CN109517171B - 低介电聚酰亚胺用树脂组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及覆铜板 - Google Patents

低介电聚酰亚胺用树脂组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及覆铜板 Download PDF

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Abstract

一种低介电聚酰亚胺用树脂组合物，其包括脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺。本发明的低介电聚酰亚胺用树脂组合物制备的聚酰亚胺的主链上导入有具有低极化率的基团，可以使原子团的摩尔极化率下降而降低介电常数，使得聚酰亚胺可以具有较低的介电常数及介电损耗。另，本发明还提供一种应用该低介电聚酰亚胺用树脂组合物制得的聚酰亚胺，一种由该聚酰亚胺制得的聚酰亚胺膜，及一种应用该聚酰亚胺膜的覆铜板。

Description

低介电聚酰亚胺用树脂组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及覆 铜板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺组合物、应用该聚酰亚胺组合物制得的聚酰亚胺、应用该聚酰亚胺制得的聚酰亚胺膜、及应用该聚酰亚胺膜的覆铜板，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺用树脂组合物、应用该低介电聚酰亚胺合物制得的聚酰亚胺、应用该低介电聚酰亚胺制得的聚酰亚胺膜、及应用该聚酰亚胺膜的覆铜板。
背景技术
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子组件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。电路板中与导电线路相接触的绝缘层的材料的介电常数是影响高频传输阻抗匹配的其中一种因素。为了实现高频信号传输阻抗匹配，绝缘层通常需要选择介电常数较低的材料。
现有技术中的聚酰亚胺中包含C＝O、C＝C、OH等高极性基团，使得其介电常数皆高于3.0。而传统的电路板以热固型聚酰亚胺为绝缘层，在其表面涂布热塑性聚酰亚胺，与铜箔高温(温度高达380℃以上)压合后形成，得到的电路板的介电常数Dk高达3.2以上，介电损耗Df高达0.008以上。传统的电路板也有以热固型聚酰亚胺为绝缘层，在其表面涂布接着剂(例如环氧树脂接着剂)，与铜箔低温压合后形成，得到的电路板的介电常数Dk高达3.5以上，介电损耗Df高达0.02以上。现有的聚酰亚胺已经不能满足电路板的信号传输高频化和高速数字化的要求。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种新的低介电聚酰亚胺用树脂组合物，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种应用所述低介电聚酰亚胺用树脂组合物制得的聚酰亚胺。
另，还有必要提供一种应用所述聚酰亚胺制得的聚酰亚胺膜。
另，还有必要提供一种应用所述聚酰亚胺膜的覆铜板。
一种低介电聚酰亚胺用树脂组合物，其包括脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺。
一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺由上述低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜由聚酰亚胺制备而成，该聚酰亚胺由上述低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
一种覆铜板，其包括基板及分别结合于该基板相对两表面的两个铜箔，该基板包括至少一绝缘层及结合于该绝缘层的至少一聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜由聚酰亚胺制备而成，该聚酰亚胺由上述低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
本发明的低介电聚酰亚胺用树脂组合物包括脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺，由该低介电聚酰亚胺用树脂组合物制得的聚酰亚胺的主链上导入有C-C(碳碳单键)、C-H(碳氢单键)等具有低极化率的基团，可以使原子团的摩尔极化率下降而降低介电常数，使得本发明的聚酰亚胺可以具有较低的介电常数及介电损耗。此外，本发明的聚酰亚胺还具有较高的耐热性、耐化性、机械强度及电阻抗。由本发明的聚酰亚胺制得的覆铜板在具有低介电常数及低介电损耗的同时，还具有较强的铜剥离强度及漂锡耐热性。
附图说明
图1～5为本发明第一实施例的覆铜板的截面示意图。
图6～9为本发明第二实施例的覆铜板的截面示意图。
图10～13为本发明第三实施例的覆铜板的截面示意图。
主要元件符号说明
覆铜板 100a、100b、100c
基板 10a、10b、10c
绝缘层 11
聚酰亚胺膜 12
铜箔 20
第一中间体 101
第二中间体 102
第三中间体 103
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明较佳实施方式提供一种低介电聚酰亚胺用树脂组合物，其主要用于制作聚酰亚胺。该低介电聚酰亚胺用树脂组合物包括脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺。
所述低介电聚酰亚胺用树脂组合物中，所述脂肪族酸酐的含量范围为1～20摩尔份，所述长链二胺的含量范围为1～10摩尔份，所述酯类二胺的含量范围为0.1～0.5摩尔份。
所述脂肪族酸酐包括但不限于双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride，BTA)、四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-D]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮(3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid1,4:2,3-dianhydride，TCA)、及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic aciddianhydride，CPDA)中的一种或几种。
所述双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000041
所述四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-D]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000042
所述1,2,3,4-环戊四羧酸二酐的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000043
所述长链二胺包括但不限于[双(3-氨丙基)]聚硅氧烷([Bis(3-aminopropy)]polydimethylsiloxane，KF8010)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)、及聚醚胺(O,O'-Bis(2-aminopropyl)polypropyleneglycol，OOBP)中的一种或几种。
所述[双(3-氨丙基)]聚硅氧烷的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000051
其中，所述R为氨丙基。
所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000052
所述聚醚胺的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000053
所述酯类二胺包括但不限于对氨基苯甲酸对氨基苯酯(4-Aminobenzoic acid 4-aminophenyl ester，APAB)、及化学结构式为
Figure GDA0002974798680000054
(1,4-Bis(4-aminobenzo-yloxy)benzene，ABHQ)中的一种或两种。
所述对氨基苯甲酸对氨基苯酯的化学结构式为：
Figure GDA0002974798680000055
一种低介电聚酰亚胺，该低介电聚酰亚胺主要由上述低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合制备而成。换言之，该低介电聚酰亚胺主要通过上述低介电聚酰亚胺用树脂组合物中的脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺之间发生化学环化反应聚合而成。
所述低介电聚酰亚胺的介电常数Dk小于3.0，介电损耗Df小于0.01。
所述低介电聚酰亚胺的粘度范围优选为2000～5000CPS(厘帕·秒)。
所述低介电聚酰亚胺具有热塑性，即所述低介电聚酰亚胺为低介电热塑性聚酰亚胺。
所述低介电聚酰亚胺具有较高的耐热性、耐化性、机械强度及电阻抗。所述低介电聚酰亚胺的主链上导入有C-C(碳碳单键)、C-H(碳氢单键)等具有低极化率的基团，可以使原子团的摩尔极化率下降而降低介电常数。
一种所述低介电聚酰亚胺的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S10：将脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺依次加入具有溶剂的反应瓶中得到混合溶液。
所述溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。所述溶剂的添加量可根据需要进行变更，只要使所述脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺能后完全溶解即可。
步骤S20：加热搅拌所述混合溶液一段时间，使脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺溶解在溶剂中。
在至少一实施例中，所述加热温度为80℃，所述搅拌时间为4小时。
步骤S30：向反应瓶中加入二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。该二甲苯主要用于除去反应过程中产生的水。
步骤S40：将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，使所述脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺发生化学环化反应聚合生成低介电聚酰亚胺。
请参阅图5，本发明第一实施例的覆铜板100a，其用于制作电路板(图未示)。该覆铜板100a包括基板10a及分别结合于该基板10a相对两表面的两个铜箔20。该基板10a包括绝缘层11及结合于该绝缘层11相对两表面的聚酰亚胺膜12。所述每一铜箔20结合于一聚酰亚胺膜12的远离绝缘层11的表面。该聚酰亚胺膜12通过将所述低介电聚酰亚胺涂布在绝缘层11上然后烘烤或干燥后制得。该绝缘层11的材质可以为聚酰亚胺。
一种所述覆铜板100a的制作方法，其包括如下步骤：
步骤S11：请参阅图1，提供一绝缘层11。
步骤S12：请参阅图2，在所述绝缘层11一表面涂布一层低介电聚酰亚胺，将上述涂布有低介电聚酰亚胺的绝缘层11放置在180℃的温度下烘烤5min，以去除低介电聚酰亚胺中的溶剂，使所述低介电聚酰亚胺转化为聚酰亚胺膜12。
步骤S13：请参阅图3，提供一铜箔20，将该铜箔20贴合在上述聚酰亚胺膜12的远离绝缘层11的表面，并在120℃的温度下压合，使所述铜箔20、聚酰亚胺膜12及绝缘层11紧密地结合在一起，得到第一中间体101。
步骤S14：请参阅图4，在所述第一中间体101的绝缘层11的远离所述聚酰亚胺膜12的表面涂布一层低介电聚酰亚胺，并放置在180℃的温度下烘烤5min，以去除低介电聚酰亚胺中的溶剂，使该低介电聚酰亚胺转化为另一聚酰亚胺膜12。
步骤S15：请参阅图5，提供另一铜箔20，将该铜箔20贴合在结合于第一中间体101的聚酰亚胺膜12的远离第一中间体101的表面，并在120℃的温度下压合，使该铜箔20、另一聚酰亚胺膜12及第一中间体101紧密地结合在一起，即制得覆铜板100a。
请参阅图9，本发明第二实施例的覆铜板100b包括基板10b及分别结合于该基板10b相对两表面的两个铜箔20。该基板10b包括绝缘层11及结合于该绝缘层11一表面的聚酰亚胺膜12。所述其中一铜箔20结合于该绝缘层11的远离聚酰亚胺膜12的表面，所述另一铜箔20结合于聚酰亚胺膜12的远离绝缘层11的表面。该聚酰亚胺膜12通过将所述低介电聚酰亚胺涂布在绝缘层11上然后烘烤或干燥后制得。该绝缘层11的材质可以为聚酰亚胺。
一种所述覆铜板100b的制作方法，其包括如下步骤：
步骤S21：请参阅图6，提供一铜箔20。
步骤S22：请参阅图7，在所述铜箔20的一表面设置绝缘层11，得到第二中间体102。
步骤S23：请参阅图8，在所述第二中间体102的绝缘层11的远离铜箔20的表面涂布一层低介电聚酰亚胺，并放置在180℃的温度下烘烤5min，以去除低介电聚酰亚胺中的溶剂，使该低介电聚酰亚胺转化为聚酰亚胺膜12。
步骤S24：请参阅图9，提供另一铜箔20，将该铜箔20贴合在上述聚酰亚胺膜12的远离绝缘层11的表面，并在120℃的温度下压合，使所述铜箔20、聚酰亚胺膜12及第二中间体102紧密地结合在一起，即制得覆铜板100b。
请参阅图13，本发明第三实施例的覆铜板100c包括基板10c及分别结合于该基板10c相对两表面的两个铜箔20。该基板10c包括二绝缘层11及夹设于该二绝缘层11之间的聚酰亚胺膜12。所述每一铜箔20结合于一绝缘层11的远离聚酰亚胺膜12的表面。该聚酰亚胺膜12通过将所述低介电聚酰亚胺涂布在绝缘层11上然后烘烤或干燥后制得。该绝缘层11的材质可以为聚酰亚胺。
一种所述覆铜板100c的制作方法，其包括如下步骤：
步骤S31：请参阅图10，提供两个铜箔20。
步骤S32：请参阅图11，在所述每一铜箔20的一表面设置一绝缘层11。
步骤S33：请参阅图12，在所述每一绝缘层11的远离铜箔20的表面涂布一层低介电聚酰亚胺，并放置在180℃的温度下烘烤5min，以去除低介电聚酰亚胺中的溶剂，使该低介电聚酰亚胺转化为聚酰亚胺膜12，得到两个第三中间体103。
步骤S34：请参阅图13，将所述两个第三中间体103的聚酰亚胺膜12贴合在一起，并在120℃的温度下压合，使所述两个第三中间体103紧密地结合在一起，两个聚酰亚胺膜12结合为一体，形成一个聚酰亚胺膜12，即制得覆铜板100c。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
将1.0mol的BTA、0.9mol的KF8010及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例2
将1.0mol的BTA、0.9mol的KF8010及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例3
将1.0mol的BTA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例4
将1.0mol的BTA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例5
将1.0mol的BTA、0.9mol的OOBP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例6
将1.0mol的BTA、0.9mol的OOBP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例7
将1.0mol的TCA、0.9mol的KF8010及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例8
将1.0mol的TCA、0.9mol的KF8010及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例9
将1.0mol的TCA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例10
将1.0mol的TCA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例11
将1.0mol的TCA、0.9mol的OOBP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例12
将1.0mol的TCA、0.9mol的OOBP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例13
将1.0mol的CPDA、0.9mol的KF8010及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例14
将1.0mol的CPDA、0.9mol的KF8010及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例15
将1.0mol的CPDA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例16
将1.0mol的CPDA、0.9mol的HFBAPP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例17
将1.0mol的CPDA、0.9mol的OOBP及0.1mol的APAB依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
实施例18
将1.0mol的CPDA、0.9mol的OOBP及0.1mol的ABHQ依次加入具有100g NMP的容积为500mL的反应瓶中得到混合溶液。将所述溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌4小时。向反应瓶中加入5g二甲苯，在反应瓶上架设回流管，并向回流管中加入二甲苯。将反应瓶内液体的温度加热至180℃，然后搅拌4小时，即制得低介电聚酰亚胺。
提供市售的热塑性聚酰亚胺(KANEKA FRS-522#SW)及环氧树脂。对上述实施例1～18所制备的低介电聚酰亚胺、该市售的热塑性聚酰亚胺、及该环氧树脂的介电常数Dk和介电损耗Df分别进行测试，测试结果参见表一。
表一：
Figure GDA0002974798680000131
Figure GDA0002974798680000141
由表一可以看出：本发明的实施例1～18的低介电聚酰亚胺的介电常数Dk明显低于市售热塑性聚酰亚胺的介电常数Dk，本发明的实施例1～18的低介电聚酰亚胺的介电常数Dk及介电损耗Df均明显低于环氧树脂的介电常数Dk及介电损耗Df。可见，本发明的低介电聚酰亚胺具有较低的介电常数及介电损耗。
提供厚度为12μm的铜箔(JX BHFX Type)及厚度为25μm的绝缘层(市售聚酰亚胺膜(PI膜)，SKC GF Type)，将上述实施例1、4、7、10、13、16所制备的低介电聚酰亚胺制作成覆铜板100a，将上述实施例2、5、8、11、14、17所制备的低介电聚酰亚胺制作成覆铜板100b，将上述实施例3、6、9、12、15、18所制备的低介电聚酰亚胺制作成覆铜板100c，将上述市售的热塑性聚酰亚胺制作成与覆铜板100a叠构相似的覆铜板a及与覆铜板100c叠构相似的覆铜板b，将上述环氧树脂制作成与覆铜板100c叠构相似的覆铜板。对所述覆铜板进行铜剥离强度测试及漂锡耐热性测试，检测结果参见表二。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于288℃×10sec(秒)时，锡不脱落，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明电路板达到耐热性的需求。
表二：
Figure GDA0002974798680000142
Figure GDA0002974798680000151
Figure GDA0002974798680000161
由表二可以看出：利用本发明实施例1～18的低介电聚酰亚胺制备的覆铜板与市售的热塑性聚酰亚胺的低介电聚酰亚胺膜制备的覆铜板及环氧树脂制备的覆铜板具有近似的铜箔剥离强度及漂锡耐热性。可见，利用本发明的低介电聚酰亚胺所制备的覆铜板的铜剥离强度及漂锡耐热性符合要求。
本发明的低介电聚酰亚胺用树脂组合物包括脂肪族酸酐、长链二胺及酯类二胺，由该低介电聚酰亚胺用树脂组合物制得的低介电聚酰亚胺的主链上导入有C-C(碳碳单键)、C-H等具有低极化率的基团，可以使原子团的摩尔极化率下降而降低介电常数，使得本发明的低介电聚酰亚胺可以具有较低的介电常数及介电损耗。此外，本发明的低介电聚酰亚胺还具有较高的耐热性、耐化性、机械强度及电阻抗。由本发明的低介电聚酰亚胺制得的覆铜板在具有低介电常数及低介电损耗的同时，还具有较强的铜剥离强度及漂锡耐热性。
另外，以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已将较佳实施方式揭露如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种低介电聚酰亚胺用树脂组合物，其特征在于：该低介电聚酰亚胺用树脂组合物包括脂肪族酸酐、[双(3-氨丙基)]聚硅氧烷及酯类二胺，所述脂肪族酸酐包括双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-D]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮、及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的一种或几种，所述酯类二胺包括对氨基苯甲酸对氨基苯酯及
Figure FDA0002961572030000011
中的一种或两种；所述低介电聚酰亚胺用树脂组合物中，所述脂肪族酸酐的含量范围为1～20摩尔份，所述[双(3-氨丙基)]聚硅氧烷的含量范围为1～10摩尔份，所述酯类二胺的含量范围为0.1～0.5摩尔份。
2.如权利要求1所述的低介电聚酰亚胺用树脂组合物，其特征在于：所述低介电聚酰亚胺用树脂组合物还包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及聚醚胺中的一种或两种。
3.一种聚酰亚胺，其特征在于：该聚酰亚胺由权利要求1～2任意一项所述的低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的介电常数小于3.0，介电损耗小于0.01。
5.如权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的粘度范围为2000～5000厘帕·秒。
6.一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜由聚酰亚胺制备而成，其特征在于：所述聚酰亚胺由权利要求1～2任意一项所述的低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
7.一种覆铜板，其包括基板及分别结合于该基板相对两表面的两个铜箔，该基板包括至少一绝缘层及结合于该绝缘层的至少一聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜由聚酰亚胺制备而成，其特征在于：所述聚酰亚胺由权利要求1～2任意一项所述的低介电聚酰亚胺用树脂组合物环化聚合形成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634713B (zh) * 2020-12-16 2023-07-14 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板
CN115491785B (zh) * 2022-09-09 2023-12-15 江苏三联新材料股份有限公司 一种多组分功能纤维的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1359403A (zh) * 1999-06-30 2002-07-17 日产化学工业株式会社 二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜
JP2009215363A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
CN101903169A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 Sk能源株式会社 金属包覆层积体
CN105940039A (zh) * 2014-01-27 2016-09-14 可隆工业株式会社 聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1359403A (zh) * 1999-06-30 2002-07-17 日产化学工业株式会社 二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜
CN101903169A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 Sk能源株式会社 金属包覆层积体
JP2009215363A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
CN105940039A (zh) * 2014-01-27 2016-09-14 可隆工业株式会社 聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Colorless polyimides derived from 1S,2S,4R,5R-cyclohexanetetra carboxylic dianhydride, self-orientation behavior during solution casting, and their optoelectronic applications;Masatoshi Hasegawa et al.;《Polymer》;20140728;第4693-4708页 *

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