DE69920274T2

DE69920274T2 - Polyimidvorläufer und polyimide

Info

Publication number: DE69920274T2
Application number: DE69920274T
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Funabashi-shi ISHII; Takayasu Funabashi-shi NIHIRA; Hiroyoshi Funabashi-shi FUKURO
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: TW522156B; KR20010080085A; JP4639471B2; EP1146063B1; DE69920274D1; KR100574209B1; EP1146063A1; EP1146063A4; US6489431B1; WO2000022029A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Polyimid und einen Polyimid-Vorläufer (Polyamsäure, polyamic acid) als dessen Vorläufer, das z.B. als Schutzfilm und als Isolierfilm für Flüssigkristall-Displays und als Halbleitervorrichtungen sowie als optische Lichtleiter-Materialien für die optische Kommunikation nützlich sind und hervorragende Transparenz, nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultravioletten Bereich aufweisen, sogar wenn sie bei hoher Temperatur von 270 bis 350°C gebacken wurden. Ferner haben sie eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine geringe Doppelbrechung und eine hohe Hitzebeständigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vollständig aromatische Polyimide sind üblicherweise in Lösungsmitteln unlöslich. Indem ein Polyimid-Vorläufer auf ein Substrat z.B. durch Gießen oder Rotationsbeschickten (spin coating) aufgebracht wird, gefolgt von Erhitzen auf eine hohe Temperatur, kann ein gewünschtes Polyimid erhalten werden. Alle diese hitzebeständigen aromatischen Polyimide haben eine tiefgelbe Farbe und sind im allgemeinen gefärbt.
Polyimide werden viel als Schutzmaterialien oder Isoliermaterialien für Flüssigkristall-Displays und Halbleitervorrichtungen wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Isoliereigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit verwendet. Sie werden auch als optische Lichtleiter für die optische Kommunikation verwendet. Die Entwicklungen auf diesen Gebieten waren in den vergangenen Jahren beträchtlich, und die Anforderungen an die Eigenschaften dieser Materialien zur Verwendung auf diesen Gebieten sind gewachsen. Sie sollen nicht nur eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen, sondern auch, je nach Anwendung, weitere Eigenschaften haben.
Seit einigen Jahren müssen Schutzmaterialien und Isoliermaterialien für Flüssigkristall-Displays und Halbleitervorrichtungen nicht nur eine gute Hitzebeständigkeit aufweisen, sondern auch transparent sein, nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultravioletten Gebiet, nachdem sie bei hoher Temperatur von 270 bis 350°C gebacken wurden. Alternativ sollen sie eine geringe Doppelbrechung und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, wenn sie als Beschichtungsfilm verwendet werden.
Zum Beispiel werden in Materialien für Zwischenbeschichtungen (buffer coating material), die als Schutzfilm für bestimmte Halbleiter-Bauteile verwendet werden, mittels Lithographie Löcher angebracht, um Speicherfehler, die bei der Herstellung des Elements entstanden sind, zu beheben, was das Verfahren verkompliziert. Wenn das Material für Zwischenbeschichtungen für ultraviolettes Licht transparent ist, ist optisches Radieren alleine durch UV-Bestrahlung möglich, ohne dass durchgehende Löcher (through-holes) entstehen, was das Verfahren vereinfacht. In einem solchen Fall ist eine starke Absorption von ultraviolettem Licht fatal. Auf dem Gebiet der optischen Lichtleiter werden Materialien gewünscht, die nicht nur eine hohe Hitzebeständigkeit, sondern auch eine geringe Doppelbrechung und eine hohe Transparenz im ultravioletten Bereich aufweisen.
Als Methode zur Erreichung von Transparenz im sichtbaren Bereich ist es bekannt, einen Polyimid-Vorläufer durch Polykondensation eines aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin herzustellen, gefolgt von der Imidierung des Vorläufers, um das Polyimid zu erhalten, wodurch ein weniger stark gefärbtes Polyimid mit hervorragender Transparenz erhalten werden kann (JP-B-2-24294, JP-A-58-208322).
Wenn ein Polyimid mittels eines bekannten Verfahrens aus einem aromatischen Diamin als Diamin hergestellt wird, wird ein Polyimid mit hervorragender Transparenz im sichtbaren Bereich in der Nähe von 400 nm erhalten, jedoch tritt üblicherweise eine hohe Absorption im ultraviolettem Bereich in der Nähe von 300 nm auf, wo Absorption infolge elektronischer Übergänge des aromatischen Rings auftritt. Ferner haben viele aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride eine geringe Reaktivität, wodurch es schwierig wird, ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, wenn nicht ein strukturell geeignetes ausgewählt wird.
Als Methode, die Absorption nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultraviolettem Bereich zu vermindern, und um einen Beschichtungsfilm mit geringer Doppelbrechung zu erhalten, wurde ein Polyimid aus einer Kombination eines aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem spezifischen aliphatischen Diamin vorgeschlagen (W. Folksen et al., Reactive & Functional Polymer, Bd. 30, Seite 61, 1996). Ein Polyimid aus dieser Kombination weist eine hervorragende Transparenz nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultravioletten Bereich auf, jedoch wird ein Beschichtungsfilm tendenziell gelb, wenn er bei hoher Temperatur um 300°C gebacken wird, und weist eine schlechte Hitzebeständigkeit auf. Ferner ist die Basizität eines aliphatischen Diamins hoch im Vergleich zu derjenigen eines aromatischen Diamins. Daher bildet das aliphatische Diamin tendenziell ein Salz mit einer bei der Polymerisation gebildeten Carbonsäure, wodurch die Löslichkeit schlecht kontrolliert werden kann und die Polymerisation schlecht abläuft. Daher ist diese Methode nicht sehr gebräuchlich.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt ein neues Polyimid bereit, das eine hervorragende Transparenz nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultravioletten Bereich nach Backen bei hoher Temperatur von 270 bis 350°C aufweist und hervorragende Eigenschaften, wie eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine geringe Doppelbrechung und eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist.
Die Erfinder dieser Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um die obigen Probleme zu lösen, und haben gefunden, dass ein Polyimid, das durch Imidierung eines Polyimid-Vorläufers, der ein spezifisches Diamin mit Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und einer Hexafluorpropylidengruppe im Molekül aufweist, erhalten wird, die obige Aufgabe löst.
Diese Erfindung betrifft einen Polyimid-Vorläufer mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ eine bivalente organische Gruppe ist, die ein Diamin ergibt, wobei R¹ eine bivalente organische Gruppe enthält, die ein Diamin ergibt, das eine Hexafluorpropylidengruppe der folgenden algemeinen Formel (2) im Molekül enthält:
worin A ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe einschließlich einer Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n die Anzahl eines Substituenten eines aromatischen Rings angibt und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wobei die reduzierte Viskosität 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C bei einer Konzentration von 0.5 g/dl beträgt.
Diese Erfindung betrifft ferner ein Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (3):
worin R¹ der Definition von Formel (2) entspricht, wobei das Polyimid durch Imidierung des Polyimid-Vorläufers erhalten wird.
Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Eine Tetracarbonsäure-Komponente zur Verwendung bei der Herstellung des Polyimid-Vorläufers der obigen allgemeinen Formel (1) dieser Erfindung ist Cyclobutantetracarbonsäure, dessen Dianhydrid und dessen Dicarbonsäuredihalid.
Die Diamin-Komponente kann z.B. sein: 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-methyl-3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4,5-dimethyl-3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-trifluormethyl-3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4,5-bistrifluormethyl-3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(2,3-dimethyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-trifluormethyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan oder 2,2-Bis(2,3-bistrifluormethyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan. Diese können alleine oder in Kombination als Mischung zweier oder mehrerer verwendet werden.
Um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erhalten, werden vorzugsweise 70 bis 100 mol% eines Polyimid-Vorläufers, bestehend aus der obigen Kombination, verwendet.
Als die anderen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponenten können problemlos Tetracarbonsäuredianhydride und deren Derivate, die üblicherweise für die Synthese eines Polyimids verwendet werden, eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind u.a. alicyclische Tetracarbonsäuren, wie 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetraacarbonsäure, 3,4-Dicarboxy-1-cyclohexylbernsteinsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure, deren Dianhydride und deren Dicarbonsäuredihalide.
Ferner können als Beispiele die folgenden genannt werden: aromatische Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäure, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und ihre Dianhydride und ihre Dicarbonsäuredisäurehalide; und aliphatische Tetracarbonsäuren, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und ihre Dianhydride und ihre Dicarbonsäuredisäurehalide, können z.B. erwähnt werden.
Ferner können ein oder mehrere dieser Tetracarbonsäuren und deren Derivate in Mischung verwendet werden.
Als die anderen Diamin-Komponenten kann ein primäres Diamin, wie es üblicherweise für die Synthese eines Polyimids verwendet wird, genannt werden.
Spezifische Beispiele sind u.a. aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2'-Diaminodiphenylpropan, Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2'-Trifluormethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Bis(4-diaminophenoxy)octafluorbiphenyl; alicyclische Diamine, wie Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und aliphatische Diamine, wie Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; sowie Diaminosiloxane, wie
(worin m eine Ganze Zahl von 1 bis 10 ist). Diese Diamine können alleine oder in Kombination als Mischung zweier oder mehrerer verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung des Polyimid-Vorläufers dieser Erfindung kann das Tetracarbonsäuredianhydnd und dessen Derivat mit dem obigen Diamin reagiert und polymerisiert werden. Das molare Verhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der molaren Gesamtmenge des Diamins und üblicher Diamine beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,2. Wie in einer üblichen Polykondensationsreaktion ist der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers tendenziell groß, wenn das molare Verhältnis ungefähr 1 beträgt. Wenn in einem solchen Fall der Polymerisationsgrad zu gering ist, wird die Festigkeit des Polyimidfilms gering. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad zu groß ist, ist bisweilen die Effizienz der Bildung des Polyimidfilms ungenügend. Daher beträgt der Polymerisationsgrad des Produktes in dieser Reaktion vorzugsweise 0,05 bis 5,0 dl/g (in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl), berechnet als reduzierte Viskosität der Polyimid-Vorläufer-Lösung.
Die Methode zur Reaktion und Polymerisation des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem obigen Amin ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird üblicherweise ein Verfahren verwendet, bei dem das obige Diamin in einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, gelöst wird, und wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid zu der Lösung gegeben wird, um einen Polyimid-Vorläufer zu synthetisieren. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von –20 bis 150°C, vorzugsweise von –5 bis 100°C, liegen.
Als ein Verfahren zur Polymerisation einer Polyaminsäure (polyamic acid) kann ein übliches Lösungsverfahren eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung sind u.a. N,N-Dimethylforniamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pynolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid und Butyrolacton. Diese können alleine oder als Mischung verwendet werden. Ferner kann ein Lösungsmittel, das keinen Polyimid-Vorläufer gelöst enthält, zu dem obigen Lösungsmittel in einer Menge gegeben werden, bei der eine homogene Lösung erhalten wird.
Die Lösung des Polyimid-Vorläufers kann wie sie ist oder als ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyimid verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimids ist nicht besonders beschränkt, jedoch kann es durch Imidierung unter Dehydratisieren und Ringschluss eines Polyimid-Vorläufers erhalten werden.
Der Polyimid-Vorläufer, der durch Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diamin erhalten wurde, kann in Lösung gehalten und imidiert werden, um eine Lösung eines Lösungsmittel-löslichen Polyimids zu erhalten.
Um den Polyimid-Vorläufer in der Lösung in ein Polyimid umzuwandeln, wird üblicherweise eine Methode eingesetzt, bei der durch Erhitzen eine dehydratisierende Ringschluss-Reaktion durchgeführt wird. Die Temperatur für die Ringschluss-Reaktion durch Wasserabspaltung unter Erhitzen kann im Bereich von 100 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 350°C, bevorzugter 270 bis 350°C, betragen. Der Grund dafür, dass die Temperatur mindestens 270°C betragen sollte, besteht darin, dass eine Langzeit-Stabilität des Beschichtungsfilms durch vollständige Umsetzung der Polyaminsäure (polyamic acid) zu einem Polyimid und durch Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels erreicht werden soll. Ferner ist es nicht nötig, Backen bei einer Temperatur über 350°C durchzuführen, da keine weitere Verbesserung der Wirkung durch Backen erreicht wird.
Als weitere Methode, den Polyimid-Vorläufer zu dem Polyimid umzusetzen, kann der Ringschluss chemisch mittels eines bekannten Dehydratations-Ringschluss-Katalysators durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, einen gewünschten Imidierungsgrad durch Auswahl der Temperatur oder der Zeitdauer der Ringschluss-Reaktion durch Wasserabspaltung zu wählen. Das Lösungsmittel hierfür ist nicht besonders beschränkt, sofern es das erhaltene Polyimid lösen kann. Beispiele sind u.a. m-Cresol, 2-Pynolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N-dimethylformamid und γ-Butyrolacton.
Die so erhaltene Polyimidlösung kann, wie sie ist, verwendet werden, oder kann in einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden, um ein Polyimid in Pulverform zu erhalten, oder das Polyimid kann in einem geeigneten Lösungsmittel erneut gelöst werden.
Das Lösungsmittel für die erneute Auflösung ist nicht besonders beschränkt, sofern es das Polyimid lösen kann. Beispiele sind u.a. 2-Pyrrolidon, N-Methylpynolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und γ-Butyrolacton.
Der obige Polyimid-Vorläufer und das lösliche Polyimid können, wie sie sind, verwendet werden, oder sie können mit einem oder mehreren Polyimid-Vorläufern oder löslichen Polyimiden vermischt werden. Das Mischungsverhältnis kann geeignet ausgewählt werden.
Das Lösungsmittel für das lösliche Polyimid gemäß dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sofern es das Polyimid lösen kann. Beispiele sind u.a. 2-Pynolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpynolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und γ-Butyrolacton.
Auch ein Lösungsmittel, das das Polymer alleine nicht lösen kann, kann zu dem obigen Lösungsmittel gegeben werden in einer Menge, die die Löslichkeit nicht stört.
Beispiele hierfür sind Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat (ethyl carbitol acetate) und Ethylenglykol.
Um die Adhäsion des Polyimidfilms zu einem Substrat zu verbessern, wird vorzugsweise ein Additiv, wie ein Haftmittel, zu der erhaltenen Polyimidlösung gegeben.
Diese Lösung wird auf ein Substrat beschichtet, und das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch ein Polyimid-Beschichtungsfilm auf dem Substrat ausgebildet werden kann. Als die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist eine Temperatur zwischen 100 und 300°C üblicherweise ausreichend.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyimids wurden mit den folgenden Geräten und Methoden ermittelt.
1) Viskositätsmessung
Eine NMP-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% wurde bereitet, und die Messung wurde mit einem Ubbellohde-Viskosimeter bei 30°C durchgeführt.
2) Ultraviolett-Spektrum
Ein UV-3100PC von Shimadzu Corporation wurde verwendet.
3) Temperatur eines 5%igen Gewichtsverlustes
Die Messung wurde mit einem thermogravimetrischen Analyzer von Mac Science bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.
4) Glasübergangstemperatur
Es wurde ein thermomechanisches Messgerät von Mac Science mit einer Beladung von 5 g und einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
5) Doppelbrechungsindex
Es wurde ein Prism-Coupler-Model 2010, hergestellt von Metricon, mit TE- und TM-Richtungspolarisationen bei einer Wellenlänge von 633 nm bei einer Filmdicke von 2 × 10³ nm verwendet, und der Unterschied bestimmt.
6) Dielektrizitätskonstante
Messung mit einem AG-4311BLCR-Meter und einer SE-70-Elektrode für Feststoffe, hergestellt von Ando Electric Co., Ltd., bei 25°C bei 100 kHz.
BEISPIEL 1
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 33,4 g (0,1 mol) 2,2'-Bis(3-aminophenyl)hexafluorpropan und 299,2 g N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden NMP genannt) gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,4 g (0,099 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, und 6 Stunden gerührt, um einen Polyimid-Vorläufer (Polyamsäure) in Lösung zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,6 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde auf ein Quarz-Substrat rotationsbeschichtet bei 1.500 U/min, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 300°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 85% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 96% betrug. Der Film hatte sogar im ultravioletten Bereich eine hohe Transmission.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm betrug 83%, bei 400 nm 95%, so dass eine hohe Transmission aufrechterhalten wurde.
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet und 1 Stunde bei 300°C gebacken, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 420°C, was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, die Glasübergangstemperatur betrug 350°C, und der Film hatte eine hohe Hitzebeständigkeit.
Ferner wurde ein Polyimidfilm (Filmdicke: 2 × 10³ nm) auf die gleiche Weise hergestellt, und die Doppelbrechung gemessen nach der Prism-Coupler-Methode betrug 0,0023 (TE-Richtung: 1,5384, TM-Richtung: 1,5361).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 1.500 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet. Dann wurde eine Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und über 1 Stunde bei 300°C durchgeführt, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf dem Polyimidfilm ausgebildet, um eine Probe für elektrische Messungen zu erhalten.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit dieser Probe gemessen. Sie betrug 2,77 bei einer Frequenz von 100 kHz.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 33,4 g (0,1 mol) 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 299,2 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,4 g (0,099 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von 6-stündigem Rühren, um eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,8 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde auf ein Quarz-Substrat bei 4.000 U/min rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 300°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 81% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 95% betrug. Der Film hatte auch im ultravioletten Bereich eine hohe Transmission.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm betrug 77% (ursprünglich 70), die Transmission bei 400 nm betrug 92% (ursprünglich 89), und eine hohe Transmission wurde aufrechterhalten.
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen für 1 Stunde bei 300°C, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 430°C (ursprünglich 420°C), was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, die Glasübergangstemperatur betrug 378°C (ursprünglich 350°C), und der Film wies eine hohe Hitzebeständigkeit auf. Die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode betrug 0,0040 (TE-Richtung: 1,5685, TM-Richtung: 1,5645). Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 4.000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 300°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf dem Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen. Sie betrug 2,87 bei einer Frequenz von 100 kHz.
BEISPIEL 3
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,5 g (0,09 mol) 2,2'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 112 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 17,6 g (0,09 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 24 Stunden, um einen Polyimid-Vorläufer (Polyamsäure) in Lösung zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,9 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl). Dann wurde die Lösung mit NMP verdünnt, gefolgt von einer katalysierten Imidierungsreaktion unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die Reaktionsmischung wurde in einen Überschuss von Wasser gegossen, und das abgeschiedene Pulver wurde abfiltriert und getrocknet. Auf der Grundlage von NMR- und IR-Spektren betrug die Imidierung 100%. Dieses Pulver wurde in γ-Butyrolacton aufgelöst und für die folgenden Auswertungen verwendet.
Diese Polyimidlösung wurde auf Quarzsubstrat bei 4.000 U/min rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung für 5 Minuten bei 80°C und über 1 Stunde bei 300°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei 300 nm 87% und bei 400 nm 98% betrug.
Dann wurde die Polyimidlösung auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen bei 300°C, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 419°C, die Glasübergangstemperatur betrug 301°C, und der Film wies eine hohe Hitzebeständigkeit auf.
Die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode betrug 0,003 (TE-Richtung: 1,519, TM-Richtung: 1,516). Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 4.000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 300°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf den Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen, und sie betrug 2,58 bei einer Frequenz von 100 kHz.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 51,8 g (0,1 mol) 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan und 403,5 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,4 g (0,099 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 6 Stunden, um eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,6 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde auf ein Quarz-Substrat rotationsbeschichtet bei 2.000 U/min, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 300°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 50% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 94% betrug, und die Transmission im ultravioletten Bereich war gering.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm betrug 45% und die Transmission bei 400 nm betrug 88%, und die Transmission nahm weiter ab.
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet und 1 Stunde bei 300°C gebacken, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 420°C, was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, und die Glasübergangstemperatur betrug 350°C.
Ferner wurde die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode gemessen. Sie betrug 0,0218 (TE-Richtung: 1,5773, TM-Richtung: 1,555).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 2000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und über 1 Stunde bei 300°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf den Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen zu erhalten.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen und betrug 2,81 bei einer Frequenz von 100 kHz.
VERGLEICHSBEISPIEL 2A
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 33,4 g (0,1 mol) 2,2'-Bis(3-aminophenyl)hexafluorpropan und 438,6 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 44,0 g (0,099 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von 6-stündigem Rühren, um eine Lösung eines Polyimid-Vorläufer-Harzes (Polyamsäure) zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,8 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde auf ein Quarz-Substrat bei 2000 U/min rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 300°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 9% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 97% betrug. Die Transmission im ultravioletten Bereich war extrem gering.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen, woraufhin die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 9% und die Transmission bei 400 nm 97% betrug.
Dann wurde eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen für 1 Stunde bei 300°C, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 520°C, was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, die Glasübergangstemperatur betrug 248°C.
Ferner betrug die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode 0,0034 (TE-Richtung: 1,5419, TM-Richtung: 1,5384).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 2.000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 300°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf dem Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen. Sie betrug 2,63 bei einer Frequenz von 100 kHz.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 13,8 g (0,1 mol) Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 188,1 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,4 g (0,099 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde. Wegen der starken Basizität des Diamins in der Reaktionslösung bildete sich ein in NMP unlöslicher Komplex mit der Carbonsäure, und die Reaktionslösung wurde für mindestens 24 Stunden gerührt, um den Komplex aufzulösen und die Polymerisation durchzuführen, wobei eine Lösung eines Polyimid-Vorläufer (Polyamsäure) erhalten wurde. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,8 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde mit NMP verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 8 Gew.-% und auf ein Quarzsubstrat bei 2.000 U/min rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung für 5 Minuten bei 80°C und über 1 Stunde bei 250°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei 300 nm 82% und die Transmission bei 400 nm 95% betrug, und der Film hatte eine hohe Transmission.
Ein Ultraviolett-Spektrum wurde gemessen, nachdem der Polyimidfilm einer Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen worden war, woraufhin die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm betrug 6% und bei 400 nm 45% betrug, d.h., die Transmission hatte stark abgenommen.
Dann wurde die Polyimidlösung auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen bei 250°C über 1 Stunde, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 360°C und die Glasübergangstemperatur betrug 310°C.
Ferner wurde die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode gemessen. Sie betrug 0,0040 (TE-Richtung: 1,5330, TM-Richtung: 1,5290).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 4000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 250°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf den Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen, und sie betrug 3,00 bei einer Frequenz von 100 kHz.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 13,8 g (0,1 mol) Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 329,8 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 44,4 g (0,1 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde. Wegen der starken Basizität des Diamins in der Reaktionslösung wurde ein in NMP unlöslicher Komplex mit der Carbonsäure erhalten. Daher wurde die Reaktionslösung über mindestens 24 Stunden gerührt, um den Komplex aufzulösen und die Polymerisation durchzuführen, wobei eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) erhalten wurde. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,6 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde mit NMP auf eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% verdünnt und bei 1.500 U/min auf ein Quarzsubstrat rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 250°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, woraufhin die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 9% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 97% betrug. Die Transmission im ultravioletten Bereich war extrem gering.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen, woraufhin die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 5% und die Transmission bei 400 nm 70% betrug, d.h., die Transmission hatte weiter abgenommen.
Dann wurde eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen für 1 Stunde bei 300°C, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 394°C, was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, die Glasübergangstemperatur betrug 258°C.
Ferner betrug die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode 0,0063 (TE-Richtung: 1,5405, TM-Richtung: 1,5342).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 4.000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 250°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf den Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen. Sie betrug 2,60 bei einer Frequenz von 100 kHz.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,0 g (0,1 mol) 2,2'-Ditrifluormethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 291,3 g NMP gegeben und aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,4 g (0,099 mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gegeben, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von 6-stündigem Rühren, um eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) zu erhalten. Der erhaltene Polyimid-Vorläufer wies eine reduzierte Viskosität von 0,6 dl/g auf (in NMP bei 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl).
Diese Lösung wurde mit NMP auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt und auf ein Quarz-Substrat rotationsbeschichtet bei 2.000 U/min, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 80°C über 5 Minuten und bei 300°C über 1 Stunde, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu erhalten.
Das Ultraviolett-Spektrum des Polyimidfilms wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 24% und bei einer Wellenlänge von 400 nm 93% betrug. Die Transmission im ultravioletten Bereich war extrem gering.
Der Polyimidfilm wurde einer weiteren Hitzebehandlung in einem Ofen bei 250°C über 1 Tag unterzogen, und dann ein Ultraviolett-Spektrum aufgenommen, woraufhin die Transmission bei einer Wellenlänge von 300 nm 20% und die Transmission bei 400 nm 88% betrug, und die Transmission hatte weiter abgenommen.
Dann wurde eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers auf ein Glassubstrat beschichtet, gefolgt von Backen bei 300°C, um einen Film mit einer Filmdicke von 10 × 10³ nm zu erhalten. Die Ausgangstemperatur für einen 5%igen Gewichtsverlust betrug 440°C, was unter Verwendung dieses Films gemessen wurde, die Glasübergangstemperatur betrug 360°C.
Ferner betrug die Doppelbrechung nach der Prism-Coupler-Methode 0,0371 (TE-Richtung: 1,5572, TM-Richtung: 1,5201).
Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers bei 4.000 U/min auf ein Glassubstrat mit einer mittels Vapor-Deposition aufgebrachten Aluminiumschicht rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Hitzebehandlung über 5 Minuten bei 80°C und 1 Stunde bei 250°C, um einen Polyimidfilm einer Dicke von 1,5 × 10³ nm zu bilden. Ferner wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 6 mm mittels Vapor-Deposition auf den Polyimidfilm ausgebildet, um ein Probestück für elektrische Messungen herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms wurde mit diesem Probestück gemessen. Sie betrug 3,06 bei einer Frequenz von 100 kHz.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in den Tabellen 1 und 3 gezeigt. Tabelle 1 Transmission (%)
Tabelle 2 Hitzebeständigkeit, Doppelbrechung, Dielektrizitätskonstante
VERGLEICHSBEISPIEL 6
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,5 g (0,09 mol) 2,2'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 112 g NMP gegeben und aufgelöst. Es wurde versucht, eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) durch Zugabe von 18,9 g (0,09 mol) Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur zu erhalten, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 24 Stunden. Jedoch wurde die Lösung schwarz, die Polymerisation schritt nicht merklich voran, und es wurde keine Polyamsäure mit einer Viskosität, die das Ausbilden eines Beschichtungsfilms erlaubt hätte, erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,5 g (0,09 mol) 2,2'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 112 g NMP gegeben und aufgelöst. Es wurde versucht, eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) durch Zugabe von 18,0 g (0,09 mol) Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur zu erhalten, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 24 Stunden. Jedoch schritt Polymerisation nicht merklich voran, und es wurde keine Polyamsäure mit einer Viskosität, die das Ausbilden eines Beschichtungsfilms erlaubt hätte, erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,5 g (0,09 mol) 2,2'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 112 g NMP gegeben und aufgelöst. Es wurde versucht, eine Lösung eines Polyimid-Vorläufer-Harzes (Polyamsäure) durch Zugabe von 18,0 g (0,09 mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur zu erhalten, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 24 Stunden. Jedoch schritt Polymerisation nicht merklich voran, und es wurde keine Polyamsäure mit einer Viskosität, die das Ausbilden eines Beschichtungsfilms erlaubt hätte, erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
In einen Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlassrohr wurden 32,5 g (0,09 mol) 2,2'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan und 224 g NMP gegeben und aufgelöst. Es wurde versucht, eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamsäure) durch Zugabe von 17,8 g (0,09 mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur zu erhalten, wobei auf eine Temperaturerhöhung der Lösung geachtet wurde, gefolgt von Rühren über 24 Stunden. Jedoch schritt Polymerisation nicht merklich voran, und es wurde keine Polyamsäure mit einer Viskosität, die das Ausbilden eines Beschichtungsfilms erlaubt hätte, erhalten.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Polyimid der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Transparenz nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im ultravioletten Bereich auf, und zwar auch nach Backen bei einer hohen Temperatur von 270 bis 350°C. Es hat Eigenschaften wie eine niedere Dielektrizitätskonstante, eine niedrige Doppelbrechung und eine hohe Hitzebeständigkeit und ist nützlich als Schutzfilm und als Isolierungsfilm für Flüssigkristall-Displays und Halbleiter oder für optische Lichtleiter-Materialien für die optische Kommunikation.

Claims

Polyimid-Vorläufer mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ eine bivalente organische Gruppe ist, die ein Diamin ergibt, wobei R¹ eine bivalente organische Gruppe enthält, die ein Diamin ergibt, das eine Hexafluorpropylidengruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) im Molekül enthält, mit der Bedingung, dass 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan ausgeschlossen ist:
worin A ein Wasserstoffatom, eine lineare Alkylgruppe einschließlich einer Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n die Anzahl eines Substituenten eines aromatischen Rings angibt und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die reduzierte Viskosität 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C bei einer Konzentration von 0.5 g/dl beträgt.
Ein Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (3):
worin R¹ der Definition von Anspruch 1, Formel (2) entspricht, wobei das Polyimid durch Imidierung des in Anspruch 1 definierten Polyimid-Vorläufers erhalten wird.