JP4639471B2 - ポリイミド材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子における保護膜、絶縁膜、さらには光通信用の先導波路材料などへ使用され、２７０℃〜３５０℃の高温焼成でも、可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を具備した新規なポリイミド材料に関する。
【０００２】
【背景技術】
一般に全芳香族ポリイミドは溶媒に不溶であり、その前駆体であるポリイミド前駆体を基板上にキャストもしくはスピンコート等により塗布したのち、高温で加熱することにより目的とするポリイミドとすることができる。これらの耐熱性全芳香族ポリイミドは濃い琥珀色を呈し着色しているのが一般的である。
【０００３】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などとして広く用いられている。また光通信用の光導波路材料としても用いられている。しかし、近年のこれら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００４】
近年は、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料に対し、耐熱性はもちろん、２７０℃〜３５０℃の高温焼成において可視部のみならず紫外部においての透明性を保持することが要求されたり、塗膜を形成した際の複屈折が小さく低誘電率な材料が望まれる場合がある。
【０００５】
例えば、特定の半導体素子における保護膜であるバッファーコート材料においては、素子作製時に発生するメモリーエラーを消去するために、リソグラフィー技術を用いたスルーホールを形成し、電気的に消去するなど、工程が煩雑となるなどの問題があった。このバッファーコート材料が紫外光に対し透明性を有していれば、スルーホールを形成することなくＵＶ照射のみにより光学的な消去が可能となり、プロセスの簡略化が図れる。この場合、紫外光の大きな吸収は致命的であった。さらに特定の光導波路材料分野においては耐熱性が高いことは勿論、複屈折が小さく、紫外部の透明性が高い材料が望まれている。
【０００６】
一般に可視部の透明性を実現する方法の一つとして、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重組合反応によりポリイミド前駆体を得、該前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、透明性のよいポリイミドが得られることはよく知られている（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。
たしかにこれらの公知の方法を用い、ジアミンとして芳香族ジアミンを用いたポリイミドを作製すると４００ｎｍ付近の可視部においては透明性に優れたポリイミドが得られるが、一般には芳香族環の電子遷移吸収の存在する３００ｎｍ付近の紫外部においては大きな吸収が出現してしまう。また脂肪族のテトラカルボン酸二無水物は一般に反応性の低いものが多く、構造上適切なものを選択しないと重合度の高い高分子を得ることが難しい。
【０００７】
さらに可視部のみならず紫外部の吸収を低減し、塗膜が低複屈折性を示す方法として脂肪族のテトラカルボン酸二無水物と特定の脂肪族ジアミンの組合わせからなるポリイミドが提案されている（Ｗ．Ｆｏｌｋｓｅｎ等、リアクティヴ＆ファンクショナル ポリマー，３０巻，６１ページ，１９９６年）。たしかにこの組み合わせからできるポリイミドは可視部のみならず紫外部の透明性にすぐれるが、３００℃付近での高温焼成をすると塗膜が横変し、耐熱性に劣る。又、脂肪族ジアミンの塩基性が芳香族のそれに比べ高いので重合中に生成するカルボン酸と塩を形成し、溶解性の制御が難しく、時には重合が進行しないなど、一般的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、高温焼成においても可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を具備した新規なポリイミド材料を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とヘキサフルオロプロピリデン基を分子中に有する特定のジアミンからなるポリミド前駆体をイミド化して得たポリイミドが、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記一般式般式（１）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（Ｒ１はジアミンを構成する２価の有機基を表す。）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ １が下記一般式（２）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ａは水素原子を表し、ｎは芳香環上置換基の数であり１〜４の整数を表す。）で表される、分子中にヘキサフルオロプロピリデン基を有するジアミンを構成する２価の有機基を含有し、かつ還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる一般式（３）
【００１５】
【化６】
【００１６】
（Ｒ１は、前記式（２）と同じである。）
の繰り返し単位を有するポリイミドからなり、オーブン中で２５０℃、1日間加熱処理後の厚さ１．５×１０ ３ ｎｍの膜についての波長３００ｎｍの紫外線透過率が７７％以上を有するポリイミド材料。
２．上記１に記載のポリイミド材料からなる光導波路材料。
【００１７】
ジアミン成分としては２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、これらは単独または２種以上混合して使用する
こともできる。
【００１８】
本発明の効果を達成するためには、発明の効果を顕著に発現する上でも上記の組み合わせからなるポリイミド前駆体を７０モル％〜１００モル％含有することが好ましい。
残りのテトラカルボン酸二無水物成分としては通常ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００１９】
更にはピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２０】
また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
残りのジアミン成分としては通常ポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、ｍは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、具体的には該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際用いるテトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミンと一般ジアミンの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。この場合、重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されないがＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に上記ジアミンを溶解し、その溶液中に上記テトラカルボン酸二無水物添加、反応させて、ポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は好ましくは−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２５】
更にポリアミック酸の重合法としては通常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用してもよい。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体溶液はそのまま用いてもよいが、有機溶媒可溶性ポリイミドとして用いてもよい。有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は特に限定されるものではないが、一般にはポリイミド前駆体を脱水閉環イミド化して得ることが出来る。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でそのままイミド化し溶剤可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは１５０°Ｃ〜３５０°Ｃ、より好ましくは２７０℃〜３５０℃の任意の温度を選択することができる。２７０℃以上が必要な理由は、ポリアミック酸からポリイミドへの転換を完全に行う事や、残存溶媒除去する事により、長期間の塗膜の信頼性を保証するためである。また３５０℃を越えて焼成する事は、焼成効果の向上が見られないので、必要としない。
【００２７】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することも出来る。また脱水閉環時の温度または時間を選択する事により任意のイミド化率に制御することができる。溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としてはｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、或いはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することが出来る。
【００２８】
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記のようなポリイミド前駆体、及び溶剤可溶性ポリイミドはそのまま用いることができるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体または溶剤可溶性ポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合としては、任意に選択することができる。
【００２９】
本発明の溶剤可溶性ポリイミドに使用される溶媒は、ポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。
その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
又、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常は１００から３００°Ｃで充分である。
【００３２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたポリイミドの物性評価は次の装置および方法を用いて行った。
（１）粘度測定
固形分０．５重量％のＮＭＰ溶液とし、３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
（２）紫外スペクトル
島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いた。
（３）５％重量減少温度
マックサイエンス社製熱重量分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）ガラス転移温度
マックサイエンス社製熱機械測定装置を用い、荷重５ｇ、昇温速度５℃／分で測定した。
（５）複屈折率
メトリコン社製プリズムカップラーモデル２０１０を用い、膜厚２×１０３ｎｍ、波長６３３ｎｍのＴＥおよびＴＭ方向偏波光を用い、その差を求めた。
（６）誘電率
安藤電気社製ＡＧ−４３１１ＢＬＣＲメーターとＳＥ−７０型固体用電極を用いて、２５℃、１００ＫＨｚで測定した。
【００３３】
【実施例】
実施例１
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）２９９．２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
この溶液を、石英基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が８５％、４００ｎｍでの透過率が９６％であり、紫外部においても高い透過率を有することがわかった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が８３％、４００ｎｍでの透過率が９６％となり、高い透過率を保持していた。
【００３４】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４２０℃であり、ガラス転移温度は３５０℃であり高い耐熱性を有していた。
また、同様に作成したポリイミド膜（膜厚２×１０３ｎｍ）を作成し、プリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００２３（ＴＥ方向；１．５３８４、ＴＭ方向；１．５３６１）であった。
【００３５】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．７７であった。
【００４３】
比較例１
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ４０３．５ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００４４】
この溶液を、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が５０％、４００ｎｍでの透過率が９４％でり、紫外域での透過率が低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が４５％、４００ｎｍでの透過率が８８％となり、さらに透過率が低下した。
【００４５】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４２０℃であり、ガラス転移温度は３５０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．０２１８（ＴＥ方向；１．５７７３、ＴＭ方向；１．５５５５）であった。
【００４６】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．８１であった。
【００４７】
比較例２
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１モル）とＮＭＰ４３８．６ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．０ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００４８】
この溶液を、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％となり、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％であった。
【００４９】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は５２０℃であり、ガラス転移温度は２４８℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００３４（ＴＥ方向；１．５４１９、ＴＭ方向；１．５３８４）であった。
【００５０】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．６３であった。
【００５１】
比較例３
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１３．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ１８８．１ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えた。反応溶液はジアミンの塩基性の高さのため、カルボン酸との間にＮＭＰに不溶な錯体を形成するため、それを溶解、重合させるため２４時間以上攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００５２】
この溶液を、ＮＭＰにより総固形分８重量％に希釈後、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が８２％、４００ｎｍでの透過率が９５％となり、高い透過率を有していた。
しかし、このポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が６％、４００ｎｍでの透過率が４５％となり、透過率が大きく低下した。
【００５３】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、２５０℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は３６０℃であり、ガラス転移温度は３１０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００４０（ＴＥ方向；１．５３３０、ＴＭ方向；１．５２９０）であった。
【００５４】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで３．００であった。
【００５５】
比較例４
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１３．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ３２９．８ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４ｇ（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えた。反応溶液はジアミンの塩基性の高さのため、カルボン酸との間にＮＭＰに不溶な錯体を形成するため、それを溶解、重合させるため２４時間以上攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００５６】
この溶液をＮＭＰにより総固形分１０重量％に希釈後、石英基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％と、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が５％、４００ｎｍでの透過率が７０％となり、さらに透過率が低下した。
【００５７】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は３９４℃であり、ガラス転移温度は２５８℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００６３（ＴＥ方向；１．５４０５、ＴＭ方向；１．５３４２）であった。
【００５８】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．６０であった。
【００５９】
比較例５
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０ｇ（０．１モル）とＮＭＰ２９１．３ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００６０】
この溶液をＮＭＰにより総固形分１０重量％に希釈後、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が２４％、４００ｎｍでの透過率が９３％と、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が２０％、４００ｎｍでの透過率が８８％となり、さらに透過率が低下した。
【００６１】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４４０℃であり、ガラス転移温度は３６０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．０３７１（ＴＥ方向；１．５５７２、ＴＭ方向；１．５２０１）であった。
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで３．０６であった。
表１、表２には実施例１〜３及び比較例１〜５の結果をまとめた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
比較例６
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物１８．９ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みた。しかし結果として溶液は黒色になり重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６５】
比較例７
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物１８．０ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６６】
比較例８
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２．２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物１８．０ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６７】
比較例９
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ２２４ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１７．８ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリイミドは、２７０℃〜３５０℃の高温焼成でも可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を有しており、液晶表示素子や半導体素子における保護膜、絶縁膜或いは光通信用の光導波路材料等に用いることが出来る。
【技術分野】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子における保護膜、絶縁膜、さらには光通信用の先導波路材料などへ使用され、２７０℃〜３５０℃の高温焼成でも、可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を具備した新規なポリイミド材料に関する。
【０００２】
【背景技術】
一般に全芳香族ポリイミドは溶媒に不溶であり、その前駆体であるポリイミド前駆体を基板上にキャストもしくはスピンコート等により塗布したのち、高温で加熱することにより目的とするポリイミドとすることができる。これらの耐熱性全芳香族ポリイミドは濃い琥珀色を呈し着色しているのが一般的である。
【０００３】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などとして広く用いられている。また光通信用の光導波路材料としても用いられている。しかし、近年のこれら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００４】
近年は、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料に対し、耐熱性はもちろん、２７０℃〜３５０℃の高温焼成において可視部のみならず紫外部においての透明性を保持することが要求されたり、塗膜を形成した際の複屈折が小さく低誘電率な材料が望まれる場合がある。
【０００５】
例えば、特定の半導体素子における保護膜であるバッファーコート材料においては、素子作製時に発生するメモリーエラーを消去するために、リソグラフィー技術を用いたスルーホールを形成し、電気的に消去するなど、工程が煩雑となるなどの問題があった。このバッファーコート材料が紫外光に対し透明性を有していれば、スルーホールを形成することなくＵＶ照射のみにより光学的な消去が可能となり、プロセスの簡略化が図れる。この場合、紫外光の大きな吸収は致命的であった。さらに特定の光導波路材料分野においては耐熱性が高いことは勿論、複屈折が小さく、紫外部の透明性が高い材料が望まれている。
【０００６】
一般に可視部の透明性を実現する方法の一つとして、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重組合反応によりポリイミド前駆体を得、該前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、透明性のよいポリイミドが得られることはよく知られている（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。
たしかにこれらの公知の方法を用い、ジアミンとして芳香族ジアミンを用いたポリイミドを作製すると４００ｎｍ付近の可視部においては透明性に優れたポリイミドが得られるが、一般には芳香族環の電子遷移吸収の存在する３００ｎｍ付近の紫外部においては大きな吸収が出現してしまう。また脂肪族のテトラカルボン酸二無水物は一般に反応性の低いものが多く、構造上適切なものを選択しないと重合度の高い高分子を得ることが難しい。
【０００７】
さらに可視部のみならず紫外部の吸収を低減し、塗膜が低複屈折性を示す方法として脂肪族のテトラカルボン酸二無水物と特定の脂肪族ジアミンの組合わせからなるポリイミドが提案されている（Ｗ．Ｆｏｌｋｓｅｎ等、リアクティヴ＆ファンクショナル ポリマー，３０巻，６１ページ，１９９６年）。たしかにこの組み合わせからできるポリイミドは可視部のみならず紫外部の透明性にすぐれるが、３００℃付近での高温焼成をすると塗膜が横変し、耐熱性に劣る。又、脂肪族ジアミンの塩基性が芳香族のそれに比べ高いので重合中に生成するカルボン酸と塩を形成し、溶解性の制御が難しく、時には重合が進行しないなど、一般的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、高温焼成においても可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を具備した新規なポリイミド材料を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とヘキサフルオロプロピリデン基を分子中に有する特定のジアミンからなるポリミド前駆体をイミド化して得たポリイミドが、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記一般式般式（１）
【００１１】
【化４】
（Ｒ１はジアミンを構成する２価の有機基を表す。）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ １が下記一般式（２）
【００１３】
【化５】
（式中、Ａは水素原子を表し、ｎは芳香環上置換基の数であり１〜４の整数を表す。）で表される、分子中にヘキサフルオロプロピリデン基を有するジアミンを構成する２価の有機基を含有し、かつ還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる一般式（３）
【００１５】
【化６】
（Ｒ１は、前記式（２）と同じである。）
の繰り返し単位を有するポリイミドからなり、オーブン中で２５０℃、1日間加熱処理後の厚さ１．５×１０ ３ ｎｍの膜についての波長３００ｎｍの紫外線透過率が７７％以上を有するポリイミド材料。
２．上記１に記載のポリイミド材料からなる光導波路材料。
【００１７】
ジアミン成分としては２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、これらは単独または２種以上混合して使用する
こともできる。
【００１８】
本発明の効果を達成するためには、発明の効果を顕著に発現する上でも上記の組み合わせからなるポリイミド前駆体を７０モル％〜１００モル％含有することが好ましい。
残りのテトラカルボン酸二無水物成分としては通常ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００１９】
更にはピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２０】
また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
残りのジアミン成分としては通常ポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２１】
【化７】
（式中、ｍは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、具体的には該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際用いるテトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミンと一般ジアミンの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。この場合、重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されないがＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に上記ジアミンを溶解し、その溶液中に上記テトラカルボン酸二無水物添加、反応させて、ポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は好ましくは−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２５】
更にポリアミック酸の重合法としては通常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用してもよい。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体溶液はそのまま用いてもよいが、有機溶媒可溶性ポリイミドとして用いてもよい。有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は特に限定されるものではないが、一般にはポリイミド前駆体を脱水閉環イミド化して得ることが出来る。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でそのままイミド化し溶剤可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは１５０°Ｃ〜３５０°Ｃ、より好ましくは２７０℃〜３５０℃の任意の温度を選択することができる。２７０℃以上が必要な理由は、ポリアミック酸からポリイミドへの転換を完全に行う事や、残存溶媒除去する事により、長期間の塗膜の信頼性を保証するためである。また３５０℃を越えて焼成する事は、焼成効果の向上が見られないので、必要としない。
【００２７】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することも出来る。また脱水閉環時の温度または時間を選択する事により任意のイミド化率に制御することができる。溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としてはｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、或いはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することが出来る。
【００２８】
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記のようなポリイミド前駆体、及び溶剤可溶性ポリイミドはそのまま用いることができるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体または溶剤可溶性ポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合としては、任意に選択することができる。
【００２９】
本発明の溶剤可溶性ポリイミドに使用される溶媒は、ポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。
その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
又、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常は１００から３００°Ｃで充分である。
【００３２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたポリイミドの物性評価は次の装置および方法を用いて行った。
（１）粘度測定
固形分０．５重量％のＮＭＰ溶液とし、３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
（２）紫外スペクトル
島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いた。
（３）５％重量減少温度
マックサイエンス社製熱重量分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）ガラス転移温度
マックサイエンス社製熱機械測定装置を用い、荷重５ｇ、昇温速度５℃／分で測定した。
（５）複屈折率
メトリコン社製プリズムカップラーモデル２０１０を用い、膜厚２×１０３ｎｍ、波長６３３ｎｍのＴＥおよびＴＭ方向偏波光を用い、その差を求めた。
（６）誘電率
安藤電気社製ＡＧ−４３１１ＢＬＣＲメーターとＳＥ−７０型固体用電極を用いて、２５℃、１００ＫＨｚで測定した。
【００３３】
【実施例】
実施例１
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）２９９．２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
この溶液を、石英基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が８５％、４００ｎｍでの透過率が９６％であり、紫外部においても高い透過率を有することがわかった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が８３％、４００ｎｍでの透過率が９６％となり、高い透過率を保持していた。
【００３４】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４２０℃であり、ガラス転移温度は３５０℃であり高い耐熱性を有していた。
また、同様に作成したポリイミド膜（膜厚２×１０３ｎｍ）を作成し、プリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００２３（ＴＥ方向；１．５３８４、ＴＭ方向；１．５３６１）であった。
【００３５】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．７７であった。
【００４３】
比較例１
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ４０３．５ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００４４】
この溶液を、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が５０％、４００ｎｍでの透過率が９４％でり、紫外域での透過率が低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が４５％、４００ｎｍでの透過率が８８％となり、さらに透過率が低下した。
【００４５】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４２０℃であり、ガラス転移温度は３５０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．０２１８（ＴＥ方向；１．５７７３、ＴＭ方向；１．５５５５）であった。
【００４６】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．８１であった。
【００４７】
比較例２
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１モル）とＮＭＰ４３８．６ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．０ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００４８】
この溶液を、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％となり、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％であった。
【００４９】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は５２０℃であり、ガラス転移温度は２４８℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００３４（ＴＥ方向；１．５４１９、ＴＭ方向；１．５３８４）であった。
【００５０】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．６３であった。
【００５１】
比較例３
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１３．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ１８８．１ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えた。反応溶液はジアミンの塩基性の高さのため、カルボン酸との間にＮＭＰに不溶な錯体を形成するため、それを溶解、重合させるため２４時間以上攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００５２】
この溶液を、ＮＭＰにより総固形分８重量％に希釈後、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が８２％、４００ｎｍでの透過率が９５％となり、高い透過率を有していた。
しかし、このポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が６％、４００ｎｍでの透過率が４５％となり、透過率が大きく低下した。
【００５３】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、２５０℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は３６０℃であり、ガラス転移温度は３１０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００４０（ＴＥ方向；１．５３３０、ＴＭ方向；１．５２９０）であった。
【００５４】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで３．００であった。
【００５５】
比較例４
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１３．８ｇ（０．１モル）とＮＭＰ３２９．８ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４ｇ（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えた。反応溶液はジアミンの塩基性の高さのため、カルボン酸との間にＮＭＰに不溶な錯体を形成するため、それを溶解、重合させるため２４時間以上攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００５６】
この溶液をＮＭＰにより総固形分１０重量％に希釈後、石英基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が９％、４００ｎｍでの透過率が９７％と、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が５％、４００ｎｍでの透過率が７０％となり、さらに透過率が低下した。
【００５７】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で１時間焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は３９４℃であり、ガラス転移温度は２５８℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．００６３（ＴＥ方向；１．５４０５、ＴＭ方向；１．５３４２）であった。
【００５８】
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで２．６０であった。
【００５９】
比較例５
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０ｇ（０．１モル）とＮＭＰ２９１．３ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて６時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００６０】
この溶液をＮＭＰにより総固形分１０重量％に希釈後、石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、３００℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。
このポリイミド膜の紫外スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍでの透過率が２４％、４００ｎｍでの透過率が９３％と、紫外域での透過率が非常に低かった。
さらにこのポリイミド膜を２５０℃、１日オーブン中で加熱処理した後、紫外スペクトルの測定をおこなったところ、波長３００ｎｍでの透過率が２０％、４００ｎｍでの透過率が８８％となり、さらに透過率が低下した。
【００６１】
次にポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で焼成し、膜厚１０×１０３ｎｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて測定した５％重量減少開始温度は４４０℃であり、ガラス転移温度は３６０℃であった。
またプリズムカプラー法を用いて測定した複屈折は０．０３７１（ＴＥ方向；１．５５７２、ＴＭ方向；１．５２０１）であった。
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミ層を真空蒸着法により形成したガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１．５×１０３ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらにポリイミド膜上に直径６ミリのアルミ電極を真空蒸着法により形成し電気測定用サンプルとした。
このサンプルを用いポリイミド膜の誘電率を測定したところ、周波数１００ｋＨｚで３．０６であった。
表１、表２には実施例１〜３及び比較例１〜５の結果をまとめた。
【００６２】
【表１】
【表２】
比較例６
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物１８．９ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みた。しかし結果として溶液は黒色になり重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６５】
比較例７
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物１８．０ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６６】
比較例８
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２．２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ１１２ｇを投入し溶解した。この溶液に室温でテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物１８．０ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【００６７】
比較例９
攪拌機、及び窒素導入管を設けたフラスコに、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．５ｇ（０．０９モル）とＮＭＰ２２４ｇを投入し溶解した。この溶液に室温で１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１７．８ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加えて２４時間攪拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ようと試みたが、重合はほとんど進行せず、塗膜作製可能な粘度のポリアミック酸は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリイミドは、２７０℃〜３５０℃の高温焼成でも可視部のみならず紫外部の透明性に優れ、かつ低誘電率、低複屈折、高耐熱性などの特性を有しており、液晶表示素子や半導体素子における保護膜、絶縁膜或いは光通信用の光導波路材料等に用いることが出来る。
Claims (2)
- 下記一般式般式（１）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ１が下記一般式（２）
の繰り返し単位を有するポリイミドからなり、オーブン中で２５０℃、1日間加熱処理後の厚さ１．５×１０３ｎｍの膜についての波長３００ｎｍの紫外線透過率が７７％以上を有するポリイミド材料。 - 請求項１に記載のポリイミド材料からなる光導波路材料。
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