TWI477533B - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Liquid crystal alignment agent Download PDF

Info

Publication number
TWI477533B
TWI477533B TW098137586A TW98137586A TWI477533B TW I477533 B TWI477533 B TW I477533B TW 098137586 A TW098137586 A TW 098137586A TW 98137586 A TW98137586 A TW 98137586A TW I477533 B TWI477533 B TW I477533B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
liquid crystal
crystal alignment
mmol
treatment agent
Prior art date
Application number
TW098137586A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201030059A (en
Inventor
Shoichiro Nakahara
Satoshi Minami
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201030059A publication Critical patent/TW201030059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI477533B publication Critical patent/TWI477533B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

液晶配向處理劑
本發明係關於用以製作液晶配向膜之液晶配向處理劑。尤其本發明係關於經過摩擦處理步驟所製作之液晶配向膜中使用之液晶配向處理劑。
液晶配向膜係使用液晶顯示元件或聚合性液晶之相位差板等中，用以控制液晶分子之配向方向使成為一定之膜。
簡便製作液晶配向膜之方法係在基板上形成聚醯亞胺等高分子膜，且以布摩擦其表面，進行所謂的摩擦處理之方法，而為目前工業上廣泛所使用。
摩擦處理在由於磨削液晶配向膜而產生粉塵或對液晶配向膜產生傷痕，有顯示品質降低之問題，因此液晶配向膜所要求之特性之一為摩擦抗性。
獲得難以引起摩擦刮傷或摩擦傷痕之液晶配向膜之方法已知為於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中添加各種添加劑之方法(參照例如專利文獻1、2)。此外，亦提出有摩擦抗性良好之聚醯亞胺構造(參照例如專利文獻3、4)。
近年來，液晶顯示元件之一部份之用途有以更強摩擦進行摩擦處理之傾向。藉由進行強的摩擦處理，目的係使液晶配向狀態成為更均勻且更強固者。據此，對於液晶配向膜之摩擦抗性相關之要求亦變高。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平7-120769號公報
專利文獻2：特開平9-146100號公報
專利文獻3：特開2008-90297號公報
專利文獻4：特開平9-258229號公報
本發明之目的係提供一種可獲得不易引起摩擦刮傷或摩擦傷痕，且摩擦抗性優異之液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明者為達成上述目的而積極進行研究，發現可獲得摩擦抗性優異之液晶配向膜之新穎液晶配向處理劑，本發明係基於該見解而完成者，具有以下要點：
1.　一種液晶配向處理劑，其為含有使二胺成分與四羧酸衍生物反應獲得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之任一種之液晶配向處理劑，其特徵為上述二胺成分含有以下式(1)表示之二胺：
[化1]
(式(1)中，X為氧原子或硫原子，Y1 及Y2 各獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1 及R2 各獨立為碳數1~3之伸烷基)。
2.　如上述第1項所述之液晶配向處理劑，其中式(1)中-R1 -Y1 -與-R2 -Y2 -為相同構造。
3.　如上述第1或2項所述之液晶配向處理劑，其中式(1)中Y1 及Y2 為單鍵。
4.　如上述第1至3項中任一項所述之液晶配向處理劑，其中式(1)中X為氧原子。
5.　如上述第1至4項中任一項所述之液晶配向處理劑，其中前述四羧酸衍生物為四羧酸二酐、四羧酸單酐、四羧酸、二羧酸二烷酯、或二羧醯氯二烷酯。
6.　如上述第1至5項中任一項所述之液晶配向處理劑，其進而含有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑。
7.　如上述第1至6項中任一項所述之液晶配向處理劑，其進而含有含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。
8.　如上述第1至7項中任一項所述之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中之固成分濃度相對於液晶配向處理劑之總量(100質量%)為1~20質量%。
9.　一種液晶配向膜，其特徵係由上述第1至8項中任一項之液晶配向處理劑獲得。
10.　一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述第9項之液晶配向膜。
11.　一種雙胺基苯基烷基脲或雙胺基苯氧基烷基脲，其係以下式(1-7)、式(1-8)、式(1-b)或式(1-c)表示：
[化2]
(式(1-b)中，R12 及R22 分別表示碳數不同之碳數1~3之伸烷基，式(1-c)中，R13 及R23 各獨立為碳數1~3之伸烷基)。
12.　一種雙胺基苯基烷基脲或雙胺基苯氧基烷基脲，其係以下式(1-9)至式(1-11)表示：
[化3]
藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可減少摩擦處理時對膜表面之傷痕或刮傷，可獲得液晶配向性良好之液晶配向膜。又，使用本發明之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜由於液晶胞之電壓維持率高，離子密度亦低，因此可製作高品質之液晶顯示元件。
<特定二胺化合物>
本發明之液晶配向處理劑含有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，其特徵為使用以下式(1)表示之特定二胺作為其合成原料之二胺成份：
[化4]
式(1)中，X為氧原子或硫原子，Y1 及Y2 各獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1 及R2 各獨立為碳數1~3之伸烷基。
式(1)中，X為氧原子時為脲基，硫原子時為硫脲基(以下脲基及硫脲基統稱為(硫)脲基)。
氧原子及硫原子均為電陰性度高之原子。又，氮原子上存在兩個電子給予性高的氫原子。據此，(硫)脲基之氧或硫原子藉由與其他(硫)脲基之兩個氫原子之非共價鍵結，而為比較強的自我聚集。本發明中，式(1)中之X較好為氧原子。此認為係比較氧原子或硫原子時，氧原子之電陰性度較高之故，故脲構造比硫脲構造更容易有更強的自我聚集。
本發明之液晶配向處理劑為在高分子鏈中具有源自具有上式(1)之特定構造之特定二胺之(硫)脲基。據此，由於具有特定構造之高分子鏈中存在之(硫)脲基彼此之靜電相互作用使摩擦抗性提高。就此方面而言，本發明與一般液晶配向膜領域中使用之以交聯劑連結高分子鏈間以提高摩擦抗性之方法不同。
又，式(1)中，R1 及R2 各獨立表示碳數1~3之伸烷基，其構造可為直鏈或分支鏈之任一種。
其具體例舉例為伸甲基、伸乙基、三伸甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基。其中，就液晶配向性與摩擦抗性之觀點而言，較好只能為具有自由旋轉部位，且立體障礙亦小之構造，具體而言以伸甲基、伸乙基、三伸甲基較佳。
式(1)中，Y1 及Y2 各獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。又，Y1 及Y2 之構造就液晶配向性及摩擦抗性之觀點而言，較好只能為柔軟且立體障礙小之構造，且以單鍵、-O-或-S-較佳。
所謂的形成膜密度高之膜且形成更強固的液晶配向膜之意較好為(硫)脲基與苯環之間之構造係使(硫)脲基相對於中心為對稱，且較好為-R1 -Y1 -與-R2 -Y2 為相同構造者。
以式(1)表示之特定二胺中，較佳為以下述式(1-a)至式(1-c)表示之化合物：
[化5]
(式(1-a)中，R11 及R21 同時為碳數相等之碳數1~3之伸烷基)。
[化6]
(式(1-b)中，R12 及R22 為碳數彼此不同之碳數1~3之伸烷基)。
[化7]
(式(1-c)中，R13 及R23 各獨立為碳數1~3之伸烷基)。
式(1)中，苯環上之胺基之鍵結位置並無特別限制，但就液晶配向性之觀點而言較好為3-胺基苯基構造或4-胺基苯基構造，最好為4-胺基苯基構造。具體而言，式(1)之例較好為下式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)之任一種，最好為式(1-1)。
[化8]
式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，Y1 、Y2 、R1 及R2 之意義係與式(1)中之定義相同。
以下列出式(1-4)至式(1-15)作為式(1)之具體例。
[化9]
式(1-7)至(1-11)之化合物為本發明首先提供之新穎化合物，當然，使用該等所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺亦為新穎化合物。又，式(1-7)至(1-11)以外之二胺化合物為已知之化合物，但使用該等之二胺化合物所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為新穎之化合物。
<二胺之合成方法>
以式(1)表示之二胺可例如以下述般合成。本發明之以式(1)表示之二胺化合物係由苯胺骨架、分離部(R1 、R2 )、連結基(Y1 、Y2 )及(硫)脲基所構成，其合成方法並無特別限制，可以例如以下所述之方法合成。
[化10]
式(1)中，X為氧原子或硫原子，Y1 及Y2 各獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1 及R2 各獨立為碳數1~3之伸烷基。又，苯環上之胺基之鍵結位置並無特別限制。
[化11]
本發明之以式(1)表示之化合物係合成對應之以式(2)表示之二硝基化合物(上式(2)中，R1 、R2 、Y1 、Y2 及X之意義與式(1)相同)，接著使硝基還原轉變成胺基而獲得。使二硝基還原之方法並無特別限制，通常使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鐵、氯化錫、鉑黑、銠-氧化鋁、或硫化鉑碳等作為觸媒，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，使用氫氣、聯胺、氯化氫或氯化銨等反應進行還原之方法。
以式(2)表示之二硝基化合物之合成方法並無特別限制，可利用任意方法合成，其具體例可為例如使用如以下反應流程圖(3)所示之方法合成。
[化12]
反應流程圖(3)中，以式(2)表示之二硝基化合物可藉由在有機溶劑中，於鹼存在下使硝基苯化合物(α)、(α’)與(硫)羰基化合物(羰基化合物與硫羰基化合物之總稱)(β)反應而合成。
上述硝基苯化合物(α)及(α’)中，R1 、R2 、Y1 及Y2 係與式(1)相同，以NH2 表示之胺基亦可形成鹽酸鹽(NH2 ‧HCl)等之鹽。其具體例列舉為硝基苄基胺或其鹽酸鹽；2-(硝基苯基)乙胺或其鹽酸鹽；3-(硝基苯基)丙胺或其鹽酸鹽等。又，苯環上之硝基之取代位置係依獲得之目標二胺化合物之取代位置而適當選擇。又，此處所示之化合物為其一例，並不特別受限於此。
(硫)羰基化合物(β)中，X係與式(1)相同，Z為1~2價之有機基。(硫)羰基化合物(β)舉例為例如碳醯氯、硫碳醯氯、碳酸二苯酯、硫代碳酸二苯酯、雙(硝基苯基)碳酸酯、雙(硝基苯基)硫代碳酸酯、碳酸二甲酯、硫代碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、硫代碳酸乙烯酯、1,1’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-硫羰基雙-1H-咪唑等。又，亦可使用氧化碳(一氧化碳或二氧化碳)取代羰基化合物(β)。又，此處所示之化合物為其一例，並不特別受限於此。
上述反應流程圖(3)中，為了獲得以(硫)脲基為中心之構造為對稱之化合物，只要使硝基苯化合物(α)及(α’)相同即可，為了獲得非對稱化合物，較好使硝基苯化合物(α)相對於(硫)羰基化合物(β)進行等莫耳反應後，再添加與硝基苯化合物(α)不同構造之硝基苯化合物(α’)。
至於鹼舉例為例如三乙胺、二異丙基乙胺、DMAP(4-N,N-二甲基胺基吡啶)等鹼性有機化合物；氫氧化鈉、碳酸鉀等無機鹼化合物；氫氧化鈉等金屬氫化物等。又，此處所示之化合物為其一例，並不特別限定於此。
至於有機溶劑為對反應幾乎沒有影響之溶劑，具體而言可單獨或複數種混合使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵系溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。又該等之使用量為任意之量。
如上述合成之二胺，除後述之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以外，亦可使用作為聚醯胺或聚脲之原料，該等聚合物可利用作為各種電子材料用之原材料。
<聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺>
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺前驅物係使含有上述特定二胺作為必須成分之二胺成分與四羧酸衍生物反應而獲得。
用以獲得聚醯亞胺前驅物之二胺成分可僅為以式(1)表示之特定二胺，倂用其他二胺也無妨。
與其他二胺倂用時，以式(1)表示之特定二胺之比例可為任意之值，但為了獲得足夠之摩擦抗性，於全部二胺成份(100莫耳%)中，其比例較佳為10莫耳%以上，更好為30莫耳%以上，又更好為50莫耳%以上。另一方面，就預傾角之最適化或累積電荷降低等之觀點而言，特定二胺成分之比例較好為全部二胺成分中之90莫耳%以下。
與以式(1)表示之特定二胺倂用之二胺並無特別限制，但可為以下式(4)表示者。
[化13]
上式(4)中，R5 表示二價有機基，R3 及R4 各獨立表示氫原子或一價有機基。
R5 之具體例可列舉為以下之二價有機基。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
式[B-112]及[B-113]中，兩個Q各獨立表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-。
上式(4)中，R5 之一部分或全部為式[B-80]至式[B-101]等時，可增大液晶之預傾角。
使液晶垂直配向時，較好倂用所倂用之上述式(4)中之R5 具有式[B-80]至式[B-101]之任一構造之二胺者較佳。使用該等二胺時之該二胺含量在全部二胺中較好為5~90莫耳%，更好為10~80莫耳%。另一方面，使預傾角變小時，較好倂用上述式(4)中之R5 具有式[B-1]至式[B-79]及[B-102]至式[B-118]之任一構造之二胺。除此之外，式(4)中之R3 及R4 之至少一方較好為一價有機基，更好為甲基。
與包含以式(1)表示之特定二胺成份或以上述式(4)表示之二胺之以式(1)表示之特定二胺成分反應之四羧酸衍生物並無特別限制。本發明中之四羧酸衍生物舉例為四羧酸二酐、四羧酸單酐、四羧酸、二羧酸二烷酯(以下述式(5-d)表示)、二羧醯氯二烷酯(以下述式(5-e)表示)等，但只要是可進行與二胺之反應者即無限制。
四羧酸衍生物係以下式(5-a)~(5-e)表示，R7 表示烷基。R6 之具體例可列舉為以下之[A-1]~[A-47]。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
該等中，R6 為式[A-6]、式[A-16]、式[A-18]~式[A-22]、式[A-25]、式[A-37]及式[A-38]之四羧酸衍生物，即使為醯亞胺化率高之聚醯亞胺，其對於有機溶劑之溶解性亦高故而較佳。又，所用之四羧酸衍生物之10莫耳%以上，較好20莫耳%以上為具有如式[A-1]~式[A-25]之脂環式構造或脂肪族構造之R6 時，由於可提高電壓維持率故而較佳。另外，使用R6 為選自由該等脂環式構造或脂肪族構造中之式[A-1]、式[A-16]及式[A-19]所組成群組之四羧酸衍生物時，由於可獲得電荷緩和更快速之液晶配向膜故而較佳。
另一方面，若相對於所用四羧酸衍生物之總量為10莫耳%以上，較好20莫耳%以上之芳香族四羧酸衍生物，則由於液晶配向性提高且累積電荷降低故而較佳。
使上述之二胺成份(以下簡稱為二胺)與四羧酸衍生物成分(以下簡稱為四羧酸衍生物)反應獲得聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之方法可藉習知方法獲得。以下說明使用四羧酸二酐之情況之例。
本發明之液晶配向處理劑之製造中使用之四羧酸衍生物與二胺之聚合反應方法並無特別限制。一般而言，可藉由混合於有機溶劑中進行聚合反應而成聚醯胺酸。又，可使用習知之酯化劑使聚醯胺酸之羧酸基酯化，獲得聚醯胺酸酯。隨後可藉由使聚醯胺酸及聚醯胺酸酯經脫水閉環成為聚醯亞胺。
至於於有機溶劑中混合四羧酸衍生物與二胺成份之方法舉例為攪拌將二胺分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，直接添加四羧酸衍生物或將其分散或溶解於有機溶劑中添加之方法；將二胺添加於使四羧酸衍生物分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中之方法；交互添加四羧酸衍生物及二胺之方法。又，四羧酸衍生物成分及二胺中之至少一方為由複數種化合物組成時，可以將該等複數種成分預先混合之狀態進行聚合反應，亦可個別依序進行聚合反應。
在有機溶劑中使四羧酸衍生物與二胺進行聚合反應時之溫度通常為0~150℃，較好為5~100℃，更好為10~80℃。溫度較高則聚合反應較早結束，但太高時會有無法獲得高分子量聚合物之情況。又，聚合反應可以任意之饋入濃度進行，但饋入濃度太低時難以獲得高分子量之聚合物，饋入濃度太高時，由於反應液之黏性過高而難以均勻攪拌，因此較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。聚合反應初期以高濃度進行，隨後追加有機溶劑亦可。此處所謂的饋入濃度意指四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量之濃度。
上述反應時使用之有機溶劑只要是可使生成之聚醯胺酸及聚醯胺酸酯(以下稱為聚醯胺酸(酯))溶解者即無特別限制。具體之例可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。該等可單獨使用，亦可混合使用。另外，不使聚醯胺酸(酯)溶解之溶劑，在不使生成之聚醯胺酸(酯)析出之範圍內亦可混合於上述溶劑中使用。
又，有機溶劑中之水分由於會妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯胺酸(酯)水解之原因，因此有機溶劑較好使用先經烘乾脫水乾燥者。
用以獲得聚醯胺酸之聚合反應中使用之四羧酸衍生物與二胺之比率以莫耳比較好為1：0.8~1：1.2，該莫耳比愈接近1：1，所得聚醯胺酸之分子量愈大。聚醯胺酸(酯)之分子量太小則會有由其獲得之塗膜之強度不足之情況，相反地，聚醯胺酸(酯)之分子量太大，則會有由其製造之液晶配向處理劑之黏度過高，形成塗膜時之作業性、塗膜之均勻性變差之情況。據此，本發明之液晶配向處理劑中所用聚醯胺酸(酯)之重量平均分子量較好為2,000~500,000，更好為5,000~300,000。
本發明中用以獲得聚醯胺酸雖使用四羧酸衍生物與二胺，但二胺係使用以上述式(1)表示之特定二胺及依據需要之以上述式(4)表示之二胺。使用以式(4)表示之二胺時，較好使用之四羧酸衍生物為上述式(5-a)~式(5-e)中之R6 為式[A-1]、式[A-2]、式[A-16]、式[A-18]、式[A-19]、式[A-25]、式[A-26]、式[A-27]、式[A-32]、式[A-35]、式[A-38]或式[A-47]，與特定二胺倂用之上述式(4)之二胺較好使用其R5 為式[B-6]、式[B-7]、式[B-8]、式[B-16]、式[B-17]、式[B-20]、式[B-21]、式[B-29]、式[B-30]、式[B-32]、式[B-33]、式[B-40]、式[B-44]、式[B-45]、式[B-48]、式[B-56]、式[B-57]、式[B-58]、式[B-61]、式[B-62]、式[B-63]、式[B-76]、式[B-80]、式[B-82]、式[B-83]、式[B-84]、式[B-85]、式[B-86]、式[B-87]、式[B-93]、式[B-104]、式[B-114]、式[B-115]或式[B-118]。其中，四羧酸衍生物較好為上述式(5-a)中之R6 為式[A-1]、式[A-2]、式[A-16]、式[A-18]、式[A-19]、式[A-25]、式[A-26]、式[A-27]或式[A-32]，至於式(4)之二胺，其R5 較好為式[B-7]、式[B-8]、式[B-17]、式[B-20]、式[B-21]、式[B-29]、式[B-30]、式[B-32]、式[B-61]、式[B-76]、式[B-80]、式[B-82]、式[B-83]、式[B-84]、式[B-85]、式[B-104]、式[B-114]、式[B-115]、或式[B-118]。
如此般獲得之聚醯胺酸亦可以下述式(6)之重複單位表示，聚醯胺酸酯亦可以下述式(7)表示。
[化34]
上述式(6)、(7)中，Ra 、Rb 、Rc 為源自以上述式(1)或式(4)表示之二胺，使用以式(1)表示之二胺時，Ra 及Rb 為氫，Rc 為-伸苯基-Y1 -NH-CX-HN-R2 -Y2 -伸苯基-，使用以式(4)表示之二胺時，Ra 為R3 ，Rb 為R4 ，Rc 為R5 。R5 之意義與以上述式(5-a)~(5-e)表示之四羧酸衍生物中之R5 相同。式(7)中之R係源自所使用之酯化劑之基。
將如上述獲得之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯直接用於本發明之液晶配向處理劑中亦無妨，但亦可使用經脫水閉環之聚醯亞胺。但，隨聚醯胺酸(酯)之構造而定，有因醯亞胺化反應造成不溶化而難以用於液晶配向處理劑中之情況。該情況下不使聚醯胺酸(酯)中之醯胺酸(酯)基全部醯亞胺化，而以保有適度溶解性之範圍內進行醯亞胺化者亦無妨。
使聚醯胺酸(酯)經脫水閉環之醯亞胺化反應一般有將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯胺酸(酯)之溶液中之化學醯亞胺化，但在較低溫進行醯亞胺化之化學醯亞胺化法較不易引起所得聚醯亞胺分子量下降故而較佳。
化學聚醯亞胺化法可藉由在有機溶劑中，於鹼性觸媒及酸酐之存在下攪拌聚醯胺酸(酯)而進行。此時之反應溫度可為-20~250℃，較好為0~180℃，反應時間可進行1~100小時。鹼性觸媒之量為聚醯胺酸(酯)之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為聚醯胺酸(酯)之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐之量少時，反應無法充分進行，又若太多則反應結束後難以完全去除。
醯亞胺化中所用之鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中由於吡啶在進行反應之過程中可維持適度之鹼性而較佳。
另外，酸酐可舉例為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，使用乙酸酐時由於反應結束後之純化較容易而較佳。至於有機溶劑可使用前述聚醯胺酸聚合反應時使用之溶劑。經由化學醯亞胺化引起的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量及反應溫度、反應時間加以控制。
如此獲得之聚醯亞胺溶液由於添加之觸媒殘存於溶液內，故為了使用於本發明之液晶配向處理劑中，較好於攪拌下將該聚醯亞胺溶液倒入弱溶劑中，使聚醯亞胺沉澱回收後使用。聚醯亞胺之沉澱回收所用之弱溶劑並無特別限制，可例示為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。藉由倒入弱溶劑中而沉殿之聚醯亞胺經過濾‧洗淨回收後，可在常壓或減壓下，經常溫或加熱乾燥成為粉末。進而亦可使該粉末溶解於良溶劑中，重複2~10次之再沉澱操作，使聚醯亞胺純化。一次沉澱回收操作無法去除雜質時，較好重複進行該純化步驟。重複進行純化步驟時之弱溶劑，藉由混合或依次使用例如醇類、酮類、烴類等三種類以上之弱溶劑，可更進一步提高純化效率故而較佳。
又，亦可與聚醯胺酸(酯)同樣操作進行沉澱回收及純化。不使液晶配向處理劑中含聚醯胺酸之聚合用溶劑時，或反應溶液中存在有未反應之單體成份或雜質時，較好進行該沉澱回收及純化。
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺之醯亞胺化率並無特別限制。只要考慮聚醯亞胺之溶解性而設定成任意值即可。本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺之分子量並無特別限制，但聚醯亞胺之分子量太小時，有所得塗膜之強度不足之情況，相反地聚醯亞胺之分子量過大時，所製造之液晶配向處理劑之黏度太高，有使形成塗膜時之作業性、塗膜之均勻性變差之情況。據此，本發明之液晶配向處理劑中使用之聚醯亞胺之重量平均分子量較好為2,000~500,000，更好為5,000~300,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑為含有如上述獲得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之任一種者，通常係使該等聚合物溶解於有機溶劑中成為塗佈液。本發明之液晶配向處理劑中含有之聚合物，除前述之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以外，亦可含有具有其他構造之聚合物。本發明之液晶配向處理劑中含有之有機溶劑只要為使含有之聚合物溶解者即無特別限制。
有機溶劑之具體例舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-嘧啶酮等。該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
又，即使為單獨無法溶解聚合物之溶劑，只要在不使聚合物析出之範圍內，亦可混合於本發明之液晶配向處理劑中。尤其，乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸N-丙酯、乳酸N-丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑藉混合於其中已知可提高對基板之塗膜均勻性。因此，該等溶劑可單獨使用一種亦可混合複數種使用。
本發明之液晶配向處理劑中雖亦適合使用具有低表面張力之溶劑，但其使用量較好為液晶配向處理劑中所含總溶劑量之5~80質量%，更好為20~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，除上述聚合物及有機溶劑以外，亦可含有各種添加劑。
至於提高膜後均勻性及表面平滑性之添加劑列舉為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
更具體而言舉例為例如F-Top EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製造)、Megafack F171、F173、R-30(大日本油墨公司製造)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製造)、Asahi Guard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向處理劑中含有之聚合物成分100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板密著性之添加劑之具體例舉例為含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。
舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯基甲烷等。
添加該等化合物時，相對於液晶配向處理劑中含有之聚合物成份100質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性提升之效果，超過30質量份時會有液晶配向性變差之情況。
本發明之液晶配向處理劑除上述外，只要在不損及本發明效果之範圍內，亦可添加聚合物以外之聚合物成份，亦可添加目的為改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性之介電體或導電物質，進而，亦可添加目的為提高成為液晶配向膜時之膜硬度或緻密度之交聯性化合物等。
本發明之液晶配向處理劑中之固成分濃度可依據成為目的之液晶配向膜之膜厚適當變更，但基於形成無缺陷之塗膜，且可獲得作為液晶配向膜之適當膜厚之理由，以1~20質量%較佳，更好為2~10質量%。
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或於垂直配向用途等時可未經配向處理作為液晶配向膜使用。此時，使用之基板只要是透明性高的基板即無特別限制，但可使用玻璃基板及丙烯酸系基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等，但就製程簡化之觀點而言以使用形成驅動液晶用之ITO電極等之基板較佳。又，於反射型之液晶顯示元件，若僅為單面基板亦可使用矽晶圓等不透明物質，該情況下之電極亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上通常以網版印刷、膠版印刷、軟板印刷、噴墨等進行之方法。其他塗佈方法為浸漬、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，較好依據目的使用該等。
塗佈液晶配向處理劑之基板之燒成可在100~350℃之任意溫度下進行，較佳之溫度為150~300℃，更好之溫度為180~250℃。液晶配向處理劑中含有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯時，藉由該燒成溫度改變聚醯亞胺之轉化率，但本發明之液晶配向處理劑並無一定為100%醯亞胺化之必要。因此燒成時間可設定成任意時間，但燒成時間太短時有因殘留溶劑之影響發生顯示不良之情況，因此較好為5~60分鐘，更好為10~40分鐘。
燒成後之塗膜厚度太厚時對液晶顯示元件之消耗電力方面而言不利，太薄時由於會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，因此較好為5~300nm，更好為10~100nm。液晶經水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫外線照射等處理經燒成後之塗膜。
本發明之液晶顯示元件係由上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得貼附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶胞，作為液晶顯示元件者。
若列舉液晶胞之製作之一例，可例示為準備一對形成液晶配向膜之基板，於一面基板之液晶配向膜上散佈隔離材，以使液晶配向膜面在內側之方式與另一片基板貼合，減壓注入液晶並封裝之方法，或將液晶滴加於散佈隔離材之液晶配向膜面上之後，貼合基板並進行封裝之方法等。此時隔離材之厚度較好為1~30μm，更好為2~10μm。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑製作之液晶顯示元件可較好地以信賴性優異、大畫面地利用於高精密之液晶電視等。
實施例
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不以限定於該等加以解釋。
以下實施例及比較例中使用之簡寫如下：
BABU：1,3-雙(4-胺基苄基)脲
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲
DA-3：1,3-雙(3-胺基苄基)脲
DA-4：1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯乙基)脲
DA-5：1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)脲
DA-6：1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)丙基)脲
DA-7：1,5’-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CA-4：1,3-二碳甲氧基-2,4-雙(氯羰基)環丁烷
CA-5：2,5-二碳甲氧基對苯二甲酸二醯氯
p-PDA：對苯二胺
又，合成例中，所謂1 H-NMR意指分子內氫原子之核磁共振光譜。
[合成例1]
1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲[BAPU]之合成
[化35]
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加2-(4-硝基苯基)乙胺鹽酸鹽[C](52.50g，259mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)[D](37.53g，123mmol)及THF(四氫呋喃)(1877g)，且於其中添加三乙胺(74.90g，740mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(3.01g，24.7mmol)，且以磁攪拌器進行攪拌。以HPLC(高速液體層析)追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(9L)中，攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(1L)洗淨，獲得白色固體之粗製產物。將此所得白色固體以甲醇(488g)於超音波裝置中分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得白色固體之二硝基化合物[E](產量42.3g，產率96%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.11-8.08(4H,m),7.43-7.40(4H,m),5.89(2H,t),3.24-3.19(4H,q),2.76(4H,t)。
將化合物[E](42.32g，118mmol)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(4.23g)及1,4-二噁烷(2031g)之混合物經氮氣置換後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫下攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，以矽藻土過濾觸媒。隨後，減壓下餾除濾液之溶劑，獲得白色固體之粗製產物。於所得粗製產物中添加2-丙醇(85g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得白色固體之二胺基化合物[BAPU](產量31.9g，產率91%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.85-6.82(4H,m),6.51-6.48(4H,m),5.78(2H,t),4.83(4H,s),3.14-3.09(4H,m),2.50-2.45(4H,m)。
[合成例2]
1,3-雙(4-胺基苄基)脲[BABU]之合成
[化36]
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加4-硝基苄基胺鹽酸鹽[F](25.00g，133mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)酯[D](19.20g，63.1mmol)及THF(750g)，且於其中添加三乙胺(38.32g，379mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(1.54g，12.6mmol)，以磁攪拌器進行攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(4.5L)中，進行攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(500mL)洗淨，獲得淺黃白色固體之粗製產物。使所得淺黃白色固體以甲醇(300g)經超音波裝置分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得淺黃白色固體之二硝基化合物[G](產量19.01g，產率91%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.22-8.19(4H,m),7.53-7.50(4H,m),6.82(2H,t),4.36(4H,d)。
使化合物[G](16.00g，48.4mmol)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(1.60g)及1,4-二噁烷(800g)之混合物經氮氣置換後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫下攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，以矽藻土過濾觸媒。隨後，減壓下餾除濾液之溶劑，獲得白色固體之粗製產物。於所得粗製產物中添加2-丙醇(128g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得黃白色固體之二胺基化合物[BABU](產量12.19g，產率93%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.92-6.88(4H,m),6.51-6.48(4H,m),6.03(2H,t),4.91(4H,s),4.02(4H,d)。
[合成例3]
1,3-雙(3-胺基苄基)脲[DA-3]之合成
[化37]
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加3-硝基苄基胺鹽酸鹽[H](10.00g，53.0mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)酯[D](7.68g，25.3mmol)及THF(384g)，且於其中添加三乙胺(15.33g，152mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(0.62g，5.05mmol)進行攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(2.3L)中，進行攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(500mL)洗淨，獲得茶白色固體之粗製產物。使所得白色固體於2-丙醇(50g)中經超音波裝置分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得白色固體之二硝基化合物[I](產量7.04g，產率84%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.06-8.05(4H,m),7.68(2H,d),7.56-7.55(2H,m),6.84(2H,t),4.32(4H,d)。
使化合物[I](7.04g，21.3mmoL)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(0.7g)及1,4-二噁烷(350g)之混合物經氮氣置換後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫下攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，以矽藻土過濾觸媒。隨後，使濾液在減壓下餾除溶劑，獲得茶白色固體之粗製產物。於其粗製產物中添加2-丙醇(60g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得茶白色固體之二胺基化合物[DA-3](產量4.04g，產率81%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.93(2H,t),6.46-6.45(2H,m),6.42-6.34(4H,m),6.20(2H,t),5.01(4H,s),4.07(4H,d)。
[合成例4]
1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯乙基)脲[DA-4]之合成
[化38]
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加4-硝基苄基胺鹽酸鹽[F](50.00g，265mmol)、吡啶(20.97g，265mmol)及二氯甲烷(750g)，使溶液冷卻至10度以下。於其中添加含氯甲酸4-硝基苯酯[J](53.43g，265mmol)之二氯甲烷(150g)溶液後，使反應溫度上升至23℃攪拌1小時後，進行加熱回流。反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫，添加二氯甲烷(500g)及稀釋至10質量%之鹽酸水溶液(1000g)進行過濾。室溫攪拌濾液且過濾析出之固體。以甲醇(200g)洗淨該固體，經乾燥獲得白色固體之化合物[K](產量33.26g，產率40%)。另一方面，於濾液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液(500g)，經洗淨後，再以飽和食鹽水(500g)洗淨有機層且以硫酸鎂乾燥。隨後，經過濾、餾除溶劑，獲得白色粗製產物。使該粗製產物於甲醇(2000g)中再結晶，進一步獲得白色固體之化合物[K](產量16.6g，產率20%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.8.28-8.24(4H,m),7.55-7.53(2H,m),7.37-7.34(2H,m),5.64(1H,t),4.59(2H,d)。
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加2-(4-硝基苯基)乙胺鹽酸鹽[C](30.29g，150mmol)、化合物[K](45.18g，142mmol)及THF(2260g)，於其中添加三乙胺(43.23g，427mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(1.74g，14.2mmol)進行反應。以HPLC追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(10L)中，攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(2L)洗淨，獲得白色固體之粗製產物。使所得白色固體以2-丙醇(300g)洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得白色固體之二硝基化合物[L](產量43.9g，產率90%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.19-8.14(4H,m),7.52-7.44(4H,m),6.62(1H,t),6.12(1H,t),4.31(2H,d),3.33(2H,m),2.86(2H,t)。
使化合物[L](50.00g，145mmol)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(5.0g)及1,4-二噁烷(1000g)之混合物經氮氣置換後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，以矽藻土過濾觸媒。隨後，使濾液在減壓下餾除溶劑，獲得茶白色固體之粗製產物。於其粗製產物中添加2-丙醇(330g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得桃白色固體之二胺基化合物[DA-4](產量37.0g，產率90%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.90-6.87(2H,m),6.84-6.82(2H,m),6.51-6.47(4H,m),6.08(1H,t),5.73(1H,t),4.9(2H,s),4.84(2H,s),3.99(2H,d),3.15-3.10(2H,m),2.51-2.46(2H,m)。
[合成例5]
1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)脲[DA-5]之合成
[化39]
由反應步驟A合成化合物[P]
在室溫下，氮氣氛圍中，於四頸燒瓶中添加4-硝基酚(27.69g，199mmol)、碳酸鉀(55.01g，398mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(以下記為DMF)(140g)，加熱至65℃。且將含N-(2-溴乙基)苯二甲醯亞胺(50.57g，199mmol)之DMF(140g)溶液滴加於其中。反應結束後，將反應溶液添加於冰水(2240g)中，獲得黃色固體，使之經過濾、水洗後，經乾燥獲得黃白色固體之化合物[O](產量44.2g，產率71%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.19-8.16(2H,m),7.90-7.87(2H,m),7.77-7.74(2H,m),6.96-6.94(2H,m),4.33(2H,t),4.14(2H,t)。
在室溫下，氮氣氛圍中，將聯胺-水合物(81.00g，1.28mol)添加於四頸燒瓶中之化合物[O](40.00g，128mmol)之乙醇(930g)溶液中之後，進行加熱回流。反應結束後，以蒸餾水(930g)溶解所析出之固體後，以1,2-二氯乙烷(500g)進行萃取四次。合倂有機層後，進行水洗(500g)二次，以硫酸鎂乾燥後，經過濾、餾除溶劑，獲得黃色固體之化合物[P](產量16.5g，產率51%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.22-8.20(2H,m),6.99-6.96(2H,m),4.09(2H,t),3.15(2H,t),1.26(2H,brs)。
由反應步驟B合成化合物[P]
在室溫、氮氣流下，於四頸燒瓶中倒入1,2-二甲氧基乙烷(以下記為DME)(150g)，且於其中添加60%之氫化鈉(16.24g，372mmol)。隨後，緩慢滴加含2-乙醇胺(22.73g，372mmol)之DME(50g)溶液。接著，滴加含1-氟-4-硝基苯(50.00g，354mmol)之DME(50g)溶液。反應結束後，將反應溶液添加於蒸餾水(1250g)中，且以二氯甲烷(400g)進行萃取三次。合倂有機層，以硫酸鎂乾燥後，經過濾、餾除溶劑，獲得黃色固體之化合物[P](產量46.1g，產率71%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.22-8.20(2H,m),6.99-6.96(2H,m),4.09(2H,t),3.15(2H,t),1.26(2H,brs)。
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加碳酸雙(4-硝基苯基)酯[D](7.95g，26.1mmol)、三乙胺(15.87g，157mmol)、4-N,N-二甲基胺基吡啶(0.64g，5.23mmol)及THF(280g)且進行攪拌。於其中添加含化合物[P](10.00g，54.9mmol)之THF(40g)溶液，再進行反應。以HPLC追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(1.9L)中，進行攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(500mL)洗淨，獲得黃色固體之粗製產物。使所得粗製產物於2-丙醇(60g)中洗淨後，進行乾燥，獲得黃色固體之二硝基化合物[Q](產量6.98g，產率68%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.21-8.18(4H,m),6.97-6.93(4H,m),4.83(2H,t),4.15(4H,q),3.68(4H,q)。
以氮氣置換裝有化合物[Q](6.73g，17.2mmol)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(0.67g)及1,4-二噁烷(337g)之混合物之四頸燒瓶中之後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫下攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，以矽藻土過濾觸媒。隨後，使濾液在減壓下餾除溶劑，獲得黃色固體之粗製產物。於該粗製產物中添加2-丙醇(48g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，獲得桃白色固體之二胺基化合物[DA-5](產量3.43g，產率60%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.67-6.63(4H,m),6.51-6.48(4H,m),6.18(2H,t),4.60(4H,brs),3.79(4H,t),3.30(4H,q)。
[合成例6]
3-雙(3-(4-胺基苯氧基)丙基)脲[DA-6]之合成
[化40]
由反應步驟C合成化合物[T]
在室溫下，氮氣氛圍中，於四頸燒瓶中添加4-硝基酚(25.79g，185mmol)、碳酸鉀(49.70g，185mmol)及DMF(130g)，加熱至65℃。將含N-(3-溴丙基)苯二甲醯亞胺(49.7g，185mmol)之DMF(130g)溶液滴加於其中。反應結束後，將反應溶液添加於冰水(2080g)中，獲得黃色固體，使之經過濾、水洗後，經乾燥獲得黃白色固體之化合物[S](產量59.5g，產率98%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.8.17-8.15(2H,m),7.89-7.84(2H,m),7.76-7.73(2H,m),6.86-6.84(2H,m),4.13(2H,t),3.93(2H,t),2.27-2.20(2H,m)。
在室溫下，氮氣氛圍中，將聯胺-水合物(116.0g，1.85mol)添加於四頸燒瓶中之化合物[S](60.50g，185mmol)之乙醇(908g)溶液中之後，進行加熱回流。反應結束後，以蒸餾水(908g)溶解所析出之固體後，以1,2-二氯乙烷(500g)進行萃取四次。合倂有機層後，進行水洗(500g)二次，以硫酸鎂乾燥。隨後，經過濾、餾除溶劑，獲得黃色油狀化合物[T](產量36.0g，產率99%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.20-8.17(2H,m),6.98-6.94(2H,m),4.18-4.15(2H,m),3.40-3.37(2H,m),2.20-2.14(2H,m),2.03-2.20(2H,m)。
由反應步驟D合成化合物[T]
在室溫、氮氣流下，於四頸燒瓶中置入1,2-二甲氧基乙烷(以下記為DME)(188g)，於其中添加60%之氫化鈉(14.52g，333mmol)。隨後，緩慢滴加含3-胺基-1-丙醇(25.00g，333mmol)之DME(94g)溶液。接著，滴加含1-氟-4-硝基苯(46.96g，333mmol)之DME(94g)溶液。反應結束後，將反應溶液添加於蒸餾水(564g)中，以二氯甲烷(500g)進行萃取三次。合倂有機層，以硫酸鎂乾燥後，經過濾、餾除溶劑，獲得黃色油狀之化合物[T](產量60.72g，產率93%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ，δppm)：8.20-8.17(2H,m),6.98-6.94(2H,m),4.184.15(2H,m),3.40-3.37(2H,m),2.20-2.14(2H,m),2.03-2.20(2H,m)。
在室溫下，於經氮氣置換之四頸燒瓶中添加化合物(T)(60.72g，310mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)酯[D](35.87g，118mmol)、三乙胺(47.72g，472mmol)、4-N,N-二甲基胺基吡啶(1.44g，11.8mmol)及THF(720g)且進行攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，將反應溶液添加於純水(4.3L)中，進行攪拌30分鐘。隨後，進行過濾，以純水(1L)洗淨，獲得黃色固體之粗製產物。以2-丙醇(400g)洗淨所得粗製產物後，進行乾燥，獲得黃色固體之二硝基化合物[U](產量38.1g，產率77%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.18-8.14(4H,m),7.11-7.08(4H,m),5.96(2H,t),4.07(4H,5),3.11(4H,q),1.84-1.78(4H,m)。
以氮氣置換裝有化合物[U](26.00g，62.1mmol)、5%鈀-碳(5%Pd/C)(2.6g)及1,4-二噁烷(160g)/乙醇(160g)之混合物之四頸燒瓶中之後，再經氫氣置換，在氫氣存在下，於室溫攪拌。以HPLC追蹤反應，反應結束後，為使析出之固體溶解，經氮氣置換後添加乙腈(1500g)及DMF(150g)並加熱使其完全溶解。隨後，以矽藻土過濾觸媒，隨後，使濾液在減壓下餾除溶劑，獲得茶白色固體之粗製產物。於該粗製產物中添加2-丙醇(160g)，以超音波裝置進行分散洗淨。隨後，進行過濾、乾燥，獲得茶白色固體之二胺基化合物[DA-6](產量17.7g，產率79%)。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：6.65-6.61(4H,m),6.51-6.47(4H,m),5.90(2H,t),4.58(4H,s),3.81(4H,t),3.13-3.08(4H,m),1.77-1.70(4H,m)。
[實施例1]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入0.60g(2.0mmol) BAPU及1.95g(18.0mmol) p-PDA ，添加30gN-甲基-2-吡咯啶酮，且邊吹送氮氣邊攪拌溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加3.70g(18.9mmol) CBDA，接著添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為12質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P1)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為316mPa‧s。
於16.24g該聚醯胺酸溶液中添加9.94g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.54g丁基溶纖素，獲得P1之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
(摩擦抗性)
以1.0μm之過濾器過濾上述獲得之液晶配向處理劑後，旋轉塗佈於貼附透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在230℃燒成30分鐘，獲得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以縲縈布磨擦(輥直徑120mm，旋轉數1000rpm，移動速度20mm/sec，押入量0.4mm)該聚醯亞胺膜。使用共焦雷射顯微鏡觀察該膜表面之表面狀態，在10倍倍率下觀察有無磨耗殘渣及有無傷痕。結果示於表2。
(液晶胞之製作)
以1.0μm之過濾器過濾上述獲得之液晶配向處理劑後，旋轉塗佈於貼附透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在230℃燒成30分鐘，獲得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以縲縈布磨擦(輥直徑120mm，旋轉數300rpm，移動速度20mm/sec，押入量0.2mm)該聚醯亞胺膜後，於純水中進行超音波照射1分鐘，在80℃乾燥10分鐘。準備兩片貼附該等液晶配向膜之基板，且於一片基板之液晶配向膜面上設置6μm之隔離材後，使兩片基板之摩擦方向成反向平行地組合，密封周圍但留下液晶注入口，製作液晶胞間隙為6μm之空胞。在常溫下於該胞中真空注入液晶(MLC-2041，Merck公司製造)，將注入口密封完成反平行液晶胞。
(液晶配向性)
以偏光顯微鏡觀察上述液晶胞之配向狀態，確認為沒有缺陷之均勻配向。
(預傾角)
使用測定裝置(TBA107，autroNic-MELCHERS GmbH公司製造)，利用結晶旋轉法對上述液晶胞測定在110℃加熱30分鐘後液晶之預傾角。
(電壓維持率)
對與上述(液晶胞之製造)同樣製作之液晶胞施加4V之電壓60μs，測定16.67ms後之電壓，計算與初期值之差異作為電壓維持率。測定時，液晶胞之溫度設為90℃，在各溫度進行測定。
(離子密度)
使用與上述(液晶胞之製造)同樣製作之液晶胞，利用東陽技術公司製造之6254型液晶物性評價裝置進行離子密度之測定。測定係施加10V、0.01Hz之三角波，利用三角形近似法計算出相當於所得波形之離子密度之面積作為離子密度。測定時，液晶胞之溫度係設為60℃予以測定。
[實施例2]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.39g(8.0mmol) BAPU及0.87g(8.0mmol) p-PDA，添加30g N-甲基-2-吡咯啶酮，且邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加2.92g(14.9mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮使其固成分濃度成為12質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌2小時，獲得聚醯胺酸(P2)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為281mPa‧s。
於16.12g該聚醯胺酸溶液中添加9.61g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.43g丁基溶纖素，獲得P2之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例3]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.68g(9.0mmol) BAPU及30g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.69g(8.6mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固成分濃度成為12質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌6小時，獲得聚醯胺酸(P3)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為206mPa‧s。
於14.65g該聚醯胺酸溶液中添加5.10g N-甲基-2-吡咯啶酮及4.94g丁基溶纖素，獲得P3之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例4]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.62g(9.7mmol) BABU及25g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.85g(9.4mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌2小時，獲得聚醯胺酸(P4)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為173mPa‧s。
於13.90g該聚醯胺酸溶液中添加5.10g N-甲基-2-吡咯啶酮及4.75g丁基溶纖素，獲得P4之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例5]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.54g(8.5mmol) BAPU及30g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.69g(7.7mmol) PMDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P5)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為138.6mPa‧s。
於15.13g該聚醯胺酸溶液中添加5.64g N-甲基-2-吡咯啶酮及4.94g丁基溶纖素，獲得P5之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例6]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.43g(9.0mmol) BABU及30g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.88g(8.6mmol) PMDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為10質量%，於氮氣氛圍中、於室溫攪拌3小時，獲得聚醯胺酸(P6)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為276mPa‧s。
於10.75g該聚醯胺酸溶液中添加8.56g N-甲基-2-吡咯啶酮及4.83g丁基溶纖素，獲得P6之濃度為4.5質量%之液晶配向處理劑。
[實施例7]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入3.58g(12.0mmol) BAPU及30g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加2.86g(11.4mmol) BODA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為12質量%，於氮氣氛圍中、於50℃攪拌28小時，獲得聚醯胺酸(P7)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為630mPa‧s。
於12.22g該聚醯胺酸溶液中添加12.80g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.32g丁基溶纖素，獲得P7之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例8]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入3.24g(12.0mmol) BABU及25g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加2.99g(11.9mmol) BODA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為15質量%，於氮氣氛圍中、於50℃攪拌24小時，獲得聚醯胺酸(P8)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為498mPa‧s。
於9.95g該聚醯胺酸溶液中添加12.0g N-甲基-2-吡咯啶酮及5.50g丁基溶纖素，獲得P8之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例9]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.31g(8.54mmol) DA-3及24.3g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.66g(8.46mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P9)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為155mPa‧s。
於16.80g該聚醯胺酸溶液中添加7.57g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.09g丁基溶纖素，獲得P9之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例10]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.84g(9.98mmol) DA-4及29.5g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.66g(9.53mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P10)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為206mPa‧s。
於17.12g該聚醯胺酸溶液中添加7.75g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.22g丁基溶纖素，獲得P10之濃度為5.5質量%之液晶配向處理劑。
[實施例11]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入3.40g(9.48mmol) DA-6及29.5g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.76g(8.97mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P11)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為150mPa‧s。
於18.88g該聚醯胺酸溶液中添加5.26g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.03g丁基溶纖素，獲得P11之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例12]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入0.53g(1.6mmol) DA-5及1.56g(14.4mmol) p-PDA，再添加30.9g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加2.82g(15.4mmol) CBDA，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為10質量%，且於氮氣氛圍中、於室溫攪拌4小時，獲得聚醯胺酸(P12)溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為160mPa‧s。
於18.41g該聚醯胺酸溶液中添加6.03g N-甲基-2-吡咯啶酮及6.11g丁基溶纖素，獲得P12之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例13]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之1000ml四頸燒瓶中饋入7.00g(24.44mmol) DA-7及3.13g(10.48mmol) BAPU，且以氮氣置換燒瓶內部。接著，以針筒饋入359.90g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮及6.63g吡啶，且在25℃以磁攪拌機攪拌，使BAPU及DA-7完全溶解。隨後，使反應液經水冷，邊以磁攪拌器攪拌邊添加9.34g(31.44mmol) CA-4。添加係使用漏斗以30秒進行。隨後以10.00g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮洗淨添加所使用之漏斗，反應容器內部經氮氣置換，且在水冷下繼續攪拌3小時。接著，於攪拌反應溶液五倍重量之甲醇中，以少量注入反應溶液繼續攪拌1小時。隨後，使經過濾獲得之析出物與五倍重量之甲醇一起進行攪拌1小時後，回收過濾之析出物。隨後，使用五倍重量之甲醇進行同樣之操作，所得之析出物在100℃、減壓下進行乾燥24小時，獲得14.59g之聚醯胺酸酯(P13)。所得固成份中之2.26g以20.36g N-甲基-2-吡咯啶酮完全溶解。接著，於該溶液中添加2.12g N-甲基-2-吡咯啶酮及10.60g丁基溶纖素，獲得P13之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[實施例14]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之300ml四頸燒瓶中饋入4.00g(13.97mmol) DA-7及1.78g(5.99mmol) BAPU，且以氮氣置換燒瓶內部。接著，以針筒饋入202.93g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮及3.79g吡啶，在25℃以磁攪拌機攪拌，使BAPU及DA-7完全溶解。隨後，反應液經水冷，邊以磁攪拌器攪拌邊添加1.27g(3.99mmol) CA-5、4.15g(13.96mmol) CA-4。添加係使用漏斗以30秒進行。隨後以10.00g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮洗淨添加時使用之漏斗，反應容器內部經氮氣置換，在水冷下繼續攪拌3小時。接著，於攪拌反應溶液五倍重量之甲醇中，以少量注入反應溶液繼續攪拌1小時。隨後，使經過濾獲得之析出物與五倍重量之甲醇一起進行攪拌1小時後，回收過濾之析出物。隨後，再使用五倍重量之甲醇進行同樣之操作，使獲得之析出物在100℃、減壓下進行乾燥24小時，獲得8.87g之聚醯胺酸酯(P14)。所得固成份中之2.27g以20.45gN-甲基-2-吡咯啶酮完全溶解。接著，於該溶液中添加2.13g N-甲基-2-吡咯啶酮及10.65g丁基溶纖素，獲得P14之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
[比較例1]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之50ml四頸燒瓶中饋入2.17g(20.0mmol) p-PDA進而添加25g N-甲基-2-吡咯啶酮，邊吹送氮氣邊攪拌並溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加3.77g(19.2mmol) 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮以使固成分濃度成為12質量%，且於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液。以E型黏度計(東機產業公司製造)確認該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為602.3mPa‧s。
於裝入攪拌子之50ml三角燒瓶中分取7.89g所得之聚醯胺酸溶液，且添加6.29g N-甲基-2-吡咯啶酮及3.55g之丁基溶纖素，以磁攪拌器攪拌30分鐘，獲得聚醯胺酸濃度5.5質量%之液晶配向處理劑。
[比較例2]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之1000ml四頸燒瓶中饋入10.00g(34.92mmol) DA-7，且以氮氣置換燒瓶內部。接著以針筒饋入304g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮及6.1g吡啶，且在25℃以磁攪拌機攪拌，使DA-7完全溶解。隨後，使反應液經水冷，邊以磁攪拌器攪拌邊添加9.34g(31.43mmol) CA-4。添加係使用漏斗以30秒進行。隨後以20g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮洗淨添加時使用之漏斗，反應容器內部經氮氣置換，且在水冷下繼續攪拌3小時。接著，於攪拌反應溶液五倍重量之蒸餾水中，以少量注入反應溶液繼續攪拌1小時。隨後，使經過濾獲得之析出物與五倍重量之蒸餾水一起進行攪拌1小時後，回收過濾之析出物。隨後，再使用五倍重量之乙醇進行同樣操作，使獲得之析出物在100℃、減壓下進行乾燥24小時，獲得14.82g之固成份。所得固成份中之3.99g以35.90g N-甲基-2-吡咯啶酮完全溶解。接著，於該溶液中添加6.91g N-甲基-2-吡咯啶酮及19.36g丁基溶纖素，獲得聚醯胺酸酯之濃度為5.5質量%之液晶配向處理劑。
[比較例3]
於裝設攪拌裝置及氮氣導入管之1000ml四頸燒瓶中饋入7.00g(24.44mmol) DA-7，且以氮氣置換燒瓶內部。接著，以針筒饋入249.3g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮及4.6g吡啶，且在25℃以磁攪拌機攪拌，使DA-7完全溶解。隨後，使反應液經水冷，邊以磁攪拌器攪拌邊添加1.56g(4.88mmol) CA-5及6.08g(17.12mmol) CA-4。添加係使用漏斗以30秒進行。隨後以10g脫水N-甲基-2-吡咯啶酮洗淨添加時使用之漏斗，反應容器內部經氮氣置換，在水冷下繼續攪拌3小時。接著，於攪拌反應溶液五倍量之甲醇中以少量注入反應溶液繼續攪拌1小時。隨後，使經過濾獲得之析出物與五倍重量之甲醇一起進行攪拌1小時後，回收過濾之析出物。隨後，再使用五倍重量之甲醇進行同樣操作，使獲得之析出物在100℃、減壓下進行乾燥24小時，獲得11.15g之固成份。所得固成份中之10.06g以90.54g N-甲基-2-吡咯啶酮完全溶解。接著，於該溶液中添加5.63gN-甲基-2-吡咯啶酮及44.97g丁基溶纖素，獲得聚醯胺酸酯之濃度為6.0質量%之液晶配向處理劑。
表1彙整顯示實施例1~14及比較例1~3中所用原材料(二胺等)之使用量、所得聚醯胺酸之代號(P1等)及該聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液之黏度。又，比較例1~3之聚醯胺酸及聚醯胺酸酯未附有代號(表1中以空白欄表示)。
另外，表1中「─」表示黏度未測定。
與實施例1同樣，使用以實施例2~實施例4、實施例7~實施例13、比較例1及比較例2獲得之液晶配向膜處理劑製作液晶胞，且測定摩擦抗性、液晶配向性、預傾角、電壓維持率及離子密度。又，以與實施例1相同之方法，對實施例5、實施例6、實施例14及比較例3測定摩擦抗性及液晶配向性。所得結果示於表2。
 產業上利用之可能性
藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可獲得摩擦抗性優異、液晶配向性亦良好，且有必要強摩擦處理之液晶配向膜。又，本發明之液晶配向膜由於液晶胞之電壓維持率高，離子密度亦低，因此可利用作為不需摩擦處理之垂直配向，進而可作為光配向之液晶顯示元件。
又，本文中引用2008年11月6日申請之日本專利申請案第2008-285860號之說明書、申請專利範圍及摘要全文，作為本發明之說明書揭示倂入本文者。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向處理劑，其為含有使二胺成分與選自四羧酸衍生物為四羧酸二酐、四羧酸單酐、四羧酸、二羧酸二烷酯、或二羧醯氯二烷酯之四羧酸衍生物反應獲得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之任一者之液晶配向處理劑，其特徵為上述二胺成分含有以下述式(1)表示之二胺： (式(1)中，X為氧原子或硫原子，Y1 及Y2 各獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1 及R2 各獨立為碳數1~3之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式(1)中，-R1 -Y1 -與-R2 -Y2 -為相同構造。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中式(1)中，Y1 及Y2 為單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中式(1)中，X為氧原子。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係由申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向處理劑獲得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  7. 一種雙胺基苯基烷基脲或雙胺基苯氧基烷基脲，其係以下述式(1-7)、式(1-8)、式(1-b)或式(1-c) 表示： (式(1-b)中，R12 及R22 表示碳數互為不同之碳數1~3之伸烷基，式(1-c)中，R13 及R23 各獨立為碳數1~3之伸烷基)。
  8. 一種雙胺基苯基烷基脲或雙胺基苯氧基烷基脲，其係以下述式(1-9)至式(1-11)表示：
TW098137586A 2008-11-06 2009-11-05 Liquid crystal alignment agent TWI477533B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008285860 2008-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201030059A TW201030059A (en) 2010-08-16
TWI477533B true TWI477533B (zh) 2015-03-21

Family

ID=42152935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098137586A TWI477533B (zh) 2008-11-06 2009-11-05 Liquid crystal alignment agent

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5333454B2 (zh)
KR (2) KR101671659B1 (zh)
CN (3) CN104761471B (zh)
TW (1) TWI477533B (zh)
WO (1) WO2010053128A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101796334B1 (ko) * 2010-04-30 2017-11-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN102971288B (zh) * 2010-04-30 2015-01-21 日产化学工业株式会社 二氨基苯基烷基脲的新制造方法
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
WO2013008906A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20140084279A (ko) * 2011-10-27 2014-07-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
WO2013146890A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20140139115A (ko) * 2012-03-30 2014-12-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
KR102116155B1 (ko) * 2012-08-06 2020-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6260150B2 (ja) * 2012-12-03 2018-01-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6318467B2 (ja) * 2013-04-18 2018-05-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び重合体
JP6328484B2 (ja) * 2014-02-27 2018-05-23 四国化成工業株式会社 イミダゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用
JP6686298B2 (ja) * 2014-08-25 2020-04-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN108604027A (zh) * 2015-11-25 2018-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6852347B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2018052105A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR102505374B1 (ko) 2016-10-06 2023-03-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102498939B1 (ko) * 2017-05-31 2023-02-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정을 사용한 이상 변조 소자용 기능성 수지 조성물
KR20210057137A (ko) 2018-09-14 2021-05-20 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체
CN113956475B (zh) * 2021-11-05 2022-07-29 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种螯合金属离子的聚酰亚胺液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法
TW202402732A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 星歐光學股份有限公司 塑化劑、塑膠組合物及塑膠產品
KR102550865B1 (ko) * 2022-11-28 2023-07-04 주식회사 피엔에스테크놀로지 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202987A (en) * 1977-12-09 1980-05-13 Ciba-Geigy Corporation Bis-anthranilates
US5011753A (en) * 1987-11-24 1991-04-30 Hoechst Celanese Corporation Photoresist compositions containing polyamides polybenzoxa from bis((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
WO2008013285A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent d'alignement des cristaux liquides et affichages à cristaux liquides à partir de celui-ci de la même façon

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2635400A1 (de) * 1976-08-06 1978-02-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
JP3191535B2 (ja) 1993-10-21 2001-07-23 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
FR2731223A1 (fr) * 1995-03-02 1996-09-06 Pf Medicament Nouveaux derives bi-tryptaminiques, leur procede de preparation et leur utilisation a titre de medicaments
JP3206401B2 (ja) 1995-11-20 2001-09-10 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP3603460B2 (ja) 1996-03-25 2004-12-22 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
US6808766B1 (en) * 1998-08-26 2004-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent and liquid crystal device using the liquid crystal alignment and method for alignment of liquid crystal molecules
CN100537638C (zh) * 2004-04-28 2009-09-09 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
EP1846419B1 (en) * 2005-02-09 2014-04-16 3M Innovative Properties Company Alkoxy-substituted thiazoloquinolines and thiazolonaphthyridines
CU23431B6 (es) * 2005-05-12 2009-10-16 Ct Ingenieria Genetica Biotech Método para la inhibición de la proliferación de células tumorales y el tratamiento del cáncer
CN101421257A (zh) * 2006-03-21 2009-04-29 欧洲分子生物学实验室 阻断细胞复制的试剂以及它们在抑制病理状态中的用途
JP2008090297A (ja) 2006-09-08 2008-04-17 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
CN100529919C (zh) * 2006-09-08 2009-08-19 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202987A (en) * 1977-12-09 1980-05-13 Ciba-Geigy Corporation Bis-anthranilates
US5011753A (en) * 1987-11-24 1991-04-30 Hoechst Celanese Corporation Photoresist compositions containing polyamides polybenzoxa from bis((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
WO2008013285A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent d'alignement des cristaux liquides et affichages à cristaux liquides à partir de celui-ci de la même façon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2003年12月01日公開Iranian Polymer Journal, 13, (4), 2004, p307-315 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201030059A (en) 2010-08-16
CN102203662A (zh) 2011-09-28
CN103739523B (zh) 2015-08-05
KR101671659B1 (ko) 2016-11-01
WO2010053128A1 (ja) 2010-05-14
KR20110082589A (ko) 2011-07-19
CN103739523A (zh) 2014-04-23
KR101613757B1 (ko) 2016-04-19
CN104761471A (zh) 2015-07-08
CN102203662B (zh) 2014-04-16
JPWO2010053128A1 (ja) 2012-04-05
JP5733340B2 (ja) 2015-06-10
JP5333454B2 (ja) 2013-11-06
JP2013241412A (ja) 2013-12-05
CN104761471B (zh) 2017-01-04
KR20150138410A (ko) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI477533B (zh) Liquid crystal alignment agent
TWI449727B (zh) A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP5663876B2 (ja) 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2005105892A1 (ja) 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
TW201118062A (en) Diamine compound, polyamic acid, polyimide, and liquid crystal aligning agent
JP6798592B2 (ja) 液晶配向剤として有用なポリイミドのための原料ジアミン化合物
TWI649362B (zh) 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7375545B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6183616B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2020080477A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP4152986B2 (ja) デンドロン側鎖を持つジアミン化合物およびこれを用いて製造される液晶アラインメント物質
TWI574996B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
JPWO2015119168A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子