TWI259192B

TWI259192B - Diaminobenzene derivative, polyimide obtained therefrom, and liquid-crystal alignment film

Info

Publication number: TWI259192B
Application number: TW089112766A
Authority: TW
Inventors: Kazuyoshi Hosaka; Hideyuki Nawata; Takayasu Nihira; Hideyuki Isogai; Hideyuki Endou
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2006-08-01
Also published as: DE60028785T8; EP1209185B1; CN1359403A; US6740371B1; KR20020019930A; EP1209185A4; DE60028785T2; EP1209185A1; DE60028785D1; WO2001002466A1

Description

1259192 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本發明爲關於新穎之二胺基苯衍生物及以該化合物作爲原料之一所合成之聚醯亞胺、及含有該聚醯亞胺所構成之液晶定向膜’更詳言之，爲關於具有工業上可輕易製造之特定構造的二胺及使用其所得之聚醯亞胺、及液晶定向膜。使用本發明之二胺所合成之聚醯亞胺，特別可用於使用作爲液晶顯示元件的定向膜。背景技術 -線_ 先前的聚醯亞胺因爲其特徵之高機械強度、耐熱性、耐溶劑性，故於電和電子領域中廣被使用作爲保護材料、絕緣材料。但是’近年之電和電子領域的發展驚人，相對地，對於所使用之材料亦變成要求更高度之特性。其中亦以液晶顯示元件之定向膜用途中，因爲塗膜表面之均質性和耐久性’令先前之聚醯亞胺可被專擅使用。但是，於追求液晶顯示之高密度化、高性能化中，重視聚醯亞胺塗膜之表面特性，且必須對先前之聚醯亞胺賦與新的特性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製液晶顯示元件爲利用液晶之電光系性變化的顯示元件，於裝置上爲小型質輕，且消耗電子小等之特性爲被人注目’近年’驚人發展作爲各種顯示器用之顯示裝置。其中，其代表例爲使用具有正的介電各向異性之向列液晶，並在相對向之一對電極基板的各個界面，將液晶分子相對於基板平行排列，a，令液晶分子之定向方向爲相互垂直地將兩基板予以組裝之扭轉向列型（τ n型）之電場效果型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1259192 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) 液晶顯示元件。於此類T N型之液晶顯示元件中，其重要爲令液晶分子之長軸方向爲於基板表面均勻地平行排列，並再令液晶分子相對於基板以一定之傾斜定向角（以下，稱爲傾斜角 )予以定向。如此令液晶分子定向之代表性方法，自以往已知有二種方法。第一方法爲令氧化矽等無機物，相對於基板斜傾後澱積，於基板上形成無機膜，並令液晶分子於澱積方向上進行定向之方法。此方法雖可取得具有一定傾斜角之安定定向，但於工業上並無效率。第二方法爲在基板表面設置有機被膜，並以綿、尼龍、聚酯等布將其表面以一定方向摩擦，令液晶分子定向於摩擦方向之方法。此方法因可較容易取得安定之定向，故於工業上專門採用此方法。有機膜可列舉聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺等，但由化學安定性、熱安定性等方面而言，則以聚醯亞胺爲最一般使用。於液晶定向膜之領域中’將聚醯亞胺等之有機膜摩擦之方法，難安定取得先前高的傾斜角。其解決手段，於特開昭6 2 - 2 9 7 8 1 9號公報中，已提案由長鏈烷基化合物與聚醯亞胺前質之混合物所構成之液晶定向處理劑。更且，於特開昭6 4 - 2 5 1 2 6號公報中，提案以具有烷基之二胺作爲原料之聚醯亞胺所構成之液晶定向處理劑。如此，已進行許多於聚醯亞胺中導入烷基，欲提高液晶傾斜角之嘗試’並且已可提高傾斜角。 (請先閱讀背面之注意事 I 1 I . an I 項再本頁) 訂線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 5 一 A7 1259192 B7__ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) 近年，T N顯示元件的發展乃令人瞠目，於液晶定向膜中迄今亦已要求許多特性。其中特別於傾斜角之安定性和定向之均勻性兩者成立，由液晶定向膜之本質特性改善之觀點而言爲日益重要。 --線* 如特開昭6 4 - 2 5 2 1 2 6號公報所闡明般，先前所熟知專用之烷基二胺，爲於苯二胺構造中連結烷基爲其特徵。但是，若使用先前所知之含烷基二胺，則在合成聚醯亞胺時，因烷基爲作用爲立體阻礙，故反應性變低，且聚合耗費時間，於某些情況具有幾乎無法進行聚合等之問題。聚合耗費時間爲工業製造方面之問題，又，低聚合反應性爲在聚醯亞胺作爲定向膜之耐久性方面成爲問題。又 ’此類低反應性當然爲在與其他二胺進行共聚時，以反應速度差之型式呈現。所得之聚醯亞胺由重覆單位之均勻性觀點而言未必充分，其結果於作成液晶定向膜時，即彳吏耳又得所欲的傾斜角，亦由液晶定向之均勻性觀點而言，未必完全令人滿足。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此些問題於今後T N元件所代表之高品位、高精細之液晶顯示元件中，於更加提高特性上乃爲極重要之課題。即，期望具有優良反應性之烷基二胺、及以其作爲構成要素之聚醯亞胺及聚醯亞胺液晶定向膜。發明之揭示本發明爲鑑於上述之情事。本發明者等人爲了達成本目的，進行詳細且系統性地致力檢討，結果達到完成本發 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259192 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 明。即，本發明爲關於一般式物所示之二胺基苯衍生

NH； [1] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X及P分別獨立爲單鍵或選自一0 一、一 C〇〇一、一〇c〇一、一 C〇NH —、一 NHC〇一之二價有機基，Q爲表示碳數1〜2 2個之直鏈狀烷基或直鏈狀含氟烷基，a爲表示1〜4整數之取代基數目，R 爲選自氟、甲基及三氟甲基之取代基’ b爲表示1〜4整數之取代基數目。）又，本發明爲關於令至少含有1 %前述一般式〔1〕所示之二胺基苯衍生物之二胺、與四羧酸二酐及其衍生物所選出之至少一種化合物反應，作成還原粘度爲0 . 0 5 〜5 · 0 d 1 / g (溫度3 0 °C之N —甲基吡咯烷酮中，濃度0 · 5 g / d 1 )之聚醯亞胺前質，並將其閉環成爲具有一般式〔2〕所示重覆單位之聚醯亞胺。 0 0 人Λ --ΝγΑγΝ—Β—— [2] Ο Ο (式中’ Α爲表示四羧酸所構成之四價有機基，Β爲表示二胺所構成之二價有機基）。更且’本發明爲關於含有上述聚醯亞胺之液晶定向膜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 1259192 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（5 ) 。以下，詳細說明本發明。 … 本發明之二胺基苯衍生物爲合成容易，可用於作爲聚薩亞胺、聚醯胺等之原料。更且，將其使用作爲一個原料 ’則可取得側鏈具有烷基和氟烷基之聚醯亞胺。此聚醯亞胺亦可用於半導體用絕緣膜、光學元件用耐熱保護膜等，且特別可用於作爲液晶顯示元件之定向膜，不僅令聚醯亞胺前質製造時之聚合快速，且容易提供高傾斜角，並且具備液晶定向性良好等特性。特別，本發明爲並使用具有烷基之特定的二胺基苯衍生物下’快速取得具有所欲重覆單位之聚薩亞胺。又，將此二胺所得之特定的聚醯亞胺使用作爲液晶定向膜，則可對液晶賦與高傾斜角並且實現定向均勻性等重大之目的。因此’一般式〔1〕中之Q爲碳數1〜2 2個之直鏈狀烷基或截/丨元基’其在控制傾斜角之大小上乃爲必須的，其爲透過連結部P而連結至聚醯亞胺主鏈。又，X必須爲連結對-胺苯基。又，R爲考慮四羧酸二酐及其衍生物之聚合反應性時，在不損害胺基之球核性之範圍內，於控制聚醯亞胺之表面特性上爲必要的。一般式〔I〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-8 - 1259192 A7

(式中’ X及P分別獨立爲單鍵或選自一（〇一、一 C〇〇一、一〇c〇一、〜c〇NH 一、 —NHC〇 — 之二價有機基’ Q爲表示碳數1〜2 2個之直鏈狀烷基或直鏈狀含氟烷基，a爲表示1〜4整數之取代基數目，r 爲選自氟、甲基及三氟甲基之取代基，b爲表示1〜4整數之取代基數目。）所示之二胺基苯衍生物爲具有特定構造之二胺，透過下述之二個胺部 (R)b η2ν-^|} (式中，R及b爲同式〔1〕）及連結部X ’由下述之烷基或含氟烷基苯部所構成。 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項本頁)

•線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (P-Q)a (式中，P、Q及a爲同式〔1〕）其合成方法並無特別限定。例.如可根據以下之方法予以合成 ° 即，於二胺之合成中，一般爲合成對應之一般式〔3 〕所示之二硝基體 ΙΨ— 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -9 - 1259192 A7 B7 五、發明說明（7 )

[3] 再依通常之方法還原硝基並變換成胺基。爲選自1〜 b爲同樣選 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 尙，a及t)分別獨立表示取代基數目， 4之整數，由表面特性而言則期望爲1或2 自〇〜2之整數。連結部X及P分別獨立爲單鍵、醚鍵-〇—、目旨鍵 —c〇〇一、逆酯鍵一〇c〇一、醯胺鍵—c〇NH —、逆醯胺鍵-]Νί H C〇-等之鍵結基，由聚合反應性之觀點而言，以醚鍵、酯鍵、醯胺鍵爲特佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此些鍵結基可依通常之有機合成性手法進行形成。例如’於醚鍵爲令對應之鹵衍生物與羥基取代衍生物於驗存在下反應，醯胺鍵爲令對應之醯基鹵與胺基取代衍生物於鹼存在下反應之方法。又，單鍵可爲各種方法，且可使用格利雅反應、芳香環之弗里德爾-克拉天茨（Fnedel_ Crafts )醯化法、琪納（Kishner )還原法及交叉偶合法等之一般的有機合成手法並且適當連結部即可。用以形成二硝基部之原料的具體例爲形成結合部X之取代基例如爲經鹵原子、羥基、胺基、羧基、鹵化醯基、羧基所雙取代之包含取代基Q及連結基P之苯，將其連結經取代之對-硝基苯衍生物，則可作成所欲目的之二硝基化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公« ) - 10 - 1259192 A7 ^—---- 五、發明說明@ ) 雙取代之苯衍生物的具體例爲3 ，5 一二羥基苯甲酸 ' 3 ，5 -二羥基苯醯氯、3 ，5 -二羧基苯酚、3 ，5 —二胺基苯甲酸、3 ，5 -二胺基苯酚等。又，對—硝基苯衍生物可爲對-硝基氟苯、對一硝基氯苯、對一硝基溴苯、對-硝基碘苯、對-硝基苯酚、對一硝基苯甲酸、對一硝基苯醯氯、2-甲基一4〜硝基苯酚、2-三氟甲基一 4 一硝基苯酚、2 —甲基一 4 一硝基苯甲酸、2 —甲基一 4 一硝基苯醯氯、2 -三氟甲基一 4 —硝基苯甲酸、2 -三氟甲基- 4 -硝基苯醯氯、乙醯替苯胺等。由原料之入手性、反應性方面而言’可視目的適當選擇其結合。尙，此處所示者僅可稱爲一例。一般式〔I〕中之鏈狀取代基q爲碳數1〜2 2個之直鏈狀烷基或直鏈狀含氟烷基。可根據對應之聚醯亞胺使用作爲定向膜時，適於取得目的傾斜角之碳數。根據如上述製造方法所得之前述一般式〔1〕所示之本發明二胺基苯衍生物，可令四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸等之四羧酸二酐及其衍生物進行縮聚，則可合成側鏈具有特定構造之聚醯亞胺。取得本發明聚醯亞胺之方法並無特別限定。具體而言，令四羧酸二酐及其衍生物中所選出之至少一種化合物與前述二胺反應、聚合成爲聚醯亞胺前質，並且閉環醯亞胺化則可取得° 取得本發明聚醯亞胺所使用之四羧酸二酐及其衍生物並無特別限定~ (請先閱讀背面之注意事項再本頁'> 1訂· i線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -11 - A7 1259192 B7__ 五、發明說明$ ) 其具體例可列舉均苯四甲酸二酐、2 ，3 ，6 ，7 — 萘四殘酸二酐、1 ，2 ，5 ，6 —萘四殘酸二酐、1 ’ 4 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) ’ 5 ，8 —萘四羧酸二酐、2 ，3 ，6 ’ 7 —蒽四羧酸二酐、1，2，5，6 -蒽四羧酸二酐、3，3>，4，4 "— 聯苯四羧酸: 二酐 > 2 ，3 3 /，4 - -聯苯四羧酸酐、隹隹又 ( 3 > 4 - 羧苯基）醚二酐、3 ，3 ，4 — 二苯酮四羧酉: 变二酐雙（ 3 4，-: 二羧苯基）砸酐、雙 ( 3 5 4 一 —* 羧苯基）甲烷二酐、： 2 一雙 ( ，4 — 二羧苯基) 丙院 —_^ 酐、 1 1 1，1 ，3 5 3， 3 六氟一 2 ，2 —雙（3 ，4 一二羧苯基）丙烷二酐、雙（ 3 ，4 一二羧苯基）二甲基矽烷二酐、雙（3 ’ 4 —二羧苯基 ) — 苯基矽烷二酐 > 2 3 j 4 ，5 一吡 D定四殘酸一酐 2 6 — 雙 ( 3 4 一二羧苯基 )吡 D定二酐等之芳香族四羧酸二酐及其四羧酸及其二羧酸二醯基鹵化物 1 j 2 3 4 — 環丁烷四羧酸 — 酐 Λ 1 ，2 J 3 J 4 — 環戊烷四羧酸二酐 1 2 5 4 ， 5 — 環己烷四羧酸二酐 > 2 1 3 ， 5 — 7ΙΓ 羧基環戊基醋酸二酐 3， 4 — 二羧基 — 1 > 2 j 3 4 一四氫 — 1 一萘琥珀酸二酐等之脂環式四羧 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸二酐及其四羧酸及其二羧酸二醯基鹵化物、1 ，2 ’ 3 ，4 -丁烷四羧酸二酐等之脂族四羧酸二酐及其四羧酸及其二羧酸二醯基鹵化物等。特別由作爲液晶定向膜用途之塗膜透明性之觀點而曰，則以脂環式四羧酸二酐及其四羧酸及其二羧酸二醯基國化物爲佳，且特別以1 ，2 ’ 3 ’ 4 一環丁院四殘酸一酐本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） _ 12 - 1259192 A7 B7 五、發明說明0〇 ) 、3 ’ 4 —二竣基一 1 ，2 ，3 ’ 4 一四氫—1—萘琥拍酸二酐、雙環〔3’ 3 ，0〕—辛烷一四羧酸二酐、3, 5 ，6 -三殘基原冰片院—2 : 3 ，5 : 6 2酐爲佳。又，此些四羧酸二酐及其衍生物可使用一種或混合使用二種以上。本發明亦可令四羧酸二酐及其衍生物，與一般式〔I 〕所示之二胺基苯衍生物（以下，簡稱爲二胺〔I〕）與其以外之一般二胺（以下，簡稱爲一般二胺）進行共聚。此時所使用之一般一胺爲一般聚醯亞胺合成中所使用的一級二胺，並無特別限定。若列舉其具體例，則可列舉對—苯二胺、間一苯二胺、2 ，5 —二胺基甲苯、2 ’ 6 一二胺基甲苯、4，4/ —二胺基聯苯、3，3/ 一二甲基—4 ，4 / —二胺基聯苯、3 ，3 - -二甲氧基一 4 ， 4 — 一二胺基聯苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、 2 ，2 — -二胺基二苯基丙烷、雙（3 ，5 -二乙棊一 4 —胺苯基）甲烷、二胺基二苯硕、二胺基二苯酮、二胺基萘、1 ，4 —雙（4 —胺基苯氧基）苯、1 ，4 一雙（4 一胺苯基）苯、9 ，10 -雙（4 —胺苯基）蒽、1 ’ 3 一雙（4 一胺基苯氧基）苯、4，4> —雙（4 一胺基苯氧基）二苯砸、2 ，2 -雙〔4 (4 一胺基苯氧基）苯基 ]丙烷、2 ’2 —雙（4 —胺苯基）六氟丙烷、2，2一雙〔4 - 〔 4 -胺基苯氧基）苯基〕六氟丙院等之芳香族二胺、雙I 4 一胺基環己基）甲院、雙（4 —胺基一 3 — 甲基環己基）甲院等之脂環式二胺及丁二胺、己二胺等之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 1259192 A7 五、發明說明（11 ) 脂族二胺，及 CH3 ch3 ^N^CH^Si-oJ-Si^CH^NH ch3 ch, 7 (式中，m爲表示1至1 0之整數）等之二胺基矽氧烷等-又，此此―脫 K二一可使用.一種或混合使用二種以上。將本發明之聚醯亞胺聚合時，可締+ ^ _ — 口问可經由調節二胺〔I ] 之莫耳數相對於所使用之二胺之辨収 < 總旲耳數的比例，將撥水性等之聚醒亞胺的表面特性改質，且於使用作爲液晶定向膜時’可提高與液晶之濕潤性，㈣更加提高液晶的傾斜角。此時所使用之二胺〔"莫耳數相對於二胺總莫耳數之比例至少爲1莫耳％。又，使用作爲液晶定向膜時，由取得實際使用上適切聚合度之聚驢亞胺之容易度、或一般之液晶顯示方式（例如扭轉向列方式等）中所必要之傾斜角多採用數度〜丄0 數度程度等方面而言，二胺〔I〕之莫耳數相對於所使用之二胺之總莫耳數比例爲根據Q之烷基數而異，且一般爲以1莫耳％〜1 0 0莫耳％範圍。又，垂直定向方式之情況一般令該二胺I. I」之旲耳數比例爲4 〇莫耳％〜 1 0 0莫耳％)。令四羧酸二酐及其衍生物與上述二胺反應，聚合成爲聚醯亞胺前質後，將其予以閉環聚醯亞胺化，此時所使用之四羧酸二酐及其衍生物一般爲具有四羧酸二酐。四殘酸 (請先閱讀背面之注意事 ----- 項再本頁) 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） „ 14 - A7 1259192 B7 __ 五、發明說明（12 ) 一·軒之莫耳數與二胺〔I〕及一*般一胺之總旲耳數之比爲 0 · 8至1 · 2爲佳。同通常的縮聚反應’此莫耳比愈接近1則生成之聚合物的聚合度愈大。聚合度若過小則聚醯亞胺之強度不足°又’若聚合度過大，則聚醯亞胺膜形成時之作業性變差ϋ因此’本反應中產物之聚合度以聚醯亞胺前質溶液之還原粘度換算’以〇· 05〜5 ·〇d Ι/g (溫度30°C之Ν —甲基吡咯烷酮中，濃度〇 . 5g/d 1 )爲佳。令四羧酸二酐與上述二胺反應，聚合之方法並無特別限定，但一般爲採用於N -甲基吡咯烷酮、N ’ N -二甲基乙醯胺、N，N -二甲基甲醯胺等之有機極性溶劑中，令上述二胺溶解，並於此溶液中添加四羧酸二酐、反應合成聚醯亞胺前質後，進行脫水閉環醯亞胺化之方法。令四羧酸二酐與上述二胺反應成爲聚醯亞胺前質時之反應溫度爲一 2 0至1 5 0 /C ，較佳爲選擇一 5至1 0〇 °C之任意溫度。更且，令此聚醯亞胺前質於1 〇 0〜 4 0 0 X：下加熱脫水，或者使用通常所用之吡啶/醋酸酐等之醯亞胺化觸媒，進行化學性地醯亞胺化，則可作成聚醯亞胺。此時，醯亞胺化率爲根據反應條件而在0〜 1〇0 %之間任意控制，但使用作爲定向膜時，則醯亞胺化率以6 0〜1 0〇％爲佳。將本發明之聚醯亞胺使用作爲電和電子元件之絕緣膜、保護膜及液晶顯示元件之定向膜時，必須於基板上形成均勻膜厚之聚醯亞胺塗膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再«1寫本頁) . --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1259192 A7 _____Β7 _ 五、發明說明（13 ) 形成此聚醯亞胺塗膜，通常將聚醯亞胺前質溶液就其原樣塗佈於基板，於基板上加熱醯亞胺化，則可形成聚醯亞胺塗膜。此時所使用之聚醯亞胺前質溶液可直接使用上述之聚合溶液，或者，將生成的聚醯亞胺投入大量過量之水、甲醇等貧溶劑中，並沈澱回收後，於溶劑中再溶解使用亦可。上述聚醯亞胺前質溶液之稀釋溶劑和/或沈澱回收之聚醯亞胺前質之再溶解溶劑，若爲可溶解聚醯亞胺前質者即可，並無特別限定。此些溶劑之具體例可列舉N -甲基吡咯烷酮、N，N 一二甲基乙醯胺、N，N -二甲基甲醯胺等，其可單獨或混合使用。更且，即使爲單獨無法取得均勻溶液之溶劑，亦可在取得均勻溶液之範圍中加入其溶劑供使用。其例可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇等。更且，於提高聚醯亞胺與基板密合性之目的下，亦可於所得之聚醯亞胺前質溶液中加入偶合劑等之添加劑爲佳。又，於基板上加熱令其醯亞胺化之溫度可採用1 〇〇〜4 0 0 °C任意之溫度，且特別以1 5 0〜3 5 0 °C之範圍爲佳。另一方面，將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑之情形中，令四羧酸二酐與上述二胺反應所得之聚醯亞胺前質於溶液中醯亞胺化，則可作成聚醯亞胺溶液。於溶液中令聚_ 亞胺轉換成聚醯亞胺時，通常採用以加熱進行脫水閉環之方法。此加熱脫水進行閉環之溫度爲1 5 0〜3 5 0 °C ， (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -16 - 1259192 A7 五、發明說明（14 ) 較佳爲採用1 2 0〜2 5 0 °C之任意溫度。又’將聚醯亞胺前質轉換成聚醯亞胺之其他使用公知的脫水閉環觸媒並且予以化學性地閉環。如此處理所得之聚醯亞胺可就其原樣使用，醇、乙醇等貪溶劑中沈澱單離後，於適當溶劑中用亦可。再溶解之溶劑，若爲可令所得之聚醯亞即可’並無特別限定，其例可列舉2 _吡咯烷酮基吼略烷酮、N —乙基吡咯烷酮、n -乙烯基吡 N ’ N —二甲基乙醯胺、N，N —二甲基甲醯胺內酯等。另外’於單獨下不會令此聚醯亞胺溶解之溶損害溶解性之範圍內，亦可加至上述溶劑中。其乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡基卡必醇醋酸酯、乙二醇等。又’令聚醯亞胺膜與基板之密合性更加提高 ’亦可於所得之聚醯亞胺溶液中加入偶合劑等添方法，可或者於甲再溶解使胺溶解者、Ν -甲咯烷酮、、r — 丁劑，於不例可列舉必醇、乙之目的下加劑爲佳請先閱讀背之注意事項再訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將此溶液塗佈於基板，令溶劑蒸發則可於基板上形成聚醯亞胺被膜y此時之溫度若可令溶劑蒸發即爲充分，通常爲以8 0至1 5 〇°c爲充分。更且’於使用作爲液晶定向膜之情形中，於附有透明電極之玻璃或塑料薄膜等之透明基板上，形成膜厚1 〇〇至3 0 〇〇人之聚醯亞胺膜，其次將聚醯亞胺膜予以摩擦處理，則可作成液晶定向膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 1259192 “ A7 — ^ B7 五、發明說明（15 ) Μ實施發明之最佳型態以下示出實施例，更詳細說明本發明此。但並非限定於實施例，5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正丈完酯）（4 )之合成

+ C-12H25OH 〇vC、CI

N(C2H5)3 THF 〇2Νγ^Ν〇2XJ H2/Pd^

aCOC12H dioxane 25 (請先閱讀背面之注意事項再今寫本頁) —良· · f (1)

H2N

Of^O^HQ-COCI Ο,Ν^ H ¥ ^NOa Xc12h/‘ (2) H2NOJ H2 / Pd-C 二二鸣烷

ripr o aCOC12H

XT NH, aCOC12H25 (3) ί訂· 線克經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於5 0 0毫升燒瓶中加入1 —十二醇c 6 5 · 〇 ’ 348 · 9毫莫耳）、三乙胺（44 · 00克’ 435 · 0毫莫耳）、四氫呋喃（410毫升）並作成均勻溶液後，滴入3 ，5 -二硝基苯甲醯氯（8 0 · 1 6克，347 . 7毫莫耳）之THF溶液（80毫升）。其後，迴流攪拌2 · 5小時。將反應溶液加入水中，濾除析出之固體後，以乙腈再結晶時，取得無色結晶（ 121·12克，產率：82%)。根據IR、 NMR光本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 1259192 A7 B7 五、發明說明¢6 ) 譜’確認此結晶爲3 ，5 -二硝基苯甲酸正二烷酯（1 )°熔點6 4 Γ。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於3 ，5 -二硝基苯甲酸正十二烷酯（1 )( 25 · 13克，59 · 2毫莫耳）中加入二nf烷（250 毫升），並於此溶液中氮氛圍氣下，加入P d - C (

1 · 5 1克）後，於氫氛圍氣下攪拌7小時。將P d - C 過濾後，將濾液加至水中’濾除析出之結晶。乾燥後，以正己烷進行再結晶，則取得薄黃色結晶（1 8 · 4 6克，產率：7 9 % )。根據I R、N M R，則此結晶爲3 ，5 一二胺基苯甲酸正十二烷酯（2 )。熔點6 4 °C。 2 0 0毫升燒瓶中加入3 ，5 -二胺基苯甲酸正十二烷酯（2) 〔 8.0 1克’20.3毫莫耳）、三乙胺（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 · 57克，45 · 2毫莫耳）、四氫呋喃（1〇〇毫升 )並作成均勻溶液後，滴入4 一硝基苯甲醯氯（7 . 9 3 克’ 42 · 8毫莫耳）之THF溶液（50毫升）。其後 ’迴流攪拌6小時°將反應溶液加入水中，濾除析出之固體後，以乙腈再結晶時，取得薄黃色結晶（1 〇 . i 5克，產率：8 1 % )。根據I R、N M R，確認此結晶爲〔 3 ，5 —雙（4 一硝基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十二j:完酯 (3 )。烷點 1 8 9 t。於〔3 ，5 -雙（4 —硝基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十二烷酯（3) (7. 99克’12 .9毫莫耳）中加入二鸣烷（1 6 0毫升），並於此溶液中氮氛圍氣下，加入 p d — C ( 〇 · 8 7克）後，於氫氛圍氣下攪拌4小時。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） -19 - A7 1259192 B7_ 五、發明說明（17 ) 將P d - C過應後，將灑液加至水中’ i慮除析出之結晶i 乾燥後，以T H F -正己院進行再結晶’取得薄黃色結晶 (4 . 2 5 克，產率：6 5 % )。根據 I R、N M R，則確認此結晶爲目的之L 3 ’ 5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺基 )〕苯甲酸十二烷酯（4 )(溶點1 8 6 °C )。以下示出分析結果。 'H-NMR (d-DMSO ^ 5ppm): 9.9(2H，s) ，8.6(lH，s) ，8·1 Η， s ) ，7 ,8 ( 4 Η， 'd ) ，6 . 6 ( 4 Η，，d 5 · 8 ( 4 Η ， 's ) ， 4 . ,3 ( 2 Η ， t ) ，1 · ,7 (2H，m) ，1 · 2 — 1 · 4 (18Η，broad) ’ 0 · 8 ( 3 Η，t ) IR(KBr，cm L) :3445，3387， 3 3 5 1 ( N H 2 ) ， 33 04， 32 0 0 (NH) ’ 2955，2922，2853(CH」），1710( COO) ， 1640， 1608 (C〇NH) 實施例2 (〔3 ，5 —雙（6 —胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正己酯之合成） H2Ny^ m ^ r^rNH2 kAc-NY^N.c>^il 0 y Ο 〇^coc6h13 (5) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ·1 —Hi i_i emmf mmi βΜ§ ϋ ··1 a^i n emmm mmmmr .ϋ *ϋ I —IL_V— · 言矣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259192 A7 B7 五、發明說明（18 ) 使用3 ，5 -二硝基苯甲醯氯（74 . 3 322 · 5毫莫耳）和己醇（33 .〇克，: 莫耳），同實施例1處理取得3 ，5 -二硝3 酯（8 1 . 1 克，產率·· 8 5 % )。使用所得之二硝基化合物（3 3 . 4克晕莫耳）並同貫施例1遠原’再結晶則取得< 基苯甲酸正己酯（2 5 · 6克，產率：9 6 % 6毫 9

D 胺 (請先閱讀背面之注意事項再使用3，5 —二胺基苯甲酸正己醋（24 . 0克，〇1 . 7莫莫耳）和4 一硝基苯甲醯氯（39 . 7 克

2 1 4 · 4毫莫耳） (4 -硝基苯甲醯胺基產率：8 2 % )- 同實施例1處理取得 5 苯甲酸正己酯（44. 5克最後，令此二硝基化合物〇莫耳）同實施例1還原，再結晶則取得 —胺基苯甲醯胺基）]苯甲酸正己酯（5 ) (14 ，產率：8 2 % )。熔點2 0 8 °C以下示出分析結果

Mass :4 7 4 ( Μ + ) H — NMR (d — DMSO ， όρρ --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 . 9 ( 2 Η， 2 Η，s ) ，7 ，5 . 8 C 4 Η 2 Η，m ) ，1 3 Η ， t ) R ( Κ Β r 8 . 1 (4 Η )，8 . 6 ( 1 Η，s ) 8 C 4 Η，d ) ，6 ·( s) ，4·3(2Η，ΐ) ，1 2—1 .4 (6Η， broad)，〇 m 4 4 9 d 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - A7 1259192 B7_ 五、發明說明（19 ) 3 3 5 1 ( N Η 2 ) ，3304，32〇4(ΝΗ)， 2955，2931 (CH2)，1694(C〇〇）， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1645 ^ 1605 (CON Η) 實施例3 (〔3 ，5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十六酯（6 )之合成

使用3 ，5 -二硝基苯甲醯氯（60 · 6克， •線- 263 .〇毫莫耳）和十六醇（63 · 9克，263 · 9 毫莫耳），同實施例1處理取得3 ，5 -二硝基苯甲酸正十六酯（103 .2克，產率：90%)。使用所得之二硝基化合物（4 0 · 6 8克，9 3 . 3 毫莫耳）並同實施例1還原，再結晶則取得3 ，5 -二胺經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基苯甲酸正十六酯（3 5 · 0克，產率：1 0 0 % )。使用二胺化合物（1 6 . 7克，4 4 · 4莫莫耳）和 4 一硝基苯甲醯氯〔67. 3克，93 .6毫莫耳），同實施例1處理取得〔3 ，5 -雙（4 一硝基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十六酯（25 .4克，產率：85%)。最後，令此二硝基化合物（1 3 . 4克，1 9 · 9毫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- A7 1259192 B7_ 五、發明說明畔）莫耳）同實施例1還原，再結晶則取得ί 3 ，5 -雙14 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十六酯（6) (12.0 克，產率：9 8 % )。溶點1 3 9 &C以下示出分析結果。

Mass (m/e) : 614 ( Μ + ) 'H-NMR (d-DMSO ^ 5ppm): 10.0(2H，s) ，8.6(lH，s) ，8.1( 2H，s) ，7.8 (4H，d) ，6.6(4H，d) ，5.8(4H，s) ，4.3(2H，t) ，1.7( 2H，m) ，1.2 — 1·4(26Η， broad) ，〇·8 (3 H，t ) I R ( K B r，c m 1 ) : 3 3 8 8，3 3 4 6 ( N H 2 )，3304，32〇4(NH) ，2952，2917 ，2834(CH2) ^ 1 7 0 8 (COO) ，1645, 1 6 0 9 ( C 0 N H ) 實施例4 (〔3 ，5 -雙〔4 一胺基苯氧基）〕苯甲酸正十二酯（ 1 0 )之合成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) Ί訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1259192 B7 五、發明說明θ )

(請先閱讀背面之注意事項再d寫本頁)

I 裝於5 0 0毫升燒瓶中，加入依常法所取得之3 ’ 5 - 二羥基甲基苯甲酸酯（40 . 0克，238 · 1毫莫耳）、4 —氯化硝基本（67 . 1克’ 47 ΰ · 8笔吴耳）、碳酸鉀（65.4克）、二甲基乙醯胺（350毫升）’ 並於9 0 °C下進行9小時攪拌。將反應溶液過濾’並將濾液放置一晝夜。濾除析出之固體’以醋酸乙酯再結晶時’ 取得無色固體之3 ，5 -雙〔4 一硝基苯氧基）甲基苯甲酸酯（7 ) ( 7 8 . 5克，產率：8〇％ )。熔點1 8 3 °C。於1公升燒瓶中，放入先前的二硝基體（了〇 · 〇克，170 . 7毫莫耳）、硫酸（17 · 5克）、醋酸（ 6〇0毫升），並進行8小時迴流攪拌。將反應溶液放置 •線：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- A7 1259192 __B7 五、發明說明P ) 〜轚夜，濾除析出之結晶。以醋酸進行再結晶，取得無色結晶之3 ，5 -雙〔4 一硝基苯氧基）苯甲酸酯（8 )( (請先閱讀背面之注意事項再«i寫本頁) b 9 . 3克，產率·· 8 7 % )。熔點2 3〇°C。於5 0 0毫升燒瓶中，放入3 ，5 -雙（4 一硝基苯氧基）苯甲酸酯（8) (45.0克’114.0毫莫耳 )、亞硫醯氯（2 5 0毫升），並攪拌迴流3小時。反應終了後，以蒸餾除去過剩的亞硫醯氯，並於殘渣中加入 T H F ( 4 0 0毫升）。將此T H F溶液’於正十二烷醇 (23 · 5克，126 · 3毫莫耳）、三乙胺（12 · 7 克’ 125 · 7毫莫耳）之THF溶液（100毫升）中 ’於8 0 °C中滴下。滴下終了後，進行1 5小時迴流攪拌 υ將溶劑濃縮，加入水（1 5 0 0毫升）中，並以醋酸乙酯萃取。有機層以水，1 Ν氫氧化鈉洗淨，並以無水硫酸鈉乾燥。再將溶劑減壓蒸除，殘渣以乙腈予以再結晶，取得〔3 ，5 —雙（4 —硝基苯氧基）〕苯甲酸正十二酯（ 9 ) ( 4 7 · 6 克，產率·· 7 4 % )。熔點 6 4 &C。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於〔3 ，5 -雙（4 一硝基苯氧基）〕苯甲酸正十二酯（9 ) ( 1 5 · 7克，2 7 · 8毫莫耳）中加入二啤垸 (3 0 0毫升），並於此溶液中氮氛圍氣下，加入？（^一 C ( 1 · 7克）後，於氫氛圍氣下攪拌6小時。將P d 一 C過濾後，將濾液加至水中’濾除析出之結晶。乾燥後，以乙睛進行再結晶，取得薄黃色結晶（9 · 0 0克，產率：6 4 % )、熔點 49C -根據 IR、NMR、Mass 光譜，確認此結晶爲目的之〔3 ，5 -雙（4 一胺基苯氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1259192 A7 _B7 五、發明說明（23 ) 甲醯胺基）〕苯甲酸十二酯（10)。以下示出分析結果〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mass (m/e) ： 5 0 4 ( Μ + ) 1H-NMR (d — DMSO i 5ppm) ·· 7.2(2H，s) ，6.9(4H，d) ，6·7( lH，s) ，6.6(4H，d) ，4.2(2H，t) ，3.8(4H，s) ，1.6(2H，m) ，1.1 — 1 · 3 ( 1 8 H，broad ) ，〇.9(3H，t) I R ( K B r，cm-1) :3459，3374 ( N H 2 )，3304，3200(NH)，2959，2917 ，2847(CH2) ^ 1 7 0 8 (COO) ， 1216( A r 0 ) 0 實施例5 (〔3，5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十六酯（1 1 )之合成）

〇x OC-10H33 (11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用實施例4所得之3，5 -雙（4 一硝基苯氧基）〕苯甲酸酯（8) (25 .6克，64 .6毫莫耳）、正十六醇（17 · 3克，71 · 5毫莫耳）並同實施例4處本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- A7 1259192 B7_ 五、發明說明P ) 理，取得〔3 ，5 —雙C 4 一硝基苯氧基）」苯甲酸正十六酯（32 .4克，產率：81%)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最後，將此二硝基化合物（1 6 · 4克，2 6 . 5毫

莫耳）同實施例4還原，並再結晶則取得〔3 ，5 -雙C 4 一胺基苯氧基）〕苯甲酸正十六酯（11) (13.5 克，產率：9 1 % )。熔點5 4 °C，以下示出分析結果。 Mass (m/e) ： 5 6 0 ( Μ + ) iH — NMR (d — DMS〇，5ppm): 7.2(2H，s) ，6.8(4H，d) ，6·6( lH，s) ，6.5(4H，d) ，4.2(2H，t) ，3.8(4H，s) ，1.6(2H，m) ，1.1 — 1 . 4 (26H，broad)，〇· 9 (3H，t) I R ( K B r ， cm 1 ) ·· 346 0，3 3 7 6 ( N H 2 )，3302， 320 〇（NH) ， 296 0， 2917 --線· ，2847(CH2)17〇8(C〇〇），1216 (A r 〇）實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C聚醯亞胺之製造）令實施例1所得之〔3 ，5 -雙C 4 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十二酯（1 〇 . 5毫莫耳）與1 ，2 ，3 ，4 一環丁烷四羧酸二酐2 · 1克（1 0 · 5毫莫耳）溶解於N -甲基吡咯烷酮4 0克中，於2 0 °C下攪拌8小時進行縮聚反應，調製聚醯亞胺前質溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27 - 1259192 A7

五、發明說明如）所得之聚醯亞胺前質的還原粘度爲〇 . 8 0 d 1 / g 濃度Ο · 5 g / d 1、Ν —甲基吡咯烷酮中，3 Ο Γ ) 將此溶液於1 8 Ο Γ ，熱處理1小時則形成均勻的聚醯亞胺塗膜。所得塗膜進行I R測定，確認爲具有十二院基之聚醯亞胺。實施例7 令實施例1所得之〔3 ，5 —雙（4 一胺基苯甲醯胺基）」苯甲酸止十一酯（1 ϋ . 5毫莫耳）與雙環〔3 ’ 3 ’ 0〕—辛烷四羧酸二酐2 . 6克（1 0 · 5毫莫耳）溶解於Ν -甲基吡咯烷酮4 0克中，於2 0 °C下攪拌8小時進行縮聚反應，調製聚醯亞胺前質溶液。所得之聚隨亞胺前質的還原粘度爲〇 . 7 0 d 1 / g (濃度Ο . 5 g / d 1、N —甲基吡咯烷酮中，3 0 °C ) 於此丨谷液中加入作爲醯亞胺化觸媒之醋酸酐及吡啶，並於6 0 °C反應1小時則取得可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液投入5 0 0克之甲醇中，將所得之沈澱物過濾，並乾燥，取得白色之聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺樹脂粉末由N M R可確認已7 0 %醯亞胺化。又，所得之塗膜進行I R測定，確認爲具有十二烷基之聚醯亞胺。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -28 - 1259192 A7 B7 五、發明說明鈣）實施例8 令實施例1所得之1: 3 ’ 5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺基）〕苯甲酸正十二酯（1 0 · 5毫莫耳）與3 ，4 —二殘基 4 一四氫一 1 一萘琥珀酸二酐克（1 0 . 5毫莫耳）溶解於N -甲基吡咯烷酮4 0克中 ’於2 〇 t下攪拌8小時進行縮聚反應，調製聚醯亞胺前質溶液。所得之聚醯亞胺前質的還原粘度爲0 · 7 5 d 1/g 濃度Ο · 5 g / d N —甲基吡咯烷酮中，3 〇 °c ) 於此溶液中加入作爲醯亞胺化觸媒之醋酸酐及吡啶，並於6 0 C反應1小時則取得可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液投入5 〇〇克之甲醇中，將所得之沈澱物過濾，並乾燥，取得白色之聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺樹脂粉末由N M R可確認已9 〇 %醯亞胺化。又，所得之塗膜進行I R測定’確認爲具有十二烷基之聚醯亞胺。請先閱讀背面之注意事項

頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例9 令實施例1所得之〔基）〕苯甲酸正十二酯（ -三羧基原冰片烷- 2 : ，5 -雙（4 一胺基苯甲醯胺 0.5毫莫耳）與3，5，6 ’5:62無水物2.6克（ 9 • 5毫莫耳）溶解於Ν -甲基吡咯烷酮4 〇克中，於 0 "C下攪拌8小時進行縮聚反應’調製聚醯亞胺前質溶〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -29 - 1259192 A7 B7 五、發明說明¢7 ) 液。所得之聚醯亞胺前質的還原粘度爲0 . 5 5 d 1 /g (濃度Ο · 5 g / d 1、N -甲基吡咯烷酮中，3 〇 °c ) ο 於此溶液中加入作爲醯亞胺化觸媒之醋酸酐及吡啶，並於6 0 t：反應1小時則取得可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液投入5 0 0克之甲醇中，將所得之沈澱物過濾，並乾燥，取得白色之聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺樹脂粉末由N M R可確認已9 0 %醯亞胺化。又，所得之塗膜進行I R測定，確認爲具有十二烷基之聚醯亞胺。實施例1〇使用實施例2〜5所合成之二胺，使用實施例6〜9 所用之四羧酸二酐，並根據各實施例合成聚醯亞胺，且進行實施例6之I R測定，確認其爲目的之聚醯亞胺。下述表1中記載聚醯亞胺前質溶液之還原粘度（濃度〇 · 5 g / d 1、N -甲基吡咯烷酮中，3 0 t )。 (請先閱讀背面之注意事項再«{寫本頁) 訂·：線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） · 30 - 1259192 A7 _B7_ 五、發明說明科）表1_ 實施例二胺四羧酸二酐還原粘度（dl/g) 10 奮施例2 11 貝施例2 12 宙貝施例2 13 實施例2 14 實施例3 15 實施例3 16 實施例3 17 施例3 18 實施例4 19 實施例4 20 實施例4 2 1 實施例4 22 實施例5 2 3 貫施例5 24 實施例5 2 5 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 1.05 實施例7 0.82 實施例8 0.77 實施例9 0.60 實施例6 0.74 實施例7 0.75 實施例8 0.65 實施例9 0.53 實施例6 1.14 實施例7 0.9 6 實施例8 0.88 實施例9 0.67 實施例6 1.03 實施例7 0.89 實施例8 0.83 實施例9 0.60 濟部智慧財產局員工消 f 合社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259192 “ A7 ---—_B7_—__ 五、發明說明的）比較例1 將使用作爲二胺之十六烷氧基一 2 ，4 一二胺基苯5 克（1 4 · 3毫莫耳）及1 ，2 ，3 ，4 —環丁烷四羧酸 11酐2 · 8克（1 4 · 3毫莫耳）溶解於N -甲基吡咯烷 _ 4 〇克中，於2 0 r下攪拌8小時進行縮聚反應，調製成聚醯亞胺前質溶液。所得之聚醯亞胺前質的還原粘度爲低至〇 . 3 5 d 1 /g (濃度〇· 5g/d 1、 N —甲基吡咯烷酮中，3〇 °C。比較例2 將使用作爲二胺之十六烷氧基一 2 ，4 一二胺基苯5 克（14 · 3毫莫耳）及雙環〔3 ，3 ，0〕—辛烷四殘酸二酐3 . 6克（1 4 · 3毫莫耳）溶解於N -甲基吡略烷酮4 0克中，於2 0 °C下攪拌4小時進行縮聚反應，但幾乎未進行聚合且僅生成低聚物。又，雖進行加熱但未察見改善效果。 5 ，耳 4 。苯 3 莫拌物基，毫攪聚胺 2 3 下低二， ·°c成 | 1 4 ο 生 4 i 1 2 僅 , 基 ί 於且 2 羧克，合 I 二 3 中聚基 I •克行氧 4 4 ο 進烷，酐 4 未六 3 二嗣乎十及酸烷幾之} 珀咯但胺耳琥吡，二莫萘基應爲毫 I 甲反作 3 *—I I 聚用 · I Ν 縮 3 使 4 氫於行例將 1 四解進較 ί I 溶時比克 4 } d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32 - 1259192 Α7 ___________ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（30 ) 又，雖進行加熱但未察見改善效果。比較例4 將使用作爲一肖女之十六院氧基一 2 ，4 一二胺基苯5 克（14 . 3毫莫耳）及3 ，5 ，6 —三羧基原冰片烷一2 . 3 ’ 5 · 62無水物3 . 6克（14 · 3¾莫耳）溶解於N —甲基吡咯烷酮4 0克中，於2 0 °C下攪拌4小時進行縮聚反應，但幾乎未進行聚合且僅生成低聚物。又，雖進行加熱但未察見改善效果。實施例2 6〜4 5 (液晶定向膜之製造）其次將實施例6至2 5所得之聚醯亞胺前質或聚醯亞胺溶液於玻璃基板上塗層，並於1 8 0 °C下熱處理形成聚醯亞胺塗膜，且根據以下所示之方法測定作爲液晶定向膜時之液晶定向均勻性及傾斜角。傾斜角之評價：將實施例6〜2 1及比較例1所得之聚醯亞胺前質或聚醯亞胺溶液以N -甲基吡咯烷酮或7 一丁內酯予以稀釋，作成樹脂濃度5 %之溶液，並於附有透明電極之玻璃基板上以3 5 0 0迴轉/分鐘予以旋塗，且於8 0 °C加熱處理1 0分鐘，於2 5 0 T：加熱處理1小時則形成均勻的聚醯亞胺塗膜。將此塗膜以布摩擦後，以2 3 V m之隔板夾住§.平行摩擦方向予以組裝，注入液晶（ Μ E L C β司製.Z L I - 2 0 0 3 )作成內變性（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂-· •線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •33- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259192 _B7_ 五、發明說明01 ) homoetropic )或同質性（homogeneous )定向之元件。對此元件，於1 2 0 °C熱處理1小時後，於偏光顯微鏡下確認液晶定向之均勻性，並以結晶迴轉法或磁場容量法測定傾斜角。結果示於表2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34 - 1259192 A7 B7 五、發明說明（32 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 實施例聚醯亞胺二胺傾斜角定向均勻性 2 6 (實施例） (實施例） 1 (° ) 90 均一 27 7 1 90 均一 28 8 1 90 均一 29 9 1 90 均一 30 10. 2 6 均一 31 11 2 2 均一 32 12 2 3 均一 33 13 2 3 均一 34 14 3 90 均一 35 15 3 90 均一 36 16 3 90 均一 37 17 3 90 均一 38 18 4 90 均一 3 9 19 4 90 均一 40 2 0 4 90 均一 4 1 2 1 4 90 均一 42 22 5 90 均一 4 3 2 3 5 90 均一 44 24 5 9 0 均一 45 2 5 5 90 均一比較例 1 1 90 不均一 *使用聚醯亞胺前質溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 1259192 A7 _B7五、發明說明抑）之酐二酸因不成合易輕可物生 '-汀 /f 苯基性胺用二利之可明之發上本業產高之之用應膜對向得定取之易件輕元可示故顯 , 晶性液應於反，高且之更合」聚胺速亞迅醯有聚具之 ’ 量造子構分欲所得取易輕可且向定勻均晶液令可況清之。胺角亞斜醯傾聚的 (請先閱讀背面之注意事項再珉寫本頁) % ί訂- .線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -36-

Claims

1259192 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本丨 A8 B8 C8 D8 ea 六、申請專利範圍 1 ~ — 第89 1 1 2766號專利申|靑*% @ 補充中文申請專利範圍修正本民國9 3年5月7日修正 1·一種具有一般式〔2〕所示重覆單位之聚醯亞胺液晶定向膜，〇〇 ·. " 12]

(式中，A爲表示四羧酸二酐所構成之四價有機基，B爲表示二胺所構成之二價有機基）此聚醯亞胺爲由至少含有1莫耳％之一般式〔1〕

[1] 一 C 〇〇一、一〇C〇一、一 CONH —、一 NHCO — 之二價有機基，Q爲碳數1〜2 2之直鏈狀烷基或直鏈狀含氟烷基，a爲1〜4之整數，R爲選自氫、氟、甲基及三氟甲基之取代基，b爲1〜4之整數）所示二胺基苯衍生物之二胺，與由1 ，2 ，3，4 一環丁烷四羧酸二酐、雙環〔3 ，3 ，0〕一辛烷一四羧酸二酐、3,4 —二羧基一 1，2，3 ，4 一四氫—1—萘琥珀酸二酐及3 ，5 ，6 -三羧基原冰片烷—2 : 3 ，5 : 6 二酐中選出至少一種四羧酸二酐反應，作成還原粘度爲 ---------ΜΨ----*——：11-------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 1259192 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍〇·〇5〜5 ·〇d Ι/g (溫度3〇°C之N —甲基吡咯烷酮中，濃度0 · 5g/d 1 )之聚醯亞胺前質’並使其閉環而形成者。 ----------ΜΎ----:——1T-------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）