JPH05297380A - 液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上に透明電極、ポリフッ化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体
またはポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体からなる強誘電体の非線形素子および液晶配向
膜とを少なくとも備え、液晶を保持してなる液晶表示装
置において、液晶配向膜のジアミン部分が２、２、−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテ
トラカルボン酸部分とより、蒸着重合法によって形成さ
れたポリイミドであることを特徴とする液晶表示装置。 【効果】 大面積、大容量で表示品位の高い液晶表示装
置を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶デバイスに用いられ
る液晶表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子を用いた液晶配向膜として
は、溶媒に溶解させたポリアミック酸をディッピング、
スピンコート、オフセット印刷などの方法で基板上に塗
布した後、加熱してイミド化を行うものや溶媒に可溶な
ポリイミドをディッピング、スピンコート、オフセット
印刷などの方法で基板上に塗布した後、加熱して溶媒を
除去する方法などが報告されていた。また液晶分子の配
向制御法としてはこれ以外に酸化シリコンを基板に対し
斜方から蒸着する方法もあるが工程マージンの少なさや
大面積化の困難さから工業的にはあまり用いられなくな
っている。

【０００３】ポリイミドを基板上に塗布した後、ラビン
グ法などによって配向処理する方法ではポリイミドや溶
媒中に含有される不純物といったものが液晶に影響を及
ぼし液晶の特性を劣化させる。不純物量は精製を繰り返
すことによって減少するが精製を何度も行うことはコス
トの上昇につながる。また高分子の不純物は完全に取り
除くことは困難である。

【０００４】ポリイミド配向膜のこういった欠点を解消
する方法としてピロメリット酸二無水物などの芳香族テ
トラカルボン酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどの芳香族ジアミンのモノマーを真空中で昇華さ
せ、基板上で重合させて全芳香族ポリアミック酸を得、
これを加熱してイミド化反応を行いポリイミドを得る、
いわゆる真空蒸着重合法によって作製した膜を用いるこ
とが提案されている。（特開昭６１−７８４６３他：日
本真空技術株式会社）この方法で作製された高分子蒸着
膜は不純物をほとんど含まず、高い絶縁性を示すことが
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】液晶配向膜におけるポ
リイミドでは配向膜と液晶の相互作用から、特別な特性
が要求される。まず電圧保持率であるが、これは液晶セ
ルに一旦印加された電圧が単位時間後にどの程度保持さ
れているかを示す指標であり、次に残留直流電圧である
が、これは液晶セルに単位時間印加された直流電圧が印
加電圧除去後にどの程度残留しているかを示すものであ
る。またこれ以外に液晶分子の配向規制力が重要である
ことは言うまでもない。

【０００６】真空蒸着重合法によって形成された全芳香
族ポリイミド液晶配向膜は液晶分子配向性を示すものの
高温高湿の条件下で上記諸特性を完全に満足することが
できず、信頼性、表示特性の点での不安から実用化はさ
れていなかった。しかし、最近になって、テトラカルボ
ン酸類部分が脂環族化合物があるものを用いて上記電圧
保持率の問題点は解消されたが、プレティルト角が小さ
いために有機ドメインによるディスクリネーションなど
が発生し良好な表示特性を得ることが困難であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、透明電極が
一対の基板上に形成され、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体また
はポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重
合体からなる強誘電体の非線形素子が一方の透明電極上
に形成され、金属電極が前記強誘電体の非線形素子上に
形成され、一対の液晶配向膜が前記金属電極および他方
の透明電極上に形成された後、配向処理され、スペーサ
が前記配向膜間に散布され、液晶が前記配向膜間に注入
された後、封止させることからなる液晶表示装置におい
て、液晶配向膜が蒸着重合法によって形成されたポリイ
ミドであることを特徴とする液晶表示装置を提供する。

【０００８】基板としては透光性の基板が用いられ、通
常ガラス基板が使われる。基板にはそれぞれＩｎ０_3,Ｓ
ｎＯ_2,ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）な
どの導電性薄膜からなる所定のパターンの透明電極が形
成される。強誘電体の非線形素子が一方の透明電極上に
形成される。本発明においては、強誘電体の非線形素子
がポリフッ化ビニリデンまたはこれらの共重合体からな
る強誘電体、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体またはポリ
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体が
利用される。

【０００９】ついで、金属電極が前記強誘電体の非線形
素子上に形成される。金属組成物はアルミニウムやスズ
等が好適であり、蒸着法などにより所望の形状にパター
ニングされる。その上に通常、絶縁性膜が形成される
が、これは場合によっては省略できる。絶縁性膜は例え
ば、ＳｉＯ_2,ＳｉＮｘ，Ａｌ₂Ｏ₃などの無機系薄膜、ポ
リイミド、フォトレジスト樹脂、高分子液晶などの有機
系薄膜などを用いることができる。絶縁性膜が無機系薄
膜の場合には蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical V
apor Deposition)法、あるいは溶液塗布法などによって
形成出来る。また、絶縁性膜が有機系薄膜の場合には有
機物質を溶かした溶液またはその前駆体溶液を用いて、
スピンナー塗布法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロ
ール塗布法、などで塗布し、所定の硬化条件（加熱、光
照射など）で硬化させ形成する方法、あるいは蒸着法、
スパッタ法、ＣＶＤ法などで形成したり、ＬＢ（Langum
uir-Blodgett）法などで形成することもできる。

【００１０】絶縁性膜の上には液晶配向膜が形成され
る。ただし、絶縁性膜が省略された場合には前記金属電
極と他方の透明電極の上に直接液晶配向膜が形成され
る。液晶配向膜には無機系の層を用いる場合と有機系の
層を用いる場合とがある。無機系の液晶配向膜を用いる
場合、よく用いられる方法としては酸化ケイ素の斜め蒸
着がある。また、回転蒸着などの方法も用いることもで
きる。有機系の液晶配向膜を用いる場合、ナイロン、ポ
リビニルアルコール、ポリイミド，ポリ尿素等を用いる
ことができ、通常この上をラビングする。このうち、蒸
着重合で得られるポリイミドが好適である。また、高分
子液晶、ＬＢ膜を用いて配向させたり、磁場による配
向、スペーサエッジ法による配向なども可能である。ま
た、ＳｉＯ_2,ＳｉＮｘなどを蒸着法、その上をラビング
する方法も可能である。

【００１１】昇華しやすいジアミン成分と昇華し易いテ
トラカルボン酸成分との蒸着重合によってポリイミドが
作製される。上記の真空蒸着重合法に使用される縮合重
合の昇華し易いジアミン成分としては、２、２、−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、
４−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエ−テ
ル、ジアミノジフェニルメチレン等があげられる。この
うち、２、２、−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンが好ましい。

【００１２】また、昇華し易いテトラカルボン酸成分と
しては、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸類、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸類、２，３，５−トリカルボキ
シシクロペンチル酸類、３，５，６−トリカルボキシ−
ノルボルナン−２−酢酸類、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセンジカ
ルボン酸類、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−
エン−テトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテト
ラカルボン酸類、３，３’，４，４’−パーフルオロイ
ソプピリデンテトラカルボン酸類などがある。このう
ち、無水ピロメリット酸、１、２、３、４、−シクロブ
タンテトラカルボン酸類、１、２、３、４−シクロペン
タンテトラカルボン酸類、２、３、５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸類およびビシクロ−（２、２、２）
−オクト−７−エン−テトラカルボン酸類が好ましい。

【００１３】上記重合反応を実施する装置は公知のも
の、例えば特開昭61-78463のものが利用できる。この装
置では真空中でポリイミドの原料モノマーを蒸発させて
電極基板の電極側表面にプレカーサの皮膜を形成し、そ
のプレカーサをポリイミドに重合することができる。

【００１４】ここでポリイミドの原料モノマーの蒸発を
真空中で行うのは、蒸発したモノマーが互いに、あるい
は重合装置内壁に衝突するのを防ぎ、モノマー蒸気を直
接電極基板上に付着させて、均一なプレカーサの皮膜を
形成するためで、一般に１×１０^-6Ｔｏｒｒ程度の真空
度に設定する。また、グロー放電を併用する方法によっ
て重合されたポリイミドは液晶配向性を示す。これはグ
ロー放電中に発生するイオンや電子等が電場によってプ
レカーサの皮膜表面に水平に近い角度で入射し、これに
よりラビング処理と同じ効果を生じ、その状態でポリイ
ミドに重合されるためであると考えられる。

【００１５】さらに重合反応するモノマーを加熱する必
要があるときは、予め保温したモノマーを使用したり、
室温で基板上に堆積させた後その基板を加熱するような
方法が適用されている。既成の真空蒸着重合装置として
は、日本真空技術株式会社製真空蒸着重合装置ＶＥＰ−
100 Ａ型などが利用できる。

【００１６】スペーサに使用する樹脂組成物はポリスチ
レン、シリカ、アクリル、塩化ビニリデン、ナイロン等
が挙げられる。このうち、ポリスチレン、シリカが好適
に利用される。スペーサ形状は基板に固定されないとき
は、できるだけ応力集中が小さい形状が適当であり、
球、円柱や楕円体の形状がよい。基板に固定されて利用
されるときは球、楕円体形状が適当である。

【００１７】スペーサの大きさは１〜３０μｍが適用さ
れるが、４〜１５μｍが好適である。スペーサを散布し
た後、紫外線硬化樹脂で周囲をシールした後、両基板を
貼り合わせ、液晶材料を前記基板の配向膜間に注入した
後、注入口を封止する。また、液晶材料としてはシアノ
フェニルシクロヘキサン系、シアノビフェニル系、フッ
素系、トラン系などが用いられる。

【００１８】

【作用】本発明のポリイミドを配向膜として用いること
により良好な電圧保持特性と残留直流電圧特性を有し、
かつ液晶分子の配向性、信頼性に優れた液晶表示装置を
得ることができる。

【００１９】

【実施例】図１に真空蒸着重合装置の概略を示した。本
実施例では日本真空技術株式会社製真空蒸着重合装置Ｖ
ＥＰ−１００Ａ型を用いた。ここで１は真空槽、２は真
空槽蓋、３は蒸発皿１、４は蒸発皿２、５は原料モノマ
ー１、６は原料モノマー２、７は蒸発源ヒーター１、８
は蒸発源ヒーター２、９はシャッター、１０はマスク、
１１は基板、１２は形成された重合膜、１３は基板加熱
機構、１４は膜厚モニター、１５は真空ポンプを示す。
以下の実施例では基板としてインジウム酸化錫による透
明電極が形成されたガラス基板を用い、モノマー１とし
てテトラカルボン酸二無水物、モノマー２としてジアミ
ンを用いた。

【００２０】まず所定の原料モノマー１、２をそれぞれ
真空槽中の蒸発皿１、２にセットし、続いて基板及びマ
スクを所定の位置にセットする。その後、真空槽に蓋を
し真空ポンプを用いて真空槽内を１０^-1Ｐａ以下の真空
状態にする。続いて基板を４０℃に加熱し、原料モノマ
ーをモノマー１を１６０℃、２を１４０℃に加熱する。
二種類のモノマーが所定の温度に達したらシャッターを
開け、蒸着を開始する。膜厚が６００〜１０００Åに達
したらシャッターを閉じ、原料モノマー及び基板の温度
を下げ、真空槽内を大気圧に戻し、基板を取り出す。こ
の基板は２００℃で３０分間加熱しイミド化を完了さ
す。このようにして形成された基板をラビング法によっ
て配向処理し、洗浄した後スペーサを散布し、周囲をシ
ールして貼合わせ、焼成した後、液晶を注入し、注入口
を封止しセル厚５μｍのＴＮ配向液晶セルを得た。本実
施例ではモノマー１とモノマー２の組み合わせとして以
下のものを用いた。

【００２１】実施例１ １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物と２，２，−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン。

【００２２】実施例２ ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−テトラカ
ルボン酸二無水物と２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン。

【００２３】実施例３ シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン。

【００２４】実施例４ ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン。

【００２５】比較例１ １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物と１，４−フェニレンジアミン

【００２６】比較例２ １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物と４，４’−メチレンジアニリン。

【００２７】比較例３ １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物と４−アミノフェニルエーテルとした。

【００２８】比較例４ ピロメリット酸二無水物と４−アミノフェニルエーテル
の組み合わせについて示した。

【００２９】

【表１】 表１に実施例と比較例の電圧保持率、残留直流電圧、配
向均一性の初期と８０℃９５％ＲＨで１０００時間保存
した場合のデータ及びプレティルト角を示した。ここで
電圧保持率としては４Ｖ、５０μｓの電界パルスを印加
し、１６．７ms後に電圧を保持した割合を、残留直流電
圧としてはＤＣ２Ｖ、ＡＣ３Ｖ３０Ｈｚの電界を３０分
印加した後に残留した直流電圧とした。この表から分か
るように実施例はいずれも比較例と比較し、８０℃９５
％ＲＨで１０００時間保存した後での特性劣化が少ない
ことが分かった。また、プレティルト角も比較例と比べ
て大きくなっていることが分かった。

【００３０】なお本実施例では上記７種類について述べ
たが本発明はこれらの材料に限定されるものではない。
また、ここに取り上げた以外の材料を用いる場合にはモ
ノマーや基板の加熱温度が変わる場合がある。

【００３１】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜を用いることによ
り、信頼性、表示特性に優れた液晶表示素子を得ること
ができる。特に非線形素子を有するアクティブマトリク
ス液晶表示素子の場合には非常に信頼性、表示特性が向
上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は真空蒸着重合装置の概略図である。

【符号の説明】 １ 真空槽 ２ 真空槽蓋 ３ 蒸発皿１ ４ 蒸発皿２ ５ モノマー１ ６ モノマー２ ７ ヒーター１ ８ ヒーター２ ９ シャッター １０ マスク １１ 基板 １２ 形成された重合膜 １３ 基板加熱機構 １４ 膜厚モニター １５ 真空ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に透明電極とポリフッ化ビニリデ
   ン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重
   合体またはポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
   レン共重合体からなる強誘電体の非線形素子および液晶
   配向膜とを少なくとも備え、液晶を保持してなる液晶表
   示装置において、液晶配向膜のジアミン部分が２、２、
   −ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
   とテトラカルボン酸部分とより、蒸着重合法によって形
   成されたポリイミドであることを特徴とする液晶表示装
   置。
2. 【請求項２】 テトラカルボン酸部分が１、２、３、
   ４、−シクロブタンテトラカルボン酸類、１、２、３、
   ４−シクロペンタンテトラカルボン酸類、２、３、５−
   トリカルボキシシクロペンチル酢酸類、ビシクロ−
   （２、２、２）−オクト−７−エン−テトラカルボン酸
   類またはピロメリット酸類である請求項１項に記載され
   た装置。