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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diaminobenzol-Derivaten
bei der Herstellung eines Polyimids, das als Film zur Ausrichtung
von Flüssigkristallen,
der das Polyimid enthält,
brauchbar sind. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines Diamins
mit einer spezifischen Struktur, das industriell leicht herstellbar
ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, und einen Film
zur Ausrichtung von Flüssigkristallen.
Das durch Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins synthetisierte
Polyimid ist insbesondere für einen
Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
in Displaygeräten
brauchbar.
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STAND DER TECHNIK
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JP-A
7-49501 und EP-A 0 772 074 beschreiben Ausrichtungsschichten für Flüssigkristall-Displays.
Bis jetzt wurden Polyimide aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit,
Wärmebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit
als ihre Eigenschaften weit verbreitet als Schutzmaterialien oder
Isoliermaterialien auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet
verwendet. Die Entwicklungen auf dem elektrischen und elektronischen
Gebiet waren jedoch in den letzten Jahren bemerkenswert, und auch
für die
zu verwendenden Materialien wurden zunehmend bessere Eigenschaften
gefordert. Insbesondere bei der Anwendung für Ausrichtungsfilme für Flüssigkristall-Displaygeräte wurden
Polyimide aufgrund der Gleichmäßigkeit
und Dauerhaftigkeit der Beschichtungsfilmoberfläche hauptsächlich verwendet. Beim Versuch,
eine hohe Verdichtung und gutes Verhalten von Flüssigkristall-Displays zu erzielen,
wurden jedoch die Oberflächeneigenschaften
von Polyimid-Beschichtungsfilmen von Bedeutung, und es wurde notwendig,
neue Eigenschaften zu verleihen, die konventionelle Polyimide nicht
aufweisen.
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Ein
Flüssigkristall-Displaygerät ist ein
Displaygerät,
das die elektrooptische Veränderung
eines Flüssigkristalls
benützt,
und hat in den letzten Jahren aufgrund der Eigenschaften, wie z.B.
einer kleinen Größe und eines
leichten Gewichts des Geräts
und wegen seines niedrigen Energieverbrauchs eine bemerkenswerte Entwicklung
als Displaygerät
genommen. Insbesondere ein Flüssigkristall-Displaygerät mit einem
elektrischen Feldeffekt vom verdrillten nematischen Typ (TN-Typ),
worin nematische flüssige
Kristalle eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen, wird
verwendet, damit Flüssigkristall-Moleküle parallel
mit einem Substrat an der Grenzfläche jedes eines Paars von gegenüberliegenden
Elektrodensubstraten ausgerichtet werden, und die zwei Substrate
kombiniert sind, damit die Ausrichtungsrichtungen der Flüssigkristall-Moleküle orthogonal zu
einander sind.
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In
einem solchen Flüssigkristall-Displaygerät vom TN-Typ
ist es wichtig, dass die Längsachsenrichtungen
der Flüssigkristall-Moleküle parallel
zur Substratoberfläche
außerdem
in einem bestimmten geneigten Ausrichtungswinkel (nachstehend als
Neigungswinkel (tilt angle) be geneigten Ausrichtungswinkel (nachstehend
als Neigungswinkel (tilt angle) bezeichnet) gegen das Substrat ausgerichtet
sind. Als typische Verfahren zur Ausrichtung von Flüssigkristall-Molekülen auf
eine solche Weise waren bisher zwei Verfahren bekannt.
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Das
erste Verfahren ist ein Verfahren, das eine Dampfabscheidung einer
anorganischen Substanz, wie z.B. Siliciumoxid, aus einer schrägen Richtung
zum Substrat unter Bildung eines anorganischen Films auf dem Substrat
umfasst, wodurch die Flüssigkristall-Moleküle in der
Richtung der Dampfabscheidung ausgerichtet sind. Dieses Verfahren
ist industriell nicht effizient, obwohl eine gleichmäßige Ausrichtung
mit einem konstanten Neigungswinkel (tilt angle) erhalten werden
kann.
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Das
zweite Verfahren ist ein Verfahren, das das Ausbilden eines organischen
Beschichtungsfilms auf einer Substratoberfläche, und das Reiben seiner
Oberfläche
in einer bestimmten Richtung mit einem Tuch, z.B. aus Baumwolle,
Nylon oder Polyester, umfasst, wodurch die Flüssigkristall-Moleküle in der
Reibungsrichtung ausgerichtet werden. Nach diesem Verfahren kann
relativ leicht eine konstante Ausrichtung erhalten werden, und industriell
wird dieses Verfahren in erster Linie verwendet. Als organischer
Film kann z.B. genannt werden, Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen,
Polyamid oder Polyimid. Vom Standpunkt der chemischen Stabilität, thermischen
Stabilität
usw. wird jedoch Polyimid am häufigsten
verwendet.
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Auf
dem Gebiet von Flüssigkristall-Ausrichtungsfilmen
war es schwierig, nach dem Verfahren des Reibens eines organischen
Films, wie z.B. aus Polyimid, einen hohen Neigungswinkel konstant
zu erhalten. Als Mittel zur Lösung
dieser Schwierigkeiten schlägt
die JP-A-62-297819 ein Behandlungsmittel für eine Flüssigkristall-Ausrichtung aus
einer Mischung einer langkettigen Alkylverbindung mit einem Polymid-Vorläufer vor. Die
JP-A-64-25126 beschreibt ferner ein Behandlungsmittel für Flüssigkristall-Ausrichtung
aus einem Polyimid unter Verwendung eines Diamins mit einer Alkylgruppe
als Ausgangsmaterial. Es wurden somit viele Versuche durchgeführt, um
den Neigungswinkel eines Flüssigkristalls
durch Einführung
einer Alkylgruppe in das Polyimid zu erhöhen, und es ist möglich geworden,
den Neigungswinkel zu erhöhen.
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In
jüngster
Zeit wurden bemerkenswerte Entwicklungen auf dem Gebiet der TN-Displaygeräte erzielt, und
auch für
einen Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm
sind nun viele neue Eigenschaften erforderlich. Unter ihnen wurde
vom Standpunkt einer Verbesserung der wesentlichen Eigenschaften
eines Flüssigkristall-Ausrichtungsfilms
zunehmend mehr von Bedeutung, eine Stabilisierung des Neigungswinkels
und eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Ausrichtung gleichzeitig
zu erreichen. Wie es auch aus der JP-A-64-25126 ersichtlich ist,
ist ein Alkyldiamin, das bis jetzt bekannt war und hauptsächlich verwendet
wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylgruppe mit einer Phenylendiamin-Struktur verbunden
ist. Wenn jedoch ein konventionelles eine Alkylgruppe enthaltendes
Diamin verwendet wird, war das Problem vorhanden, dass, wenn ein
Polyimid synthetisiert werden soll, die Alkylgruppe als sterische
Hinderung wirkt, wodurch die Reaktivität gering wird, und für die Polymerisation
Zeit erforderlich ist, oder in einigen Fällen die Polymerisation im
wesentlichen überhaupt nicht
abläuft.
Ein Zeitaufwand für
die Polymerisation ist vom Standpunkt einer industriellen Herstellung
problematisch, und die geringe Polymerisationsreaktivität ist vom
Standpunkt der Dauerhaftigkeit eines Polyimid-Ausrichtungsfilms
problematisch. Wenn eine Copolymerisation mit einem anderen Diamin
ausgeführt wird,
bringt eine solche niedrige Reaktivät ferner einen Unterschied
in der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich. Das resultierende Polyimid
ist vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit der sich wiederholenden
Einheit nicht notwendigerweise gleichmäßig. Wenn es zu einem Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm
verarbeitet wird, ist der Film, selbst wenn ein gewünschter
Neigungswinkel erhalten werden kann, vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit
der Flüssigkristall-Ausrichtung
nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
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Es
ist von außerordentlicher
Bedeutung, diese Probleme zu lösen,
um die Eigenschaften eines Flüssigkristall-Displaygeräts mit einer
hohen Qualität
und hoher Präzision,
das durch ein zukunftsorientiertes TN-Gerät repräsentiert wird, weiter zu verbessern.
Es bestand somit das Bedürfnis,
ein Alkyldiamin mit einer hervorragenden Reaktivität, ein Polyimid,
das es als konstituierenden Bestandteil enthält, und einen Polyimid-Flüssigkristall-Orientierungsfilm,
der zur Lösung
solcher Probleme beiträgt,
zu entwickeln.
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Tatsachen
durchgeführt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben detailliert und systematisch
ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehende Aufgabenstellung
zu erreichen, und als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen,
der ein Polyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines
Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch die allgemeine Formel
(1) repräsentierten
Diaminobenzol-Derivats enthält:
worin bedeuten:
X eine
Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus
-COO-, -OCO-, -CONH- und -NHCO-; P eine Einfachbindung oder eine
zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -O-, -COO-, -OCO-,
-CONH- und -NHCO-; Q eine C
1-22-geradkettige
Alkylgruppe oder -geradkettige Fluoralkylgruppe; a eine ganze Zahl
von 1 bis 4, die die Zahl der Substituenten repräsentiert; R einen Substituent,
ausgewählt
aus Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe; und
b eine ganze Zahl von 0 bis 4, die die Zahl der Substituenten repräsentiert;
mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid,
seiner Tetracarbonsäure
oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden,
unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers
mit einer reduzierten Viskosität
von 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von
30°C, Konzentration:
0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer sich wiederholenden
durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten Einheit:
worin A eine vierwertige
eine Tetracarbonsäure
konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein
Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines durch die
allgemeine Formel (1) repräsentierten
Diaminobenzol-Derivats:
worin X, P, Q, a, R und b
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zur Herstellung eines
Films zur Ausrichtung von Flüssigkristallen,
der ein Polyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines
Diamins, das mindestens 1 Mol% des durch die allgemeine Formel (1)
repräsentierten
Diaminobenzol-Derivats enthält,
mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid,
seiner Tetracarbonsäure oder
seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden,
unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers
mit einer reduzierten Viskosität
von 0,5 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur
von 30°C,
Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch
die allgemeine Formel (2) repräsentierten
sich wiederholenden Einheit:
worin A eine vierwertige
eine Tetracarbonsäure
konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein
Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polyimids,
erhältlich
durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch
die allgemeine Formel (1) repräsentierten
Diaminobenzol-Derivats enthält:
worin X, P, Q, a, R und b
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens einer
Verbindung, ausgewählt
aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid,
seiner Tetracarbonsäure
oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden,
unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers
mit einer reduzierten Viskosität
von 0,5 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur
von 30°C,
Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch
die allgemeine Formel (2) repräsentierten
sich g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine
Formel (2) repräsentierten
sich wiederholenden Einheit:
worin A eine vierwertige
eine Tetracarbonsäure
konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein
Diamin konstituierende organische Gruppe ist, als Film zur Ausrichtung
von Flüssigkristallen.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun näher
beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat
kann leicht synthetisiert werden und ist als Ausgangsmaterial für z.B. ein
Polyimid oder ein Polyamid brauchbar. Es kann außerdem als eine der Ausgangsmaterialien
zum Erhalt eines Polyimids mit einer Alkylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe
als Seitenkette verwendet werden. Dieses Polyimid ist als Ausrichtungsfilm
für ein
Flüssigkristall-Displaygerät geeignet
und weist hervorragende Eigenschaften auf, wie z.B. die, dass nicht
nur am Zeitpunkt der Herstellung eines Polyimid-Vorläufers die
Polymerisation rasch ist, sondern leicht auch ein hoher Neigungswinkel
erhalten werden kann, und die Ausrichtung der Flüssigkristalle gut ist.
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Mit
der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein Polyimid mit der
gewünschten
sich wiederholenden Einheit rasch erhalten werden durch Verwendung
eines spezifischen Diaminobenzol-Derivats, das eine Alkylgruppe
aufweist, und dem Flüssigkristall
kann eine gleichmäßige Ausrichtung
und ein hoher Neigungswinkel verliehen werden, indem man das aus
dem Diamin erhältliche
spezifische Polyimid als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
verwendet. Zu diesem Zweck ist Q in der allgemeinen Formel (1) eine
C1-22-geradkettige Alkylgruppe. Dies ist
wesentlich, um den Grad des Neigungswinkels zu steuern, und eine
solche Gruppe ist mit der Polyimid-Hauptkette über den verbindenden Teil P
verbunden. X ist außerdem
wesentlich, um eine p-Aminophenylgruppe zu verbinden. Außerdem ist
R notwendig, um die Oberflächeneigenschaften
des Polyimids innerhalb eines Bereiches zu steuern, der die nucleophile
Natur einer Aminogruppe nicht verschlechtert, wenn die Polymerisationsreaktivität mit einem
Tetracarbonsäure-dianhydrid
und seinem Derivat in Betracht gezogen wird.
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Das
durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Diaminobenzol-Derivat:
(worin jeder der Reste X
und P, die unabhängig
von einander sind, eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische
Gruppe, ausgewählt
aus -COO-, -OCO-, -CONH- und NHCO- bedeutet, wobei P auch -O- sein kann,
Q eine C
1-22-geradkettige Alkylgruppe oder
-geradkettige Fluoralkylgruppe ist, a eine ganze Zahl von 1 bis
4 ist, und die Zahl der Substituenten repräsentiert, R ein Subsituent
ist, ausgewählt
aus Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe, und
b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und die Zahl der Substituenten bedeutet),
ist ein Diamin mit einer spezifischen Struktur und umfasst die folgenden
zwei Amin-Anteile:
(worin R und b die gleiche
Bedeutung wie in Formel (1) besitzen), einen verbindenden Teil X
und den folgenden Alkyl- oder Fluoralkylbenzol-Anteil:
(worin P, Q und a die gleiche
Bedeutung wie in Formel (1) besitzen). Sein Syntheseverfahren ist
nicht besonders beschränkt.
Es kann z.B. durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
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In
einer Synthese eines Diamins ist es üblich, die durch die allgemeine
Formel (3) repräsentierte
entsprechende Dinitroverbindung zu synthetisieren:
(worin X, P, Q, a und b die
gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen), und die Nitrogruppen
nach einem üblichen
Verfahren zu reduzieren, um sie in Aminogruppen zu überführen.
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Jeder
der Bezeichnungen a und b, die unabhängig von einander sind, repräsentiert
die Zahl der Substituenten; a ist ausgewählt aus ganzen Zahlen von 1
bis 4, ist aber im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften vorzugsweise
1 oder 2; und b ist aus ganzen Zahlen von 0 bis 2 ausgewählt.
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Jeder
der verbindenden Anteile X und P, die unabhängig von einander sind, ist
eine verbindende Gruppe, wie z.B. eine Einfachbindung, eine Esterbindung
-COO-, eine umgekehrte Esterbindung -OCO-, eine Amidbindung -CONH-
oder eine umgekehrte Esterbindung -NHCO-, und P kann auch eine Etherbindung
-O- sein. Im Hinblick auf die Polymerisationsreaktivität ist eine
Etherbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung besonders
bevorzugt.
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Eine
solche Verbindungsgruppe kann nach einer üblichen organischen Synthesemethode
ausgebildet werden. Im Falle einer Etherbindung ist es z.B. üblich, das
entsprechende Halogen-Derivat und Hydroxylgruppen-substituierte
Derivate in Gegenwart von Alkali umzusetzen, und im Falle einer
Amidbindung ist es üblich, das
entsprechende Säurechlorid
und ein durch eine Aminogruppe substituiertes Derivat in Gegenwart
von Alkali umzusetzen. Für
die Einfachbindung sind außerdem
verschie dene Methoden verfügbar,
und übliche
organische Synthesemethoden, wie z.B. eine Grignard-Reaktion, eine Friedel-Craft-Acylierungsmethode
eines aromatischen Rings, eine Kishner-Reduktionsmethode und eine Kreuzkupplungsmethode
können
zur geeigneten Verbindung durchgeführt werden.
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Ein
spezifisches Beispiel des Materials zur Bildung der Dinitro-Einheit
ist ein Benzol, das einen Substituenten Q und eine verbindende Gruppe
P enthält,
und durch Substituenten zur Bildung der verbindenden Anteile X,
wie z.B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen,
halogenierte Acylgruppen oder Carbonylgruppen, disubstituiert ist,
und ein solches Benzol wird mit einem substituierten p-Nitrobenzol-Derivat
verbunden, um eine gewünschte
Dinitroverbindung zu erhalten.
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Spezifische
Beispiele für
das disubstituierte Benzol-Derivat umfassen 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäurechlorid,
3,5-Dicarboxyphenyl, 3,5-Diaminobenzoesäure und 3,5-Diaminophenol. Das
p-Nitrobenzol-Derivat kann z.B. sein p-Nitrofluorbenzol, p-Nitrochlorbenzol,
p-Nitrobrombenzol, p-Nitroiodbenzol, p-Nitrophenol, p-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzosäurechlorid,
2-Methyl-4-nitrophenol,
2-Trifluormethyl-4-nitrophenol, 2-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-4-nitrobenzosäurechlorid,
2-Tri-fluormethyl-4-nitrobenzoesäure,
2-Trifluormethyl-4-nitrobenzoesäurechlorid
oder Acetanilid. Eine Kombination davon kann abhängig vom bestimmten Zweck unter
Berücksichtigung
der Reaktivität
und der Verfügbarkeit
der Materialien geeignet ausgewählt
werden. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass die hier beispielhaft
genannten Verbindungen nur Beispiele sind. Der Kettensubstituent
Q in der allgemeinen Formel (1) ist eine C1-22-geradkettige
Alkylgruppe oder eine -geradkettige Fluoralkylgruppe. Um den gewünschten
Neigungswinkel zu erhalten, wenn das entsprechende Polyimid als
Ausrichtungsfilm verwendet wird, kann die Kohlenstoffzahl geeignet
ausgewählt werden.
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Das
durch die vorstehende allgemeine Formel (1) repräsentierte erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat, das erhältlich ist
durch das vorstehend beschriebene Verfahren, kann einer Polykondensation
mit einem Tetracarbonsäure-Diamin
und seinen Derivaten Tetracarbonsäure-dihalogenid oder Tetracarbonsäure unterworfen
werden, um ein Polyimid mit einer spezifischen Struktur an seiner
Seitenkette zu synthetisieren.
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Das
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimids ist nicht besonders
beschränkt. Spezifischerweise
kann es erhalten werden durch Umsetzen und Polymerisieren des vorstehenden
Diamins mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäure-dianhydrid
und seinen Derivaten, um einen Polyimid-Vorläufer zu erhalten, und nachfolgende
Ringschluss-Imidüberführung.
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Das
zum Erhalt des erfindungsgemäßen Polyimids
zu verwendende Tetracarbonsäure-dianhydrid
und seine Derivate sind nicht besonders beschränkt.
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Spezifische
Beispiele davon umfassen aromatische
Tetracarbonsäure-dianhydride,
wie z.B.
Pyromellitsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure-dianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan-dianhydrid,
2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure-dianhydrid
und
2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin-dianhydrid,
und
ihre Tetracarbonsäuren
und ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide;
alicyclische
Tetracarbonsäure-dianhydride,
wie z.B.
1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,5-tricarboxycyclopentylsäure-dianhydrid
und
3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid,
und ihre Tetracarbonsäuren
und ihre Dicarbonsäure-dianhydride,
carbonsäure-disäurehalogenide;
und aliphatische Tetracarbonsäure-dianhydride,
wie z.B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid, und ihre Tetracarbonsäuren und
ihre Dicarbonsäuredisäure-halogenide.
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Zur
Verwendung für
Ausrichtungsfilme sind im Hinblick auf die Transparenz des Beschichtungsfilms alicyclische
Tetracarbonsäure-dianhydride
und ihre Tetracarbonsäuren
und ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide
bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid,
Bicyclo[3,3,0]-octantetracarbonsäure-dianhydrid
und 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2:3,5:6-dianhydrid. Es können auch
ein oder mehrere dieser Tetracarbonsäure-dianhydride und ihre Derivate
in Mischung verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Tetracarbonsäure-dianhydrid und sein Derivat
mit dem Diaminobenzol-Derivat der allgemeinen Formel (1) (nachstehend
einfach als Diamin (1) bezeichnet) und anderen üblichen Diaminen (nachstehend
einfach als übliche
Diamine bezeichnet) copolymerisiert werden.
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Die
hier zu verwendenden üblichen
Diamine sind in erster Linie zur Synthese von Polyimiden üblicherweise
verwendete Diamine, und sie sind nicht besonders beschränkt. Spezifische
Beispiele davon umfassen aromatische Diamine, wie z.B. p-Phenylendiamin,
m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotroluol, 4,4'-Diaminobiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, Diaminodiphenylmethan,
Diaminophenylether, 2,2'-Diamino-diphenylpropan,
Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzo
phenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-amino-phenyl)benzol,
9,10-Bis(4-amino-phenyl)anthracen,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan;
aliphatische Diamine, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan und
Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, und aliphatische Diamine,
wie z.B. Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; sowie Diaminocyclohexane,
wie z.B.
(worin m eine ganze Zahl
von 1 bis 10 ist). Diese Diamine können alleine oder in Kombination
als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
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Durch
Einstellen der molaren Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren
Menge an verwendeten Diaminen zum Zeitpunkt der Polymerisation des
erfindungsgemäßen Polyimids
können
die Oberflächeneigenschaften
des Polyimids, wie z.B. das Wasserabstoßungsvermögen, modifiziert werden, und
in dem Fall, in dem es als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
verwendet wird, kann außerdem
die Benetzbarkeit mit Flüssigkristallen
und außerdem
der Neigungswinkel der Flüssigkristalle
erhöht
werden. Die molare Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren
Menge an zu verwendenden Diaminen beträgt mindestens 1 Mol%.
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Zur
Verwendung als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen ist es außerdem üblich, die
molare Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren Menge an zu
verwendenden Diaminen im Hinblick darauf dass ein Polyimid mit einem
praktisch geeigneten Polymerisationsgrad leicht erhalten werden
kann, oder dass der in einem üblichen
Flüssigkristall-Displaysystem
(wie z.B. einem verdrillten nematischen System) im allgemeinen in
vielen Fällen
von einigen Graden bis ca. 10 Grad liegt, in einem Bereich von 1
bis 100 Mol% einzustellen, obwohl dies auch von der Zahl von Alkyl
von Q abhängen
kann. Im Fall eines senkrechten Ausrichtungssystems beträgt die molare
Menge des Diamins (1) im allgemeinen 40 bis 100 Mol%.
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Das
Tetracarbonsäure-dianhydrid
und seine Derivate und das vorstehend erwähnte Diamin werden umgesetzt
und polymerisiert und ein Polyimid-Vorläufer erhalten, und dann wird
dieser durch eine Ringschluss-Reaktion in ein Imid überführt. Als
hier zu verwendendes Tetracarbonsäure-dianhydrid und seine Derivate
ist es üblich,
Tetracarbonsäure-dianhydrid
zu verwenden. Das Verhältnis
der molaren Menge des Tetracarbonsäure-dianhydrids zur gesamten
molaren Menge des Diamins (1) und üblicher Diamine beträgt vorzugsweise
0,8 bis 1,2. Wie in einer üblichen
Polykondensationsreaktion tendiert der Polymerisationsgrad des resultierenden
Polymers dazu, hoch zu sein, wenn das Mol-Verhältnis
nahe 1 wird.
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Wenn
der Polymerisationsgrad gering ist, tendiert die Festigkeit des
Polyimids dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Polymerisationsgrad
andererseits zu hoch ist, tendiert die Verfahrenseffizienz beim
Zeitpunkt der Bildung des Polyimidfilms dazu, in einigen Fällen schlecht
zu werden. Der Polymerisationsgrad des Produktes in dieser Reaktion
beträgt
deshalb vorzugsweise 0,05 bis 5,0 dl/g (in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur
von 30°C,
Konzentration: 0,5 g/dl), berechnet als reduzierte Viskosität der Polyimid-Vorläuferlösung.
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Das
Verfahren zur Umsetzung und Polymerisation des Carbonsäure-dianhydrids
und des obigen Diamins ist nicht besonders beschränkt. Üblich ist
es, ein Verfahren zu verwenden, bei dem das obige Diamin in einem
organischen polaren Lösungsmittel,
wie z.B. N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid
oder N,N-Dimethylformamid, gelöst
wird, und zur Lösung
das Tetracarbonsäuredianhydrid
dazugegeben und reagieren gelassen wird, um einen Polyimid-Vorläufer zu
synthetisieren, gefolgt von einem Ringschluss durch Dehydratisierung
zur Überführung in
ein Imid.
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Die
Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Umsetzung des Tetracarbonsäure-dianhydrids
und des vorstehend genannten Diamins zum Erhalt eines Polyimid-Vorläufers kann
eine optionale Temperatur sein, ausgewählt innerhalb eines Bereiches
von –20
bis 150°C,
vorzugsweise von –5
bis 100°C.
Dieser Polyimid-Vorläufer
wird einer Dehydratisierung unter Erhitzen bei einer Temperatur
von 100 bis 400°C
unterworfen, oder einer chemischen Imid-Überführung mittels eines Imid-Überführungskatalysators, wie z.B.
Pyridin/Essigsäure-anhydrid,
das im allgemeinen verwendet wird, um ein Polyimid zu erhalten.
In einem solchen Fall kann die Imid-Überführung innerhalb eines Bereichs
von 0 bis 100% durch Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Bei
der Anwendung für
einen Ausrichtungsfilm beträgt
die Imid-Überführung vorzugsweise
60 bis 100%.
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Zur
Verwendung des erfindungsgemäßen Polyimids
als Ausrichtungsfilm für
ein Flüssigkristall-Displaygerät ist es
erforderlich, einen Polyimid-Beschichtungsfilm mit einer gleichmäßigen Filmdicke
auf einem Substrat auszubilden.
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Um
diesen Polymid-Beschichtungsfilm auszubilden, ist es üblicherweise
möglich,
einen Polyimid-Beschichtungsfilm
auszubilden durch Auftragen der Polyimid-Vorläuferlösung selbst auf einem Substrat,
und Erhitzen auf dem Substrat zur Imid-Überführung. Die hier zu verwendende
Imid-Vorläuferlösung kann
die vorstehende Polymerlösung
selbst sein, oder der gebildete Polyimid-Vorläufer
kann in eine große überschüssige Menge
eines schlechten Lösungsmittels,
wie z.B. Wasser oder Methanol, gegeben werden, um ihn auszufällen und
zu gewinnen, und dann kann er in einem Lösungsmittel wieder gelöst verwendet
werden. Das Lösungsmittel
zum Verdünnen
der vorstehenden Imid-Vorläuferlösung und/oder
das Lösungsmittel
zum Wiederauflösen
des ausgefallenen und gewonnenen Imid-Vorläufers ist nicht besonders beschränkt, solange
es dazu fähig ist,
den Polymid-Vorläufer zu
lösen.
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Spezifische
Beispiele solcher Lösungsmittel
umfassen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetoamid und N,N-Dimethylformamid.
Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Mischung verwendet werden. Selbst für den Fall
eines Lösungsmittels,
das selbst nicht dazu fähig
ist, eine gleichförmige
Lösung
zu ergeben, kann ein solches Lösungsmittel
innerhalb eines Bereiches zugegeben und verwendet werden, indem
eine gleichförmige Lösung erhalten
werden kann. Als Beispiele können
genannt werden Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol,
Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat oder Ethylenglykol. Zum Zwecke
des Verbesserns der Adhäsion
des Imidfilms auf dem Substrat ist es natürlich bevorzugt, ein Additiv,
wie z.B. einen Haftvermittler, zur erhaltenen Polyimid-Vorläuferlösung zuzugeben.
Als Temperatur für
das Erhitzen zur Imid-Überführung am
Substrat kann eine optionale Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine solche innerhalb eines
Bereiches von 150 bis 350°C.
-
Andererseits
kann in einem Fall, in dem das erfindungsgemäße Polyimid in einem Lösungsmittel
löslich
ist, der durch Umsetzung des Tetracarbonsäure-dianhydrids und des vorstehend
erwähnten
Diamins erhaltene Polyimid-Vorläufer
im Lösungsmittel
in das Imid überführt werden,
um eine Polyimid-Lösung zu
erhalten. Um den Polyimid-Vorläufer
in der Lösung
in ein Polyimid überzuführen, ist
es üblich,
ein Verfahren zu verwenden, worin ein Ringschluss durch Dehydratisierung
durch Erhitzen durchgeführt
wird. Diese Ringschluss-Temperatur zur Dehydratisierung unter Erhitzen
kann eine optionale Temperatur sein, die ausgewählt ist innerhalb eines Bereiches
von 150 bis 350°C,
vorzugsweise von 120 bis 250°C.
Als andere Methode zur Überführung des
Polyimid-Vorläufers
zum Polyimid ist es möglich,
den Ringschluss chemisch mittels eines bekannten Dehydratisierung-Ringschluss-Katalysators durchzuführen.
-
Die
so erhaltenen Polyimid-Lösung
kann als solche verwendet werden oder kann in einem schlechten Lösungsmittel,
wie z.B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden, und
dann kann sie in einem geeigneten Lösungsmittel wiedergelöst verwendet
werden. Das Lösungsmittel
zur Wiederauflösung
ist nicht besonders beschränkt,
solange es dazu fähig
ist, das Polyimid aufzulösen,
aber als Beispiele können
jedoch genannt werden 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton.
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Auch
ein Lösungsmittel,
das dazu unfähig
ist, das Polyimid selbst zu lösen,
kann zu dem obigen Lösungsmittel
innerhalb eines Bereiches zugefügt
werden, der die Löslichkeit
nicht verschlechtert. Als solche Beispiele können genannt werden Ethylcellosolve,
Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat
oder Ethylenglykol.
-
Für den Zweck
einer weiteren Verbesserung der Adhäsion des Polymidfilms auf dem
Substrat ist es natürlich
bevorzugt, ein Additiv, wie z.B. einen Haftverbesserer, zu erhaltenen
Polyimid-Lösung
zuzugeben.
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Diese
Lösung
wird auf ein Substrat aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft, wobei
der Polyimid-Beschichtungsfilm auf dem Substrat ausgebildet werden
kann. Die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist ausreichend, solange
das Lösungsmittel
verdampfen kann, und üblicherweise
ist eine Temperatur von 80 bis 150°C ausreichend.
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Wenn
der Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
verwendet wird, wird ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 100
bis 3000 Å auf
einem transparenten Substrat aus z.B. Glas oder einem Kunststofffilm,
der mit transparenten Elektroden versehen ist, ausgebildet, und
dann wird der Polyimidfilm einer Reibbehandlung unterworfen, um
eine Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm
zu erhalten.
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BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSART
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun näher
unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung
ist aber keinesfalls auf solche Beispiele beschränkt.
-
Synthese
von Diaminen Beispiel
1 (Synthese
von n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat) (4)
-
In
einen 500 ml-Kolben wurden 1-Dodecanol (65,01 g, 348,9 mMol), Triethylamin
(44,00 g, 435,0 mMol) und Tetrahydrofuran (410 ml) zugegeben, um
eine gleichmäßige Lösung zu
erhalten, und dann wurde eine THF-Lösung (80 ml) von 3,5-Benzoylchlorid
(80,16 g, 347,7 mMol) tropfenweise zugegeben. Danach wurde während 2,5
Stunden das Refluxen und Rühren
fortgesetzt. Die Reaktionslösung
wurde in Wasser gegossen und der ausgefallene Feststoff durch Filtration
abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert und farblose Kristalle
(121,12 g, Ausbeute: 82%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass
die Kristalle n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat (1) sind. Schmelzpunkt:
64°C.
-
Dioxan
(250 ml) wurde zu n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat (1) (25,13 g, 59,2
mMol) zugegeben, und zu dieser Lösung
wurde Pd-C (1,51 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und danach 7
Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Pd-C wurde abfiltriert
und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, und die ausgefallenen
Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt. Nach dem Trocknen
wurden sie aus n-Hexan umkristallisiert und schwach-gelbe Kristalle
(18,46 g, Ausbeute: 79%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum
wurde bestätigt,
das die Kristalle n-Dodecyl-3,5-diaminobenzoat (2) sind. Schmelzpunkt:
64°C.
-
In
einen 200 ml-Kolben wurden n-Dodecanol-3,5-diaminobenzoat (2) (8,01
g, 20,3 mMol), Triethylamin (4,47 g, 45,2 mMol) und Tetrahydrofuran
(100 ml) zugegeben, und eine gleichmäßige Lösung erhalten, und dann wurde
tropfenweise eine THF-Lösung
(50 ml) von 4-Nitrabenzoylchlorid (7,93 g, 42,8 mMol) zugegeben. Danach
wurde das Refluxen und Rühren
6 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen
und der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration gewonnen
und aus Acetonitril umkristallisiert und schwach-gelbe Kristalle
(10,15 g, Ausbeute: 81%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum
wurde bestätigt,
dass die Kristalle n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrobenzoylamino)]benzoat (3) sind.
Schmelzpunkt: 189°C.
-
Dioxan
(160 ml) wurde zu n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrobenzoylamino)benzoat
(3) (7,99 g, 12,9 mMol) zugegeben, und zu dieser Lösung wurde
Pd-C (0,87 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und danach 4 Stunden
in einer Wasserstoffatmosphäre
gerührt.
Pd-C wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen,
und die ausgefallenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen.
Nach dem Trocknen wurden sie aus THF-n-Hexan umkristallisiert und
schwach-gelbe Kristalle (4,25 g, Ausbeute: 65%) erhalten. Aus dem
IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt,
das die Kristalle das gewünschte
n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (4) sind. Schmelzpunkt:
186°C.
-
Die
analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 9,9 (2H, s), 8,6 (1H,
s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 4H, s), 4,3 (2H,
t), 1,7 (2H, m), 1,2–1,4
(18H, breit), 0,8 (3H, t)
IR (KBr, cm–1):
3445, 3387, 3351 (NH2), 3304, 3200 (NH),
2955, 2922, 2853 (CH2), 1710 (COO), 1640,
1608 (CONH)
-
BEISPIEL
2 (Synthese von n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat)
-
Unter
Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (74,3 g, 322,5 mMol) und
Hexylalkohol (33,0 g, 323,6 mMol) wurde auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 n-Hexyl-3,5-dinitrobenzoat erhalten (81,1 g, Ausbeute:
85%).
-
Unter
Verwendung der erhaltenen Dinitroverbindung (33,4 g, 112,8 mMol)
wurde die Reduktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und
dann umkristallisiert, und n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (25,6 g, Ausbeute:
96%) erhalten.
-
Unter
Verwendung von n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (24,0 g, 101,7 mMol) und
4-Nitrobenzoylchlorid (39,7 g, 214,4 mMol) wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 n-Hexyl-[3,5-(4-nitrobenzoylamino)]benzoat erhalten
(44,5 g, Ausbeute: 82%).
-
Schließlich wurde
diese Dinitroverbindung (20,4 g, 38,2 mMol) auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]
(5) erhalten (14,8 g, Ausbeute: 82%). Schmelzpunkt: 208°C. Die analytischen
Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Masse (m/e): 474 (M+)
1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 9,9 (2H, s), 8,6 (1H,
s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 4H, s), 4,3 (2H,
t), 1,7 (2H, m), 1,2–1,4
(6H, breit), 0,9 (3H, t)
IR (KBr, cm–1):
3445, 3339, 3351 (NH2), 3304, 3204 (NH),
2955, 2931 (CH2), 1694 (COO), 1645, 1605
(CONH)
-
BEISPIEL
3 (Synthese
von n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (6))
-
Unter
Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (60,6 g, 263,0 mMol) und
Hexadecylalkohol (63,9 g, 263,9 mMol) wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 n-Hexadecyl-3,5-dinitrobenzoat erhalten (103,2
g, Ausbeute: 90%).
-
Unter
Verwendung der erhaltenen Dinitroverbindung (40,68 g, 93,3 mMol)
wurde die Reduktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und
dann umkristallisiert, und n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (35,0 g, Ausbeute: 100%)
erhalten.
-
Unter
Verwendung der Diaminverbindung (16,7 g, 44,4 mMol) und 4-Nitrobenzoylchlorid
(17,3 g, 93,6 mMol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 n-Hexyl-[3,5-(4-nitrobenzoyl-amino)]-benzoat erhalten (25,4 g, Ausbeute:
85%).
-
Schließlich wurde
diese Dinitroverbindung (13,4 g, 19,9 mMol) auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat
(6) erhalten (12,0 g, Ausbeute: 98%). Schmelzpunkt: 139°C. Die analytischen
Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Masse (m/e): 614 (M+)
1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 10,0 (2H, s), 8,6 (1H,
s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 (4H, s), 4,3 (2H, t),
1,7 (2H, m), 1,2–1,4
(26H, breit), 0,8 (3H, t)
IR (KBr, cm–1):
3338, 3346 (NH2), 3304, 3204 (NH), 2952,
2917, 2834 (CH2), 1708 (COO), 1645, 1609
(CONH)
-
BEISPIEL
4 (Bezugsbeispiel) (Synthese
von n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminophenoxy)]benzoat) (10))
-
In
einen 500 ml-Kolben wurde nach einer üblichen Methode erhaltenes
3,5-Dihydroxymethylbenzoat (40,0 g, 238,1 mMol), 4-Fluornitrobenzol
(67,1 g, 475,8 mMol), Kaliumcarbonat (65,4 g) und Dimethyl-acetamid (350
ml) zugegeben und danach bei 95°C
9 Stunden lang gerührt.
Die Reaktionslösung
wurde einer Filtration unterworfen, und das Filtrat wurde 1 Tag
lang stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration
gewonnen und aus Ethylacetat umkristallisiert und farbloses festes
3,5-bis(4-nitrophenoxy)methylbenzoat (7) (78,5 g, Ausbeute: 80%)
erhalten. Schmelzpunkt: 183°C.
-
In
einen 1 l-Kolben wurde die obigen Dinitroverbindung (70,0 g, 170,7
mMol), Schwefelsäure
(17,5 g) und Essigsäure
(600 ml) gegeben, und danach 8 Stunden lang refluxt und gerührt. Die
Reaktionslösung
wurde 1 Tag lang stehen gelassen und der ausgefallene Feststoff
wurde mittels Filtration gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure wurde
3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoat (8) als farblose Kristalle (59,3
g, Ausbeute: 87%) erhalten. Schmelzpunkt: 230°C.
-
In
einen 500 ml-Kolben wurden 3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoat (8) (45,0
g, 114,0 mMol) und Thionylchlorid (250 ml) gegeben und dann 3 Stunden
lang refluxt und gerührt.
Nach Vervollständigung
der Umsetzung wurde überschüssiges Thionylchlorid
mittels Destillation entfernt, und THF (400 ml) zum Rückstand
zugegeben. Diese THF-Lösung
wurde tropfenweise bei 80°C
zur THF-Lösung
(100 ml) von n-Dodecylalkohol (23,5 g, 126,3 mMol) und Triethylamin
(12,7 g, 125,7 mMol) gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen
Zugabe wurde Refluxen und Rühren
15 Stunden lang durchgeführt.
Die Lösung
wurde aufkonzentriert und in Wasser (1500 ml) gegossen und mit Ethylacetat
extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser und 1 N Natriumhydroxid
gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck abdestil liert und der Rückstand
wurde aus Acetonitril umkristallisiert und n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat
(9) (47,6 g, Ausbeute: 74%) erhalten. Schmelzpunkt: 64°C.
-
Dioxan
(300 ml) wurde zu n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat (9)
(15,7 g, 27,8 mMol) zugegeben und zu dieser Lösung wurde Pd-C (1,7 g) in
einer Stickstoffatmosphäre
zugegeben, und danach 6 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Pd-C
wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen und die
ausgefallenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen. Nach
dem Trocknen wurden sie aus Acetonitril umkristallisiert und hellgelbe
Kristalle (9,00 g, Ausbeute: 65%) erhalten. Schmelzpunkt: 49°C. Aus dem IR-,
NMR- und Massenspektrum wurde bestätigt, dass die Kristalle das
gewünschte
n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (10) sind. Die analytischen
Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Masse (m/e): 504 (M+)
1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 7,2 (2H, s), 6,9 (4H,
d), 6,7 (1H, s), 6,6 (4H, d), 4,2 (2H, t), 3,8 (4H, s), 1,6 (2H,
m), 1,1–1,3
(18H, breit), 0,9 (3H, t)
IR (KBr, cm–1):
3459, 3374 (NH2), 3304, 3200 (NH), 2959,
2917, 2847 (CH2), 1708 (COO), 1216 (ArO)
-
BEISPIEL
5 (Bezugsbeispiel) (Synthese
von n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (11))
-
Unter
Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen 3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoats
(8) (25,6 g, 64,6 mMol) und Hexadecylalkohol (17,3 g, 71,5 mMol)
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat
erhalten (32,4 g, Ausbeute: 81%).
-
Schließlich wurde
diese Dinitroverbindung (16,4 g, 26,5 mMol) auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 4 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat
(11) erhalten (13,5 g, Ausbeute: 91%). Schmelzpunkt: 54°C. Die analytischen
Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Masse (m/e): 560 (M+)
1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 7,2 (2H, s), 6,8 (4H,
d), 6,6 (1H, s), 6,5 (4H, d), 4,2 (2H, t), 3,8 (4H, s), 1,6 (2H,
m), 1,1–1,4
(26H, breit), 0,9 (3H, t)
IR (KBr, cm–1):
3460, 3376 (NH2), 3302, 3200 (NH), 2960,
2917, 2847 (CH2), 1708 (COO), 1216 (ArO)
-
BEISPIEL 6
-
(Herstellung eines Polyimids)
-
5
g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats
und 2,1 g (10,5 mMol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8
Stunden unter Rühren
bei 20°C
eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
-
Die
reduzierte Viskosität
des erhaltenen Polyimid-Vorläufers
betrug 0,80 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon
bei 30°C).
-
Diese
Lösung
wurde bei 180°C
1 Stunde lang hitzebehandelt und ein gleichmäßiger Polyimid-Beschichtungsfilm
erhalten. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde einer IR-Messung
unterworfen, und es wurde bestätigt,
dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorlag.
-
BEISPIEL 7
-
5
g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats
und 2,6 g (10,5 mMol) Bicyclo[3,3,0]octan-tetracarbonsäure-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8
Stunden unter Rühren
bei 20°C
eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
Die reduziere Viskosität
des erhaltenen Polyimid-Vorläufers
betrug 0,70 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon
bei 30°C).
-
Zu
dieser Lösung
wurde Essigsäureanhydrid
und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach
bei 60°C
1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines
löslichen
Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in Methanol gegeben
und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen und getrocknet,
und ein weißes
Polyimid-Pulver erhalten.
-
Durch
NMR wurde bestätigt,
dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 70% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde
der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und
es wurde bestätigt,
dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
-
BEISPIEL 8
-
5
g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats
und 2,9 g (10,5 mMol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhyrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8
Stunden unter Rühren
bei 20°C
eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
Die reduzierte Viskosität
des erhaltenen Polyimid-Vorläufers
betrug 0,75 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon
bei 30°C).
-
Zu
dieser Lösung
wurde Essigsäureanhydrid
und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach
bei 60°C
1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines
löslichen
Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in 500 g Methanol
gegeben und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen
und getrocknet, und ein weißes
Polyimid-Pulver erhalten.
-
Durch
NMR wurde bestätigt,
dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 90% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde
der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und
es wurde bestätigt,
dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
-
BEISPIEL 9
-
5
g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats
und 2,6 g (10,5 mMol) 3,5,6-Tricarboxynorbornen-2:3,5:6-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8
Stunden unter Rühren
bei 20°C
eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
Die reduzierte Viskosität
des erhaltenen Polyimid-Vorläufers
betrug 0,55 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon
bei 30°C).
-
Zu
dieser Lösung
wurde Essigsäureanhydrid
und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach
bei 60°C
1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines
löslichen
Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in Methanol gegeben
und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen und getrocknet,
und ein weißes
Polyimid-Pulver erhalten.
-
Durch
NMR wurde bestätigt,
dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 90% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde
der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und
es wurde bestätigt,
dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
-
BEISPIELE 10 bis 20
-
Unter
Verwendung der in den Beispielen 2 bis 5 synthetisierten Diamine
und der in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten Tetracarbonsäure-dianhydride
wurden gemäß den entsprechenden
Beispielen Polyimide synthetisiert und IR-Messungen gemäß Beispiel
6 unterworfen, und es wurde bestätigt,
dass sie die gewünschten
Polyimide sind. In der folgenden Tabelle 1 sind die reduzierten
Viskositäten
der Vorläuferlösungen der
Polyimide (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon
bei 30°C)
angegeben.
-
Tabelle
1 (*: Bezugsbeispiel)
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
5
g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 2,8
g (14,3 mMol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 40
g N-Methylpyrrolidon gelöst
und dann zur Durchführung
einer Polykondensationsreaktion 8 Stunden lang bei 20°C gerührt und
eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
Die reduzierte Viskosität
des erhaltenen Polyimid-Vorläufers
war so gering wie 0,35 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl
in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
5
g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 3,6
g (14,3 mMol) Bicyclo-[3,3,0]octantetracarbonsäure-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion
4 Stunden lang bei 20°C
gerührt,
aber es fand keine wesentliche Polymerisation statt, und es wurde
nur ein Oligomer gebildet. Außerdem
wurde ein Erhitzen durchgeführt,
aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
5
g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 4,3
g (14,3 mMol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer
Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang bei 20°C gerührt, aber es fand keine wesentliche
Polymerisation statt, und es wurde nur ein Oligomer gebildet. Außerdem wurde
ein Erhitzen durchgeführt,
aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
5
g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 3,6
g (14,3 mMol) 3,5,6-Tricarboxy-norbornan-2:3,5:6-dianhydrid
wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion
4 Stunden lang bei 20°C
gerührt,
aber es fand keine wesentliche Polymerisation statt, und es wurde
nur ein Oligomer gebildet. Außerdem
wurde ein Erhitzen durchgeführt,
aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
-
BEISPIELE 26 bis 45
-
(Herstellung von Filmen
zur Ausrichtung von Flüssigkristallen)
-
Ein
Polyimid-Vorläufer
oder eine in einem der Beispiele 6 bis 25 erhaltene Polyimid-Lösung wurde
auf ein Glassubstrat aufgeschichtet und bei 180°C hitzebehandelt, um einen Polyimid-Beschichtungsfilm
auszubilden, wonach der Neigungswinkel und die Gleichförmigkeit
der Ausrichtung der Flüssigkristalle,
wenn als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen verwendet, gemäß den folgenden
Methoden gemessen wurde.
-
Beurteilung
des Neigungswinkels: ein in einem der Beispiele 6 bis 21 und dem
Vergleichsbeispiel 1 erhaltener Polyimid-Vorläufer oder Polyimid-Lösung wurde
mit N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton zum
Erhalt einer Lösung
mit einer Harzkonzentration von 5% verdünnt, die auf ein auf eine transparente
Elektrode montiertes Glassubstrat mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 3500 UpM schleuderbeschichtet wurde, und bei 80°C 10 Minuten
und bei 250°C
1 Stunde lang erhitzt wurde, und ein gleichmäßiger Polyimid-Beschichtungsfilm
erhalten. Nach dem Reiben dieses Beschichtungsfilms mit einem Textilgewebe
wurden die Substrate mit einem dazwischen liegenden Abstandshalter
von 23 μm
so angeordnet, dass die Reibungsrichtungen parallel waren, und Flüssigkristall
(ZLI-2003, hergestellt
von Merck Company) eingespritzt und eine Zelle mit einer homeotropen
oder homogenen Ausrichtung erhalten.
-
Mit
dieser Zelle wurde die Gleichmäßigkeit
der Flüssigkristall-Ausrichtung
nach Hitzebehandlung bei 120°C
während
1 Stunde unter einem Polarisationsmikroskop bestätigt, und der Neigungswinkel
wurde mittels einer Kristall-Rotationsmethode oder einer quantitativen
magnetischen Feldmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 angegeben. Tabelle
2
- *: Es wurde die Polyimid-Vorläuferlösung verwendet
- +: Bezugsbeispiel
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Das
erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat
kann leicht synthetisiert werden und weist unabhängig von der Struktur des Säuredianhydrids
eine hohe Reaktivität
für eine
rasche Polymerisation auf, wobei das entsprechende Polyimid mit
einem hohen Molekulargewicht leicht erhalten werden kann. Im Fall
eines Polyimids für
einen Ausrichtungsfilm für
ein Flüssigkristall-Displaygerät lassen
sich die Flüssigkristalle
gleichmäßig ausrichten,
wobei leicht ein gewünschter
Neigungswinkel erhalten werden kann.