아믹산 올리고머 유도체 용액을 스핀 코팅하였다. 이어서 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 1000 mJ의 자외광을 조사한 후, 150 ∼ 250 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 제1차 열처리하여 이미드화 반응을 부분적으로 수행하였다. 상기의 광·열경화 폴리이미드 박막을 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 250 ∼ 300 ℃의 온도에서 열처리하여 이미드화 반응을 완료하였다. 제1차 열처리 조건에서 폴리아믹산의 70% 이상이 폴리이미드로 전환됨이 확인되었으며 다음 수학식 1에 나타낸 바에 의하여 계산한 평탄화도(DOP) 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

rm DOP~=~(1- {D_1} over {D_A} )~ TIMES ~100

폴리아믹산 올리고머	폴리이미드	평탄화도(%)[패턴너비: 8 ㎛]
실시예 1 (PAA-1)	PI-1	-
실시예 2 (PAA-2)	PI-2	71
실시예 3 (PAA-3)	PI-3	69
실시예 4 (PAA-4)	PI-4	67
실시예 5 (PAA-5)	PI-5	60
실시예 6 (PAA-6)	PI-6	60
비교예 1 (PAA-7)	PI-7	45
비교예 2 (PAA-8)	PI-8	41
비교예 3 (PAA-9)	PI-9	39

(2) 광투과도

폴리아믹산 올리고머 유도체 및 이들로부터 제조한 폴리이미드 박막의 광 투과도를 평가하였다. 이를 위해 본 발명에서는 스핀 코팅된 폴리아믹산 박막을 90 ℃에서 2 분간 열처리시킨 후, 가시-자외선 분광기를 이용하여 400 nm의 파장에서 광투과도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 또한 공정 조건에 따른 광투과도 차이를 평가하였으며 대표적으로 PAA-2와 PAA-9 박막의 경우를 도 3에 비교하였다. 광투과도 측정시 모든 박막의 두께는 250 ℃에서 1 분간 열처리한 후 약 2±0.2 ㎛가 되도록 하였다.

(3) 용해도

광조사에 의한 페턴 형성 실험을 위하여 본 발명에서는 폴리아믹산 수지 박막의 열처리 공정 조건을 변화하였으며, 150∼250 ℃의 온도 범위에서 10∼60분간 열처리한 결과, 노광부와 비노광부 사이에 용해도의 차이가 관찰되었으며, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서의 용해도 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

(4) 열적특성

본 발명에서 제조한 폴리이미드 수지의 열적특성을 알아보기 위하여 실시예 1∼8 및 비교예 1로부터 제조된 폴리아믹산 수지를 250 ℃에서 1시간동안 이미드화 반응시킨 후 열중량분석을 이용하여 초기분해온도를 구하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

폴리아믹산 올리고머	광투과도(%)	용 해 도		초기분해온도(℃)
폴리아믹산 올리고머	광투과도(%)	비노광부	노광부	초기분해온도(℃)
실시예1 (PAA-1)	-	-	-	294
실시예2 (PAA-2)	95.8	가용	불용	299
실시예3 (PAA-3)	95.5	가용	불용	300
실시예4 (PAA-4)	95.3	가용	불용	302
실시예5 (PAA-5)	95.0	가용	불용	301
실시예6 (PAA-6)	94.8	가용	불용	304
비교예1 (PAA-7)	94.7	가용	불용	305
비교예2 (PAA-8)	94.5	가용	불용	306
비교예1 (PAA-9)	94.2	가용	불용	309

상기의 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 수지는 분자량이 감소할수록 평탄화도 및 광투과도가 증가하는 현상을 보여주었다. 즉, 실시예 2 ∼ 6로부터 제조된 폴리아믹산 올리고머들은 고분자량을 갖는 비교예 1∼3으로부터 제조된 폴리아믹산 올리고머 보다 훨씬 높은 평탄화도를 나타냄으로서 액정분자의 회휘현상을 최소화할 수 있으며, 따라서 고개구율화를 실현할 수 있는 주요 소재로서 활용될 수 있을 것이다.

또한 상기의 올리고머 수준의 폴리이미드 전구체는 고분자량의 폴리이미드 전구체 비해 높은 광투과도를 나타내었다. 반면에, 열적 특성에 있어서는 실시예 1 ∼ 6의 폴리아믹산 올리고머로부터 제조된 폴리이미드계 수지들이 비교예 1 ∼ 3의 폴리이미드계 수지 보다 다소 감소하였으나, 거의 유사한 물성을 나타내었다.

본 발명에 따라 제조된 폴리아믹산 유도체의 고유점도는 0.1 ∼ 0.25 g/dL 정도의 범위에 있었으며, 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

본 발명에 의해 제조된 분자량이 적절히 제어된 투명 감광성 폴리이미드계 소재는 높은 분자량을 갖는 기존의 폴리이미드계 소재보다 현격히 높은 평탄화도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 250 ℃에서 1시간 열처리한 후에도 90% 이상의 높은 광투과도를 보여주었으며, 우수한 내화학약품 특성을 가지고 있슴이 확인되었다. 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 고내열 투명 소재는 우수한 평탄화도, 가시광선 영역에서의 높은 광투과도, 내화학약품 특성 및 내열성을 보유함으로써 액정표시소자에 사용되는 컬러 필터의 버퍼 코팅층 또는 유리 기판과 TFT 사이의 투명 유기 절연 재료 및 접촉 패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료로서의 응용이 가능할 뿐만 아니라 액정표시소자 제조의 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

Claims

다음의 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 4가기와,

다음의 (f), (g) 및 (h) 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 감광성 2가기와,

다음의 (i), (j) 및 (k) 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 감광성 1가기

가 포함된 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리아믹산 올리고머 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서:

은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 반드시 (f), (g) 및 (h) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 포함하며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가기로서, 반드시 (i), (j) 및 (k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가기를 포함하며; ℓ은 1 ∼ 50 범위의 자연수이고; n은 1 ∼ 20 범위의 자연수이며; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 및 에테르기 중에서 선택된다.
제 1 항에 있어서, 상기 올리고머의 고유점도가 0.1 ∼ 0.25 g/dL의 범위이고, 중량평균 분자량이 1,000 ∼ 60,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리아믹산 올리고머.
다음 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 올리고머를 경화하여 제조한 것으로, 이미드화도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
,
,
및 ℓ은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 3 항에 있어서, 150 ∼ 250 ℃에서 1차 경화한 후에 250 ∼ 300 ℃에서 2차 경화하여 제조한 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 박막 두께가 2 ㎛ 일 경우, 400 nm 파장에서의 광투과도가 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 실리콘 웨이퍼에 1 ㎛의 높이와 8 ㎛ 너비로 패턴된 경우, 평탄화도가 60 % 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.