KR20020019930A - 디아미노벤젠 유도체, 이로부터 수득한 폴리이미드 및액정배향막 - Google Patents

디아미노벤젠 유도체, 이로부터 수득한 폴리이미드 및액정배향막 Download PDF

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KR20020019930A
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나와따히데유끼
니히라다까야스
이소가이히데유끼
엔도히데유끼
후꾸로히로요시
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도쿠시마 히데이치
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

우수한 중합반응성을 갖는 알킬디아민과 이것을 구성요소로 하는 폴리이미드 및 액정배향 균일성이 우수한 액정배향막이 제공된다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체에 관한 것이며, 또 이 화학식 1 의 화합물을 1 몰% 이상 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물과 그 유도체를 반응시켜, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 폐환시켜 이루어지는, 화학식 2 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 반복단위를 1 몰% 이상 함유하여 이루어지는 액정배향막에 관한 것이다:
(화학식 1 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, 화학식 2 중, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, B 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 나타냄).

Description

디아미노벤젠 유도체, 이로부터 수득한 폴리이미드 및 액정배향막 {DIAMINOBENZENE DERIVATIVE, POLYIMIDE OBTAINED THEREFROM, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
종래 폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성 때문에 전기ㆍ전자분야에서의 보호재료, 절연재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근의 전기ㆍ전자분야의 발전은 눈부셔 그에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 고도의 특성이 요구되고 있다. 그 중에서도 액정표시소자의 배향막 용도에 있어서는, 도막 표면의 균질성과 내구성 때문에 종래부터 폴리이미드가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 액정표시의 고밀도화, 고성능화가 요구되는 중에, 폴리이미드 도막의 표면특성이 중시되어 종래의 폴리이미드에는 없던 새로운 특성의 부여가 필요해지고 있다.
액정표시소자는 액정의 전기광학적 변화를 이용한 표시소자이고, 장치적으로 소형 경량이며, 소비전력이 작은 등의 특성이 주목되어 최근 각종 디스플레이용 표시장치로서 눈부신 발전을 이루고 있다. 그 중에서도 정(正)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하고, 서로 대향하는 한 쌍의 전극기판 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대하여 평행하게 배열시키고, 또한 액정분자의 배향방향이 서로 직교하도록 양 기판을 조합한, 트위스티드 네마틱형 (TN 형) 의 전계효과형 액정표시소자는 그 대표적인 것이다.
이와 같은 TN 형 액정표시소자에서는 액정분자의 장축방향을 기판 표면에 균일하게 평행으로 배향시키는 것, 또한 액정분자를 기판에 대하여 일정한 경사배향각 (이하, 틸트각이라고 함) 으로 배향시키는 것이 중요하다. 이와 같이 액정분자를 배향시키는 대표적인 방법으로서는 종래부터 2 가지 방법이 알려져 있다.
제 1 방법은 산화규소 등의 무기물을 기판에 대하여 비스듬히 증착함으로써 기판상에 무기막을 형성하고, 증착방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법으로는 일정한 틸트각을 갖는 안정된 배향은 얻어지지만, 공업적으로는 효율적이지 않다.
제 2 방법은 기판 표면에 유기피막을 형성하고, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정방향으로 러빙하고, 러빙방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법은 비교적 용이하게 안정된 배향이 얻어지므로, 공업적으로는 주로 이 방법이 채택되고 있다. 유기막으로서는 폴리비닐알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있는데, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 점에서 폴리이미드가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
액정배향막의 분야에서는, 폴리이미드 등의 유기막을 러빙하는 방법으로는 종래 높은 틸트각을 안정하게 얻는 것은 곤란했다. 이것을 해결하는 수단으로서, 일본 공개특허공보 소62-297819 호에는 장쇄 알킬 화합물과 폴리이미드 전구체의 혼합물로 이루어지는 액정배향처리제가 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소64-25126 호에는 알킬기를 갖는 디아민을 원료로 한 폴리이미드로 이루어지는 액정배향처리제가 제안되어 있다. 이와 같이, 폴리이미드중에 알킬기를 도입하여 액정의 틸트각을 높이고자 하는 시도는 수없이 이루어져 틸트각을 높이는 것에 관해서는 가능해졌다.
최근, TN 표시소자의 발전은 눈부셔 액정배향막에도 이제까지 없던 많은 특성이 요구되어 왔다. 그 중에서도 특히 틸트각의 안정화와 배향의 균일성 향상의 양립은 액정배향막의 본질적 특성의 개선 등의 관점에서 점점 중요해지고 있다.
일본 공개특허공보 소64-25126 호로부터도 명확한 바와 같이, 종래부터 알려져 있으며 주로 사용되고 있는 알킬디아민은 페닐렌디아민 구조에 알킬기를 연결하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그러나, 종래 알려져 있는 알킬기 함유 디아민을 사용하면, 폴리이미드를 합성할 때 알킬기가 입체장해로서 작용하므로 반응성이 낮아지고, 중합에 시간이 걸리거나, 어떤 경우에는 거의 중합이 진행되지 않는 등의 문제가 있었다. 중합에 시간이 걸리는 것은 공업적 제조의 면, 또 저중합 반응성은 폴리이미드 배향막으로서의 내구성의 면에서 문제가 되고 있었다.또, 이러한 저반응성은 당연히 다른 디아민과 공중합을 행한 경우, 반응속도의 차로서 나타난다. 얻어지는 폴리이미드는 반복단위의 균일성 등의 관점에서는 반드시 균일하지는 않으며, 결과적으로 액정배향막으로 했을 때, 원하는 틸트각은 얻어져도 액정배향의 균일성 등의 관점에서는 반드시 만족할만한 것은 아니었다.
이들 문제는 앞으로의 TN 소자로 대표되는 고품위, 고정세한 액정표시소자에서 특성을 더욱 향상시키는데 있어서는 매우 중요한 과제이다. 즉, 이 점에 기여하는 우수한 반응성을 갖는 알킬디아민과 이것을 구성요소로 하는 폴리이미드 및 폴리이미드 액정배향막이 절실히 요구되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명자들은 본 목적을 달성하기 위해 상세하고 계통적으로 예의검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 1:
(식 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고,b 는 0 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타냄)
으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 1 몰% 이상 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종이상의 화합물을 반응시켜 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 폐환시켜 이루어지는, 화학식 2:
(식 중, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, B 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 액정배향막에 관한 것이다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 합성이 용이하여 폴리이미드, 폴리아미드 등의 원료로서 유용하다. 또한, 이것을 원료의 하나로서 사용하여 측쇄에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 폴리이미드가 얻어진다. 이 폴리이미드는 반도체용 절연막, 광학소자용 내열보호막 등에도 유용한데, 특히 액정표시소자의 배향막으로서 유용하고, 폴리이미드 전구체 제조시의 중합이 빠를 뿐만 아니라, 높은 틸트각을 용이하게 부여하여 액정의 배향성이 양호한 등의 특성을 구비한다.
특히 본 발명은 알킬기를 갖는 특정한 디아미노벤젠 유도체를 사용함으로써 빠르게 원하는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 얻는다. 또, 이 디아민에서 얻어지는 특정한 폴리이미드를 액정배향막으로서 사용함으로써 액정에 대한 틸트각 부여와 높은 배향의 균일성을 실현하는 것이 큰 목적이다. 그를 위해서는 화학식 1 에서의 Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, 이것은 틸트각의 크기를 제어하는데 있어서 필수적이며, 이들은 연결부 (P) 를 통해 폴리이미드 주쇄에 연결된다. 또, X 는 p-아미노페닐기를 연결하기 위해 필수적이다. 또한, R 은 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체와의 중합반응성을 고려한 경우, 아미노기의 친핵성을 해치지 않는 범위내에서 폴리이미드의 표면특성을 제어하는데 필요하다.
화학식 1:
(식 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타냄)
으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체는 특정한 구조를 갖는 디아민으로서, 하기 2개의 아민부와
(식 중, R 및 b 는 화학식 1 과 동일함)
연결부 (X) 를 통해 하기 알킬 또는 불소함유 알킬벤젠부를 포함한다.
(식 중, P, Q 및 a 는 화학식 1 과 동일함)
그 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 디아민의 합성에서는 대응하는 화학식 3 으로 나타내는
(식 중, X, P, Q, a 및 b 는 화학식 1 과 동일함)
디니트로체를 합성하고, 또한 통상의 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 것이 일반적이다.
그리고, a 및 b 는 각각 독립적으로 치환기의 수를 표시하고, a 는 1 ∼ 4 의 정수에서 선택되는데, 표면특성과의 균형에서 1 또는 2 가 바람직하고, b 는 마찬가지로 0 ∼ 2 의 정수에서 선택된다.
연결부 (X 및 P) 는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합 -O-, 에스테르 결합 -COO-, 역에스테르 결합 -OCO-, 아미드 결합 -CONH-, 역아미드 결합 -NHCO- 등의 결합기이며, 중합반응성의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합이 특히 바람직하다.
이들 결합기는 통상의 유기합성적 수법으로 형성시킬 수 있다. 예컨대, 에테르 결합에서는 대응하는 할로겐 유도체와 수산기 치환유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키거나, 아미드 결합에서는 대응하는 산클로리드와 아미노기 치환유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다. 또, 단결합에서는 여러 가지 방법이 있는데, 그리냐르 반응, 방향환의 프리델-크래프츠아실화법, 키슈나 환원법, 또한 크로스커플링법 등의 일반적 유기합성수법을 사용함으로써 적당히 연결할 수 있다.
디니트로부 형성을 위한 원료의 구체예로서는, 결합부 (X) 의 형성을 위한 치환기는, 예컨대 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐화 아실기, 카르보닐기로 2 치환된 치환기 (Q) 및 연결기 (P) 를 포함하는 벤젠이고, 이들을 치환된 p-니트로벤젠 유도체로 연결함으로써 원하는 목적으로 하는 디니트로 화합물로 할 수 있다.
2 치환된 벤젠유도체의 구체예는 3,5-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산클로리드, 3,5-디카르복시페놀, 3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노페놀 등이 있다. 또, p-니트로벤젠 유도체로서는 p-니트로플루오로벤젠, p-니트로클로로벤젠, p-니트로브로모벤젠, p-니트로요오드벤젠, p-니트로페놀, p-니트로벤조산, p-니트로벤조산클로리드, 2-메틸-4-니트로페놀, 2-트리플루오로메틸-4-니트로페놀, 2-메틸-4-니트로벤조산, 2-메틸-4-니트로벤조산클로리드, 2-트리플루오로메틸-4-니트로벤조산, 2-트리플루오로메틸-4-니트로벤조산클로리드, 아세트아닐리드 등이 있다. 원료의 입수성, 반응성의 면에서 이들 조합은 목적에 따라 적당히 선택된다. 그리고, 여기에 나타낸 것은 그저 일례인 것은 말할 필요도 없다.
화학식 1 에서의 사슬상 치환기 (Q) 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기이다. 탄소수로서는 대응하는 폴리이미드를 배향막으로 사용한 경우에 목적으로 하는 틸트각을 얻기 위해 적당히 선택할 수 있다.
이상 서술한 제조방법에 의해 얻어지는 상기 화학식 1 로 표시되는 본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체와의 중축합을 행함으로써 측쇄에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드를 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 상기 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 하고, 폐환 이미드화하여 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 얻기 위해 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예를 들면, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2 무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 이들 테트라카르복실산 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및 이들 테트라카르복실산 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및 이들 테트라카르복실산 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
특히 액정배향막 용도로서는 도막의 투명성의 면에서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및 이들 테트라카르복실산 및 이들 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체와 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체 (이하, 디아민 [Ⅰ] 로 약기) 와 그 이외의 일반의 디아민 (이하, 일반 디아민이라고 약기) 을 공중합할 수도 있다.
이 때 사용되는 일반 디아민은 일반적으로 폴리이미드 합성에 사용되는 1 급 디아민으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이 그 구체예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 또한
(식 중, m 은 1 내지 10 의 정수를 나타냄)
등의 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 또, 이들 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드를 중합할 때, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [Ⅰ] 의 몰수의 비율을 조절함으로써 발수성 등의 폴리이미드의 표면특성을 개질할 수 있고, 또한 액정배향막으로서 사용하는 경우에는 액정과의 습윤성, 나아가서는 액정의 틸트각을 높일 수 있다. 이 때 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [Ⅰ] 의 몰수의 비율은 1 몰% 이상이다.
또, 액정배향막으로서 사용하는 경우, 실제 사용상 적절한 중합도의 폴리이미드를 얻기 쉬운 것, 또는 일반적인 액정표시방식 (예컨대, 트위스티드 네마틱 방식 등) 에서 필요로 하는 틸트각으로서는 수도 ∼ 10 수도 정도가 많이 사용되는 것 등의 점에서, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [Ⅰ] 의 몰수의 비율은 Q 의 알킬수에도 따르지만, 1 몰% ∼ 100 몰% 범위로 하는 것이 일반적이다. 또, 수직배향방식의 경우에는 상기 디아민 [Ⅰ] 의 몰수의 비율은 40 몰% ∼ 100 몰%로 하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체와 상기 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 한 후, 이것을 폐환 이미드화하는데, 이 때 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체로서는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산 2 무수물의 몰수와 디아민 [Ⅰ] 과 일반 디아민의 총 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.
중합도가 너무 작으면 폴리이미드막의 강도가 불충분해진다. 또, 중합도가 너무 크면 폴리이미드막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에서의 생성물의 중합도는 폴리이미드 전구체 용액의 환원점도 환산으로 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 으로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 상기 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기극성용매중에 상기 디아민을 용해시키고, 그 용액중에 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가, 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 탈수 폐환 이미드화하는 방법이 채택된다.
테트라카르복실산 2 무수물과 상기 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체로 할 때의 반응온도는 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 -5 내지 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 전구체를 100 ∼ 400 ℃ 에서 가열탈수하거나, 또는 통상 사용되고 있는 피리딘/무수아세트산 등의 이미드화 촉매를 사용하여 화학적 이미드화를 행함으로써 폴리이미드로 할 수 있다. 이 경우, 반응조건에 따라 이미드화율은 0 ∼ 100 % 사이로 임의로 제어할 수 있는데, 배향막으로서 사용하는 경우, 이미드화율은 60 ∼ 100 % 가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드를 전기ㆍ전자소자의 절연막, 보호막, 또한 액정표시소자의 배향막으로서 사용할 때에는 기판상에 균일한 막두께의 폴리이미드 도막을 형성할 필요가 있다.
이 폴리이미드 도막을 형성하기 위해서는, 통상은 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 기판에 도포하고, 기판상에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 도막을 형성할 수 있다. 이 때 사용하는 폴리이미드 전구체 용액은 상기 중합용액을 그대로 사용해도 되고, 또 생성된 폴리이미드 전구체를 대과잉의 물, 메탄올과 같은 빈(貧)용매중에 투입하여 침전회수한 후, 용매에 재용해시켜 사용해도 된다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 희석용매 및/또는 침전회수한 폴리이미드 전구체의 재용해 용매는 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그들 용매의 구체예로서는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로 균일용액이 얻어지지 않는 용매라도, 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용매를 첨가하여 사용해도 된다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 커플링제 등의 첨가제를 첨가하는 것은 물론 바람직하다.
또, 기판상에서 가열 이미드화시키는 온도는 100 ∼ 400 ℃ 의 임의의 온도를 채택할 수 있지만, 특히 150 ∼ 350 ℃ 의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리이미드가 용매에 용해되는 경우에는 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체를 용액중에서 이미드화하여 폴리이미드 용액으로 할 수 있다. 용액중에서 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하는 경우에는, 통상은 가열에 의해 탈수폐환시키는 방법이 채택된다. 이 가열탈수에 의한 폐환온도는 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하는 다른 방법으로서는 공지된 탈수폐환촉매를 사용하여 화학적으로 폐환할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전시켜 단리한 후, 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수도 있다. 재용해시키는 용매는 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 외, 단독으로는 이 폴리이미드를 용해시키지 않는 용매라도, 용해성을 해치지 않는 범위내이면 상기 용매에 첨가해도 된다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또, 폴리이미드막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 얻어진 폴리이미드 용액에 커플링제 등의 첨가제를 첨가하는 것은 물론 바람직하다.
이 용액을 기판에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기판상에 폴리이미드 피막을 형성시킬 수 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 충분하고, 통상은 80 내지 150 ℃ 로 충분하다.
또한, 액정배향막으로서 사용하는 경우에는 투명전극이 부착된 유리 또는 플라스틱 필름 등의 투명기판상에 막두께 100 내지 3000 옹스트롬의 폴리이미드막을 형성하고, 이어서 폴리이미드막을 러빙처리함으로써 액정배향막으로 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
디아민의 합성
실시예 1
(n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트) (4) 의 합성
500 ㎖ 플라스크에 1-도데칸올 (65.01 g, 348.9 mmol), 트리에틸아민 (44.00g, 435.0 mmol), 테트라히드로푸란 (410 ㎖) 을 첨가하여 균일용액으로 한 후, 3,5-디니트로 염화 벤조일 (80.16 g, 347.7 mmol) 의 THF 용액 (80 ㎖) 을 적가하였다. 그 후, 2.5 시간 환류교반하였다. 반응용액을 물에 넣어 석출된 고체를 여과분리한 후, 아세토니트릴로 재결정한 결과, 무색결정이 얻어졌다 (121.12 g, 수율 : 82 %). IR, NMR 스펙트럼에 의해 이 결정은 n-도데실-3,5-디니트로벤조에이트 (1) 임이 확인되었다. 융점 64 ℃.
n-도데실-3,5-디니트로벤조에이트 (1) (25.13 g, 59.2 mmol) 에 디옥산 (250 ㎖) 을 첨가하고, 이 용액에 질소 분위기하 Pd-C (1.51 g) 를 첨가한 후, 수소 분위기에서 7 시간 교반하였다. Pd-C 를 여과한 후, 여과액을 물에 넣어 석출된 결정을 여과하였다. 건조시킨 후, n-헥산으로 재결정을 행하여 연한 황색결정 (18.46 g, 수율 : 79 %) 을 얻었다. IR, NMR 스펙트럼에 의해 이 결정은 n-도데실-3,5-디아미노벤조에이트 (2) 였다. 융점 64 ℃.
200 ㎖ 플라스크에 n-도데실-3,5-디아미노벤조에이트 (2) (8.01 g, 20.3 mmol), 트리에틸아민 (4.57 g, 45.2 mmol), 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 을 첨가하여 균일용액으로 한 후, 4-니트로 염화 벤조일 (7.93 g, 42.8 mmol) 의 THF 용액 (50 ㎖) 을 적가하였다. 그 후, 6 시간 환류교반하였다. 반응용액을 물에 넣어 석출된 고체를 여과분리한 후, 아세토니트릴로 재결정한 결과, 연한 황색결정이 얻어졌다 (10.15 g, 수율 : 81 %). IR, NMR 스펙트럼에 의해 이 결정은 n-도데실[3,5-비스(4-니트로벤조일아미노)]벤조에이트 (3) 임이 확인되었다. 융점 189 ℃.
n-도데실[3,5-비스(4-니트로벤조일아미노)]벤조에이트 (3) (7.99 g, 12.9 mmol) 에 디옥산 (160 ㎖) 을 첨가하고, 이 용액에 질소 분위기하 Pd-C (0.87 g) 를 첨가한 후, 수소 분위기에서 4 시간 교반하였다. Pd-C 를 여과한 후, 여과액을 물에 넣어 석출된 결정을 여과하였다. 건조시킨 후, THF-n-헥산으로 재결정을 행하여 연한 황색결정 (4.25 g, 수율 : 65 %) 을 얻었다. IR, NMR 스펙트럼에 의해 이 결정은 목적으로 하는 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 (4) (융점 186 ℃) 임이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
실시예 2
(n-헥실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트의 합성)
3,5-디니트로 염화 벤조일 (74.3 g, 322.5 mmol) 과 헥실알콜 (33.0 g, 323.6 mmol) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 n-헥실-3,5-디니트로벤조에이트를 얻었다 (81.1 g, 수율 : 85 %).
얻어진 디니트로 화합물 (33.4 g, 112.8 mmol) 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 환원하고, 재결정하여 n-헥실-3,5-디아미노벤조에이트가 얻어졌다 (25.6 g,수율 : 96 %).
n-헥실-3,5-디아미노벤조에이트 (24.0 g, 101.7 mmol) 와 4-니트로 염화 벤조일 (39.7 g, 214.4 mmol) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 n-헥실[3,5-비스(4-니트로벤조일아미노)]벤조에이트를 부여하였다 (44.5 g, 수율 : 82 %).
마지막으로, 이 디니트로 화합물 (20.4 g, 38.2 mmol) 을 실시예 1 과 동일하게 환원하고, 재결정하여 n-헥실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)] (5) 가 얻어졌다 (14.8 g, 수율 : 82 %). 융점 208 ℃. 분석결과를 이하에 나타낸다.
실시예 3
(n-헥사데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 (6) 의 합성)
3,5-디니트로 염화 벤조일 (60.6 g, 263.0 mmol) 과 헥사데실알콜 (63.9 g, 263.9 mmol) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 n-헥사데실-3,5-디니트로벤조에이트를 얻었다 (103.2 g, 수율 : 90 %).
얻어진 디니트로 화합물 (40.68 g, 93.3 mmol) 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 환원하고, 재결정하여 n-헥사데실-3,5-디아미노벤조에이트가 얻어졌다 (35.0 g, 수율 : 100 %).
디아민 화합물 (16.7 g, 44.4 mmol) 과 4-니트로 염화 벤조일 (17.3 g, 93.6 mmol) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 n-헥사데실[3,5-비스(4-니트로벤조일아미노)]벤조에이트를 부여하였다 (25.4 g, 수율 : 85 %).
마지막으로, 이 디니트로 화합물 (13.4 g, 19.9 mmol) 을 실시예 1 과 동일하게 환원하고, 재결정하여 n-헥사데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)] (6) 이 얻어졌다 (12.0 g, 수율 : 98 %). 융점 139 ℃. 분석결과를 이하에 나타낸다.
실시예 4
(n-도데실[3,5-비스(4-아미노페녹시)]벤조에이트) (10) 의 합성)
500 ㎖ 플라스크에 통상법에 의해 얻어진 3,5-디히드록시메틸벤조에이트 (40.0 g, 238.1 mmol), 4-플루오르화 니트로벤젠 (67.1 g, 475.8 mmol), 탄산칼륨 (65.4 g), 디메틸아세트아미드 (350 ㎖) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 9 시간 교반하였다. 반응용액을 여과하고, 여과액을 하루 방치하였다. 석출된 고체를 여과분리하고, 아세트산 에틸로 재결정한 결과, 무색 고체의 3,5-비스(4-니트로페녹시)메틸벤조에이트 (7) 을 얻었다 (78.5 g, 수율 : 80 %). 융점 183 ℃.
1 ℓ플라스크에 앞의 디니트로체 (70.0 g, 170.7 mmol), 황산 (17.5 g), 아세트산 (600 ㎖) 을 넣고, 8 시간 환류교반하였다. 반응용액을 하루 방치하고, 석출된 고체를 여과분리하였다. 아세트산으로 재결정을 행하여 무색 결정의 3,5-비스(4-니트로페녹시)벤조에이트 (8) 을 얻었다 (59.3 g, 수율 : 87 %). 융점 230 ℃.
500 ㎖ 플라스크에 3,5-비스(4-니트로페녹시)벤조에이트 (8) (45.0 g, 114.0mmol, 염화 티오닐 (250 ㎖) 을 넣고, 3 시간 환류교반하였다. 반응 종료후, 증류에 의해 과잉의 염화 티오닐을 제거하고, 잔사에 THF (400 ㎖) 를 첨가하였다. 이 THF 용액을 n-도데실알콜 (23.5 g, 126.3 mmol), 트리에틸아민 (12.7 g, 125.7 mmol) 의 THF 용액 (100 ㎖) 에 80 ℃ 에서 적가하였다. 적가 종료후, 15 시간 환류교반하였다. 용매를 농축하고, 물 (1500 ㎖) 에 넣어 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 1N 수산화나트륨으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 또한, 용매를 감압증류제거하고, 잔사를 아세토니트릴으로 재결정하여 n-도데실[3,5-비스(4-니트로페녹시)]벤조에이트 (9) 를 얻었다 (47.6 g, 수율 : 74 %). 융점 64 ℃.
n-도데실[3,5-비스(4-니트로페녹시)]벤조에이트 (9) (15.7 g, 27.8 mmol) 에 디옥산 (300 ㎖) 을 첨가하고, 이 용액에 질소 분위기하 Pd-C (1.7 g) 를 첨가한 후, 수소 분위기에서 6 시간 교반하였다. Pd-C 를 여과한 후, 여과액을 물에 넣어 석출된 결정을 여과하였다. 건조시킨 후, 아세토니트릴으로 재결정을 행하여 연한 황색결정을 얻었다 (9.00 g, 수율 : 64 %). 융점 49 ℃. IR, NMR, Mass 스펙트럼에 의해 이 결정은 목적으로 하는 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 (10) 임이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
실시예 5
(n-헥사데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 (11) 의 합성)
실시예 4 에서 얻어진 3,5-비스(4-니트로페녹시)벤조에이트 (8) (25.6 g, 64.6 mmol), n-헥사데실알콜 (17.3 g, 71.5 mmol) 을 사용하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 n-헥사데실[3,5-비스(4-니트로페녹시)]벤조에이트가 얻어졌다 (32.4 g, 수율 : 81 %).
마지막으로, 이 디니트로 화합물 (16.4 g, 26.5 mmol) 을 실시예 4 와 동일하게 환원하고, 재결정하여 n-헥사데실[3,5-비스(4-아미노페녹시)]벤조에이트 (11) 이 얻어졌다 (13.5 g, 수율 : 91 %). 융점 54 ℃. 분석결과를 이하에 나타낸다.
실시예 6
(폴리이미드의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트5 g (10.5 mmol) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 2.1 g (10.5 g) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중축합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
얻어진 폴리이미드 전구체의 환원점도는 0.80 dl/g (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 이었다.
이 용액을 180 ℃, 1 시간 열처리하여 균일한 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 얻어진 도막의 IR 측정을 하여 도데실기를 갖는 폴리이미드임을 확인하였다.
실시예 7
실시예 1 에서 얻어진 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 5 g (10.5 mmol) 과 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산 2 무수물 2.6 g (10.5 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중축합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 환원점도는 0.70 dl/g (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 이었다.
이 용액에 이미드화 촉매로서 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응시켜 가용성 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 500 g 의 메탄올에 투입하고, 얻어진 침전을 여과하고, 건조시켜 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다.
이 폴리이미드 수지 분말은 NMR 에서 70 % 이미드화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 도막의 IR 측정을 하여 도데실기를 갖는 폴리이미드임을 확인하였다.
실시예 8
실시예 1 에서 얻어진 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 5 g (10.5 mmol) 과 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 2.9 (10.5 mmol) 를 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중축합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 환원점도는 0.75 dl/g (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 이었다.
이 용액에 이미드화 촉매로서 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응시켜 가용성 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 500 g 의 메탄올에 투입하여 얻어진 침전을 여과하고, 건조시켜 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다.
이 폴리이미드 수지 분말은 NMR 에서 90 % 이미드화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 도막의 IR 측정을 하여 도데실기를 갖는 폴리이미드임을 확인하였다.
실시예 9
실시예 1 에서 얻어진 n-도데실[3,5-비스(4-아미노벤조일아미노)]벤조에이트 5 g (10.5 mmol) 과 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물 2.6 g (10.5 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중축합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 환원점도는 0.55 dl/g (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 이었다.
이 용액에 이미드화 촉매로서 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응시켜 가용성 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 500 g 의 메탄올에 투입하여 얻어진 침전을 여과하고, 건조시켜 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다.
이 폴리이미드 수지 분말은 NMR 에서 90 % 이미드화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 도막의 IR 측정을 하여 도데실기를 갖는 폴리이미드임을 확인하였다.
실시예 10 ∼ 20
실시예 2 ∼ 5 에서 합성한 디아민을 사용하고, 실시예 6 ∼ 9 에 사용한 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하여, 각각의 실시예에 준하여 폴리이미드를 합성하고, 실시예 6 에 준하여 IR 측정을 하여 목적으로 하는 폴리이미드임을 확인하였다. 이하의 표 1 에 폴리이미드의 전구체 용액의 환원점도 (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 를 기재한다.
실시예 디아민 테트라카르복실산 2 무수물 환원점도 (dl/g)
10 실시예 2 실시예 6 1.05
11 실시예 2 실시예 7 0.82
12 실시예 2 실시예 8 0.77
13 실시예 2 실시예 9 0.60
14 실시예 3 실시예 6 0.74
15 실시예 3 실시예 7 0.75
16 실시예 3 실시예 8 0.65
17 실시예 3 실시예 9 0.53
18 실시예 4 실시예 6 1.14
19 실시예 4 실시예 7 0.96
20 실시예 4 실시예 8 0.88
21 실시예 4 실시예 9 0.67
22 실시예 5 실시예 6 1.03
23 실시예 5 실시예 7 0.89
24 실시예 5 실시예 8 0.83
25 실시예 5 실시예 9 0.60
비교예 1
디아민으로서 헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하고, 5 g (14.3 mmol) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 2.8 g (14.3 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중축합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
얻어진 폴리이미드 전구체의 환원점도는 0.35 dl/g (농도 0.5 g/dl, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 으로 낮은 것이었다.
비교예 2
디아민으로서 헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하고, 5 g (14.3 mmol) 과 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산 2 무수물 3.6 g (14.3 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하고 중축합 반응을 행했지만, 중합은 거의 진행되지 않고 올리고머가 생성될 뿐이었다. 또, 가열했지만,개선효과는 보이지 않았다.
비교예 3
디아민으로서 헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하고, 5 g (14.3 mmol) 과 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 4.3 g (14.3 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하고 중축합 반응을 행했지만, 중합은 거의 진행되지 않고 올리고머가 생성될 뿐이었다. 또, 가열했지만, 개선효과는 보이지 않았다.
비교예 4
디아민으로서 헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하고, 5 g (14.3 mmol) 과 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물 3.6 g (14.3 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 40 g 에 용해시키고, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하고 중축합 반응을 행했지만, 중합은 거의 진행되지 않고 올리고머가 생성될 뿐이었다. 또, 가열했지만, 개선효과는 보이지 않았다.
실시예 26 ∼ 45
(액정배향막의 제조)
다음으로, 실시예 6 내지 25 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액을 유리기판상에 코팅하고, 180 ℃ 에서 열처리하여 폴리이미드 도막을 형성시키고, 이하에 나타내는 방법에 의해 액정배향막으로 했을 때의 액정의 배향균일성 및 틸트각을 측정하였다.
틸트각의 평가 : 실시예 6 ∼ 21 및 비교예 1 에서 얻은 폴리이미드 전구체또는 폴리이미드 용액을 N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티로락톤으로 희석하여 수지농도 5 % 의 용액으로 하고, 투명전극이 부착된 유리기판에 3500 회전/분으로 스핀코트하고, 80 ℃ 에서 10 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리하여 균일한 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 23 ㎛ 의 스페이서를 끼워 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 액정 (Merck Company 제조 : ZLI-2003) 을 주입하여 호메오트로픽 또는 호모지니어스 배향한 셀을 제조하였다.
이 셀에 대하여 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후, 편광현미경하 액정배향의 균일성을 확인하고, 결정회전법 또는 자장용량법으로 틸트각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 폴리이미드(실시예) 디아민(실시예) 틸트각(°) 배향균일성
26 6* 1 90 균일
27 7 1 90 균일
28 8 1 90 균일
29 9 1 90 균일
30 10* 2 6 균일
31 11 2 2 균일
32 12 2 3 균일
33 13 2 3 균일
34 14* 3 90 균일
35 15 3 90 균일
36 16 3 90 균일
37 17 3 90 균일
38 18* 4 90 균일
39 19 4 90 균일
40 20 4 90 균일
41 21 4 90 균일
42 22* 5 90 균일
43 23 5 90 균일
44 24 5 90 균일
45 25 5 90 균일
비교예
1 1 90 불균일
* 폴리이미드 전구체 용액을 사용하였다.
본 발명은 신규 디아미노벤젠 유도체 및, 이 화합물을 원료의 하나로 하여 합성되는 폴리이미드 및 이 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 액정배향막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 공업적으로 제조가 용이한 특정한 구조를 갖는 디아민 및, 그것을 사용한 폴리이미드 및 액정배향막에 관한 것이다. 본 발명의 디아민을 사용하여 합성되는 폴리이미드는 액정표시소자의 배향막으로서 사용하는데 특히 유용하다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 합성이 용이하고, 산 2 무수물의 구조에 의하지 않고, 빠르게 중합하는 높은 반응성을 가지므로, 대응하는 고분자량의 폴리이미드를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 액정표시소자의 배향막용 폴리이미드의 경우에는 액정을 균일하게 배향시켜 원하는 틸트각을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1:
    (식 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타냄)
    으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체.
  2. 화학식 1:
    (식 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타냄)
    으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 1 몰% 이상 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시켜, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 폐환시켜 이루어지는, 화학식 2:
    (식 중, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, B 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 나타냄)
    으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
  3. 제 2 항에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물이 지환식 테트라카르복실산 2 무수물인 폴리이미드.
  4. 제 3 항에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물 중에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 2 무수물인 폴리이미드.
  5. 화학식 1:
    (식 중, X 및 P 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 불소함유 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타내고, R 은 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 치환기이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수로 치환기의 수를 나타냄)
    으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 1 몰% 이상 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시키고, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 폐환시켜 이루어지는, 화학식 2:
    (식 중, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, B 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 나타냄)
    으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 액정배향막.
  6. 제 5 항에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물이 지환식 테트라카르복실산 2 무수물인 액정배향막.
  7. 제 6 항에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 및 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물 중에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 2 무수물인 액정배향막.
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