JPH11269267A - 可溶性ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が高く有機溶媒に可溶である新規な可
溶性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とα，ω−ビス（３−アミノフェノ
キシ）アルカンとから得られるポリイミド、およびその
製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は新規なポリイミド
に関する。さらに詳しくは、この発明は有機溶媒に可溶
で成形加工性に優れ、さらに耐熱性に優れたものであ
り、多層基板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ
−保護膜などのコ−ティング用途などに使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤性を
有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。
しかし、優れた耐溶剤性を示すために、通常は前駆体で
あるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉
環させることでポリイミドを得ている。そのため、加工
性の点において、決して優れているとはいえず、塗布に
より被覆する場合にも、高温での処理が必要となり、用
途が限定されている。

【０００３】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を酸成分として用い、α，ω−ビス
（４−アミノフェノキシ）アルカンをジアミン成分に用
いたポリイミドがＰｏｌｙｍｅｒ、３６、１８９３（１
９９５）に報告されている。しかしながら、これらのポ
リイミドは結晶性、もしくは液晶性を示すため、高い融
点を持ち、加工性に優れているとはいえず、有機溶媒へ
の可溶性も、必ずしも満足されない。

【０００４】３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を酸成分として用い、α，ω−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）アルカンをジアミン成分に
用いたポリイミドがＪ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．
ＣＨＥＭ．，Ａ３３（４），４７７（１９９６）、ある
いはＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．，７，
２３（１９９５）に報告されている。しかしながら、
これらのポリイミドは結晶性もしくは液晶性を示すた
め、高い融点を持ち、加工性に優れているとはいえず、
有機溶媒への可溶性も必ずしも満足されない。

【０００５】さらに、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、もしくはピロメリット酸二無
水物を酸成分に用い、１，１２−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ドデカンと、ｐ−フェニレンジアミンもしくは
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをジアミン成分に
用いたポリイミドが特開平８−１１４８０８号公報に開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、耐
熱性を有し、かつ有機溶媒に可溶で加工性に優れたポリ
イミド、およびその製造法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式（１）

【０００８】

【化５】 （式中、ｍは３〜１２の整数である。）で示される繰り
返し単位を有する可溶性ポリイミドに関する。また、こ
の発明は、下記式（２）

【０００９】

【化６】 で示される2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と下記式（３）

【００１０】

【化７】 （式中、ｍは前記と同じである。）で示されるα，ω−
ビス（３−アミノフェノキシ）アルカンとを重合、イミ
ド化させることを特徴とする下記一般式（１）

【００１１】

【化８】 （式中、ｍは前記と同じである。）で示される繰り返し
単位を有する可溶性ポリイミドの製造法に関する。

【００１２】この発明のポリイミドの有機溶媒への可溶
性、加工性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二
無水物を混合して用いることができる。使用されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 4, 5 -シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物、1, 1 -ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェ
ニル )エタン二無水物、ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフ
ェニル )メタン二無水物、ビス ( 3, 4 - ジカルボキシ
フェニル )メタン二無水物、3, 3', 4,4' -ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3
-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビ
ス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3
-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3
-ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 -ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、3, 3', 4, 4' -ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 3, 3' -
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4, 4 - ( p
-フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、4, 4 -
( m -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、1, 2,
5, 6 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 4, 5, 8
-ナフタレンジカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -ナフ
タレンジカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、2, 2', 6, 6' -ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3, 4, 9, 10 - ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、1, 2, 7, 8 -フェナントレンテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテ
トラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合し
て用いることができる。これら他のテトラカルボン酸二
無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸成分中２０モ
ル％以内であることが好ましい。

【００１３】また、この発明のポリイミドを構成するジ
アミン成分は、式（３）の一般式で示される直鎖状アル
カンの炭素数が２−１６個、好ましくは３−１２個の
α，ω−ビス（３−アミノフェノキシ）アルカンであ
る。これらのジアミンは、例えばｍ−ニトロフェノ−ル
とα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化カリウム存在下
で縮合させて、α，ω−ビス（３−ニトロフェノキシ）
アルカンを合成し、次いでこれを、例えばＰｄ／Ｃ触媒
存在下で水素還元することによって得られる。例えば、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス
（３−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３
−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）デカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ウンデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ドデカンなどが挙げられる。これらのα，ω−ビス
（３−アミノフェノキシ）アルカンは、単独あるいは二
種以上混合して用いることができる。

【００１４】さらに、この発明のポリイミドの有機溶媒
の可溶性、加工性を損なわない範囲で、他のジアミンを
混合して用いることができる。使用される他のジアミン
としては、例えば、ジアミノメタン、ジアミノエタン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタ
ン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオ
クタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウ
ンデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロプロパ
ン、ビス（アミノメチル）シクロプロパン、ジアミノシ
クロブタン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビシ
クロヘキシルジアミン、２，２−ビス（３−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ジクロ
ロベンジジン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジ
ジン、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジ
アミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エ−テルなどが挙げられる。これらのジアミンは、
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのジアミンの使用量は全ジアミンの２０モル
％以下であることが好ましい。

【００１５】上記テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分に
対してジアミン成分を、モル比で０．９〜１．１の範囲
内で使用することが好ましい。この範囲外でポリイミド
を製造した場合には、得られたポリイミドの機械的強度
が著しく低下する。特に０．９５〜１．０５の範囲内で
ポリイミドを製造することが望ましい。このとき、得ら
れるポリイミドの対数粘度（ηinh ）は０．３〜２の範
囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．４〜
１．５の範囲内である。０．３未満であると、得られる
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２よ
り大きいと、フィルム化が困難である。

【００１６】また、ポリイミドを製造する際にジカルボ
ン酸無水物を混合して用いることができる。使用される
ジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、1, 2
-シクロペンタンジカルボン酸無水物、1, 2 -シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2, 3 -ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、3, 4 -ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、2, 3 -ビフェニルジカルボン酸無
水物、3, 4 -ビフェニルジカルボン酸無水物、2, 3 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3, 4 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2, 3 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3, 4 -
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1, 2
-ナフタレンジカルボン酸無水物、2, 3 -ナフタレンジ
カルボン酸無水物、1, 8 -ナフタレンジカルボン酸無水
物、1, 2 -アントラセンジカルボン酸無水物、2, 3 -ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1, 9 -アントラセンジ
カルボン酸無水物などが挙げられる。これらのジカルボ
ン酸無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いるこ
とができる。また、これらのジカルボン酸無水物は、使
用するテトラカルボン酸二無水物に対して０．１〜５モ
ル％であることが好ましい。５モル％より多く使用した
場合には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低
下する。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内で
ある。

【００１７】また、ポリイミドを製造する際にモノアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるモノアミ
ンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノ
ニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルア
ミン、シクロドデシルアミン、アミノビシクロヘキサ
ン、アニリン、トルイジン、キシリジン、クロロアニリ
ン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アニシジン、フ
ェネチジン、アミノベンツアルデヒド、アミノベンゾト
リフルオリド、アミノベンゾニトリル、2 -アミノビフ
ェニル、アミノフェニルフェニルエーテル、アミノベン
ゾフェノン、アミノフェニルフェニルスルフィド、アミ
ノフェニルフェニルスルホン、ナフチルアミン、アミノ
アントラセンなどが挙げられる。これらのモノアミン
は、単独あるいは二種以上混合して用いることができ
る。また、これらのモノアミンは、使用するジアミン成
分に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５
モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機
械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜
１モル％の範囲内である。

【００１８】これらのテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンを用いてポリイミドを製造する手段に特に制限はな
い。例えば、（a1）テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを有機溶媒中で重合、加熱脱水、イミド化する方法、
（a2）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒
存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する方法など
の公知の手法を用いることができる。この際に用いられ
る溶媒としては、N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N
- ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシア
セトアミド、N - メチル - 2-ピロリドン、1, 3 -ジメ
チル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N -メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グライム、
ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの
溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができ
る。溶媒の使用量に特に制限はないが、生成するポリイ
ミドの含量が５〜２０重量％以下とするのが望ましい。

【００１９】加熱によるイミド化は、通常８０〜３００
℃程度の温度で行う。化学閉環によるイミド化は室温〜
２００℃で行い，無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物お
よびピリジン，ピコリン，イミダゾール，キノリン，ト
リエチルアミン，などを添加して反応させる。イミド化
は通常常圧で行うが、加圧下もしくは減圧下で行うこと
もできる。反応時間は１〜２００時間である。このよう
にして得られたポリイミド溶液をそのまま使用してもよ
く、あるいは貧溶媒中に投じてポリイミドを析出させ
る。このとき用いられる貧溶媒としては、メタノール、
エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどの溶媒が挙げられる。これ
ら貧溶媒の使用量に特に制限はないが、イミド化に使用
した溶媒量の５〜１００倍程度が好ましい。さらに好ま
しくは，２０〜５０倍程度である。イミド化に使用した
溶媒量の５倍未満の貧溶媒のもとでポリイミドを析出さ
せると、析出したポリイミド粉末から溶媒が完全には除
去されない。溶媒の除去のためには，さらに多量の貧溶
媒を使用してもさしつかえない。析出したポリイミド粉
末は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。

【００２０】ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末か
ら、ポリイミド成形体を製造する製造方法に特に制限は
ない。例えば、（b1）ポリイミド溶液の流延塗布による
フィルムの製造、（b2）プレス成形によるフィルムおよ
びシートの製造、（b3）押出し成形によるフィルムおよ
びシートの製造、（b4）射出成形による成形体の製造、
など公知の製造法が適用できる。

【００２１】また、流延塗布によりポリイミドフィルム
を作製するとき、（c1）ポリイミド粉末を再び溶媒に溶
解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発
させてフィルムを得る方法、（c2）ポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面に塗布
し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを得る方
法、（c3）ポリイミド製造の際のポリイミド溶液を粉末
として析出させることなく、そのままガラス板等の平滑
な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方
法、などの公知の方法を用いることができる。このとき
用いられる溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、
N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメト
キシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3
-ジメチル -2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N
- メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グラ
イム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。こ
れらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いること
ができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の
見地から生成するポリイミドが１５〜２５重量％とする
のが望ましい。

【００２２】これらのド−プをガラス板等の平滑な表面
に流延塗布して薄膜として、室温から徐々に加熱するこ
とにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。こ
の時の加熱温度に特に制限はないが、３００℃までで十
分である。また、このポリイミドの製造は、通常，常圧
で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。このよう
にして得られるポリイミドは有機溶媒に可溶で成形加工
性に優れ、さらに耐熱性に優れたものであり、多層基板
の接着剤、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜などの
コーティング用途などの使用される。得られるポリイミ
ドフィルム（あるいは膜、肉厚成形体）は引張強度が５
５０〜８５０ｋｇ／ｃｍ² と十分高く、実用に供しう
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により、本発明のポリイミドの
製造およびそのフィルムの製造法について詳細説明す
る。なお、モノマ−の融点はセイコ−インスツルメンツ
株式会社製ＳＳＣ５２００ＲＤＳＣ２２０Ｃを用いて、
窒素中１０℃／分の昇温速度でＤＳＣを測定し、吸熱ピ
−クの頂点から決定した。実施例中の、対数粘度（ηｉ
ｎｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度
（Ｔｄ^5%）および機械的強度についての評価は、次のよ
うに行った。得られたポリイミドの対数粘度（ηｉｎ
ｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのｍ−クレゾ−ル溶液に
おいて、下記式により求めた。 ηｉｎｈ＝〔ｌｎ（Ｔ1 ／Ｔ0 ）〕／Ｃ Ｔ1 : 溶液の落下時間 (ｓｅｃ） Ｔ0:溶媒の落下時間 (ｓｅｃ） Ｃ: 溶液のポリマー濃度 (ｇ／ｄＬ） 得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、セイコ−インスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２０
０ ＲＤＳＣ２２０Ｃより、窒素中１０℃／分の昇温速
度で測定した。得られたポリイミドフィルムの５％重量
減少温度（Ｔｄ^5%）は、セイコ−インスツルメンツ株式
会社製ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０により、
１０℃／分の昇温速度で測定した。得られたポリイミド
フィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプルを用い、
オリエンテック社製テンシロン ＡＲ６０００シリー
ズ、万能引張試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０、フラットタイ
プ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チャック間３０
ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。

【００２４】合成例１ 窒素置換した四つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、
水分離器付きの還流冷却器、共栓を取り付け、ｍ−ニト
ロフェノ−ル（ｍ−ＮＰ）３１．３１ｇ（２２５．１ｍ
ｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１２．６４ｇ（２
２５．３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）５９ｍｌ、トルエン６０ｍｌを入れた。１００℃に
加温し、均一溶液とした後、１時間かけて１８０℃に昇
温し、１８０℃で１５分間保持し、トルエンと共沸する
水を留去した後、トルエンも留去し、室温まで冷却し
た。留去した水の量は４．８ｍｌであった。四つ口フラ
スコから水分離器および共栓をはずし、共栓部には滴下
ロ−トを取り付けた。滴下ロ−トに１，６−ジブロモヘ
キサン（ＤＢｒＨ）２５．４３ｇ（１０４．２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、室温で１時間かけてＤＢｒＨを滴下した。
滴下終了後、反応溶液を６０℃まで昇温し、２時間反応
した後、１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で
１時間保持した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却
し、水１０００ｍｌ中に投入した。析出物を濾過し、水
で十分洗浄した後、メタノ−ル２００ｍｌで再び洗浄
し、ＤＭＳＯ４７ｍｌから再結晶した。この再結晶物を
還流下のトルエン中において活性炭処理した後、再びＤ
ＭＳＯ３８ｍｌから再結晶した。濾過し１２０℃で３時
間真空乾燥して、２２．４３ｇ（５９．７２％）の黄色
い針状結晶を得た。この１，６−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ヘキサン（ＢＭＮＨ）の元素分析結果を次に示
す。この結晶の融点は１３４．６℃であった。 計算値 Ｃ：６０．０ Ｈ：５．６ Ｎ：７．８ 実測値 Ｃ：６０．３ Ｈ：５．７ Ｎ：７．８

【００２５】合成例２−８ １，６−ジブロモヘキサン（ＤＢｒＨ）に代えて、１，
３−ジブロモプロパン（ＤＢｒＰ）、１，４−ジブロモ
ブタン（ＤＢｒＢ）、１，５−ジブロモペンタン（ＤＢ
ｒＰｅ）、１，８−ジブロモオクタン（ＤＢｒＯ）、
１，９−ジブロモノナン（ＤＢｒＮ）、１，１０−ジブ
ロモデカン（ＤＢｒＤ）あるいは１，１２−ジブロモド
デカン（ＤＢｒＤｏ）を用いて、合成例１に準拠して、
それぞれ、α，ω−ビス（３−ニトロフェノキシ）アル
カン（ＢＭＮＲ）を合成した。その結果を表１に示す。

【００２６】合成例９ ３００ｍｌオ−トクレ−ブのガラス製内筒管に、合成例
１において合成した１，６−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ヘキサン（ＢＭＮＨ）２０．９５ｇ（５５．６４ｍ
ｍｏｌ）、触媒の５％Ｐｄ／Ｃ２．３７ｇ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れた後、水素置換し
た。水素６９ｋｇ／ｃｍ² に加圧した。オ−トクレ−ブ
を１００℃に加温し、４時間反応した。反応終了後、Ｐ
ｄ／Ｃを濾別した後、エバポレ−タ−により濾液からＴ
ＨＦを留去した。残った固形分をエタノ−ル４０ｍｌか
ら再結晶した。再結晶物を濾過し、６０℃で６時間真空
乾燥して１４．９１ｇ（８９．２１％）の黄色い針状結
晶を得た。この１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）
ヘキサン（ＢＭＡＨ）の元素分析結果を次に示す。この
結晶の融点は９２．３℃であった。 計算値 Ｃ：７２．０ Ｈ：８．１ Ｎ：９．３ 実測値 Ｃ：７１．７ Ｈ：８．０ Ｎ：９．２

【００２７】合成例１０−１６ １，６−ビス（３−ニトロフェノキシ）ヘキサン（ＢＭ
ＮＨ）に代えて、１，３−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）プロパン（ＢＭＮＰ）、１，４−ビス（３−ニトロ
フェノキシ）ブタン（ＢＭＮＢ）、１，５−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ペンタン（ＢＭＮＰｅ）、１，８−
ビス（３−ニトロフェノキシ）オクタン（ＢＭＮＯ）、
１，９−ビス（３−ニトロフェノキシ）ノナン（ＢＭＮ
Ｎ）、１，１０−ビス（３−ニトロフェノキシ）デカン
（ＢＭＮＤ）または１，１２−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ドデカン（ＢＭＮＤｏ）を用いて、合成例９に準
拠して対応のα，ω−ビス（３−アミノフェノキシ）ア
ルカン（ＢＭＡＲ）を合成した。その結果を表２に示
す。

【００２８】実施例１ 窒素置換した三つ口フラスコに、攪拌機、窒素導入管、
還流管を取り付け、合成例９で得た１，６−ビス（３−
アミノフェノキシ）ヘキサン（ＢＭＡＨ）１．６１３ｇ
（５．３７ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾ−ル１５ｍｌを入
れ、続けて２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１．５８０ｇ（５．３
７ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間反応し、粘稠な
ポリイミド溶液を得た。反応終了後、得られたポリイミ
ド溶液を、激しく攪拌している１０００ｍｌのメタノ−
ル中に投入し、黄色の粉末を析出させた。この黄色粉末
を濾別後、１２０℃で３時間真空乾燥し、２．８３ｇ
（収率９４．３％）のポリイミド粉末を得た。このポリ
イミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．７００ｄＬ／
ｇであった。得られたポリイミド粉末２ｇを１０ｍｌの
ＮＭＰに溶解させ、濾過した。ポリイミド溶液を清浄な
ガラス板上に２２５μｍの厚さに塗布した。このガラス
板を６０℃で３０分間予熱した後、２００℃まで４５分
間かけて昇温し、２００℃で３０分間乾燥した。このガ
ラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルム
を剥離し、厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、Ｔｇが１５７．４℃、Ｔｄ
^5%が４５０℃、降伏強度が７７０ｋｇ／ｃｍ² 、破断強
度が６３０ｋｇ／ｃｍ² 、伸びが３８％、初期弾性率が
２０１００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００２９】実施例２−８ １，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘキサン（ＢＭ
ＡＨ）に代えて、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）プロパン（ＢＭＡＰ）、１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ブタン（ＢＭＡＢ）、１，５−ビス（３−
アミノフェノキシ）ペンタン（ＢＭＡＰｅ）、１，８−
ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン（ＢＭＡＯ）、
１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン（ＢＭＡ
Ｎ）、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン
（ＢＭＡＤ）あるいは１，１２−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ドデカン（ＢＭＡＤｏ）を用いて、実施例１と
同様にして、ポリイミド粉末、およびポリイミドフィル
ムを得た。得られたポリイミド粉末、およびポリイミド
フィルムの物性および評価結果をまとめて表４に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】この発明によれば、耐熱性を有し、溶媒
可溶性のポリイミドを提供することができる。

【００３５】また、この発明の方法によれば、簡単な操
作で、前記のポリイミドを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは３〜１２の整数である。）で示される繰り
   返し単位を有する可溶性ポリイミド。
2. 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 で示される2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物と下記式（３） 【化３】 （式中、ｍは前記と同じである。）で示されるα，ω−
   ビス（３−アミノフェノキシ）アルカンとを重合、イミ
   ド化させることを特徴とする下記一般式（１） 【化４】 （式中、ｍは前記と同じである。）で示される繰り返し
   単位を有する可溶性ポリイミドの製造法。